DE1017001B - Pyrophosphathaltiges galvanisches Kupferbad - Google Patents

Description

DEUTSCHES

BiBUOTHEK

DES DEUTSCHEN

PATEfiTAMTES

Die Erfindung betrifft pyrophosphathaltige Kupferbäder mit einem Glanzzusatz. Es wurde gefunden, daß bessere Kupferniederschläge und eine bessere Abscheidungswirkung erzielt werden, wenn man Kupferpyrophosphatbädern, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 250 556, 2 437 865 und 2 493 092 beschrieben sind, einen bestimmten organischen Zusatz beigibt.

Nach der USA.-Patentschrift 2 250 556 bestehen diese Bäder aus einem geeigneten Cuprisalz und Alkalipyrophosphat. Außerdem können die Bäder noch den Nitratrest enthalten (USA.-Patentschrift 2 437 865), oder sie können aus Kupfer, Pyrophosphat, dem Nitratrest und Ammoniak bestehen (USA.-Patentschrift 2 493 092). Der Kupfergehalt der Lösung kann von 7,5 bis 45 g je Liter, bezogen auf metallisches Kupfer, schwanken. Der Pyrophosphatgehalt liegt in den Grenzen zwischen der Mindestmenge, die erforderlich ist, um das Kupfer in den komplexen Rest [Cu(P₂O₇)₂]^6e umzuwandeln, und einem Überschuß, der durch die Löslichkeit begrenzt ist; gewöhnlich verwendet man 100 bis 250 g Pyrophosphat (P₂ O₇) je Liter. Der Nitratrest kann 5 bis 20 g und das Ammoniak 1 bis 3 g je Liter betragen. Zur Herstellung der Bäder sind z. B. geeignet: Kupferpyrophosphat, Kupfersulfat und Kupferacetat, als Pyrophosphat in. hydratisierter oder wasserfreier Form Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, saures Dinatriumpyrophosphat, saures Dikaliumpyrophosphat oder saures Trikaliumpyrophosphat. Als Quelle für den Nitratrest sind Salpetersäure, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat geeignet, und das Ammoniak wird am besten als wäßrige Lösung oder als wasserfreies Gas zugesetzt.

Zur Vermeidung der Schwankungen des p_H-Wertes, zur Erhöhung des Bereichs der kathodischen Stromdichte, der Leitfähigkeit des Bades, des Glanzes des Metallniederschlages und der Toleranz des Bades gegen Verunreinigungen sowie zur Erleichterung des Angriffs der Anode kann man den genannten Bädern organische Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Oxalsäure oder Weinsäure oder Salze dieser aliphatischen Säuren, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze, oder Alkali- oder Ammoniumcarbonat zusetzen. Zu diesem Zweck kann man 5 bis 15g Citrat, 15 bis 30g Oxalat oder 5 bis 20g Tartrat je Liter (bezogen auf die Radikale) verwenden.

Die Verkupferungsbäder enthalten also Pyrophosphat, ein Cuprisalz und gegebenenfalls eine Verbindung der Gruppe Nitrat, Ammoniak, Citrat, Tartrat und Oxalat sowie ferner erfindungsgemäß 2-Mercaptobenzimidazol oder deren Amino- bzw. substituierte Aminoderivate. Beispiele solcher Derivate sind 5 - Amino - 2 - mercaptobenzimidazol und 4-Amino-Pyrophosphathaltiges
galvanisches Kupferbad

Anmelder:

Metal & Thermit Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Oktober 1953

Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

2-mercaptobenzimidazol, bei denen die Aminogruppe ein Substituent des Sechsringes des 2-Mercaptobenzimidazols ist, 1, S-Dioxymethyl^-mercaptobenzimidazol, bei dem an jedem- Stickstoffatom des fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes des 2-Mercaptobenzimidazols je eine Oxymethylgruppe sitzt, und 2-Carboxymethyl-mercaptobenzimidazol, bei dem die Carboxymethylgruppe als Substituent in dem heterocyclischen Ring des 2-Mercaptobenzimidazols an dem Schwefelatom sitzt. Andere Derivate sind 2-Mercaptobenzimidazole, bei denen der: substituierende Rest mit einem Stickstoffatom an. den Sechsring des 2-Mercaptobenzimidazols gebunden ist, d. h. durch Amino- und substituierte. Aminogruppen substituierte 2-Mercaptobenzimidazole. Die letztgenannten Gruppen umfassen Sulfanilamido-, p-Toluolsulfanilamido- und Acylamidoreste. In den Acylamidoresten soll der Acylrest vorzugsweise eine geringe Anzahl von C-Atomen, z.B. bis zu 6 bis 10 C-Atome, besitzen. Es kommen also in Betracht: Acetamido-, Propinonamido-, Butyramido-, Benzamidogruppen usw. Bei-

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spiele der letztgenannten Arten von Derivaten, sind: 6- SuIfanilamido-mercaptobenzimidazol, 4-p -Toluolsulfanilamido-2-mercaptobenzimidazol, 5-Acetamido-2-mercaptobenzimidazol, S-Propionamido^-mercaptobenzimidazol, ö-Butyramido^-mercaptobenzimidazol, o-Benzamido^-mercaptobenzimidazol und 4-Amino-7-aoetamido-2-mercaptobenzimidazol. Andere als Substituenten für das 2-Mercaptobenzimidazol geeignete Reste sind aliphatische Gruppen, die mit dem fünfgliedrigen Ring des 2-Mercaptobenzimidazols durch ein. Kohlenstoffatom verbunden sind und Sauerstoff- und Wasserstoffatome enthalten, z. B.: Oxyalkyl- oder Alkylol reste, wie Methylol, Äthylol und höhere Reste dieser Reihe, die jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6 KohlenstofFatome enthalten sollen, und Carboxyalkylreste, wie Carbocxymethyl, Carboxyäthyl und andere Reste dieser Reihe, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Stellung dieser Substituenten in dem 2-Mercaptobenzimidazolrest kann verschieden sein, und es kann, mehr als ein Substituent vorhanden sein. Es ist zu erwähnen, daß sowohl das Stickstoffais auch das Kohlenstoffatom dieser Reste, das unmittelbar am 2-Mercaptobenzimidazolrest sitzt, nicht metallisch, sondern mindestens mit einem Wasserstoffatom verbunden sind.

Die Menge der Zusätze an 2-Mercaptobenzimidazol oder deren Aminoderivaten kann zwischen 0,0005 und 0,5 g je Liter und soll vorzugsweise zwischen 0,001 und O',O2 g je Liter liegen. Die Zusätze können dem Bad in. fester Form beigegeben werden, indem man die Zusatzstoffe nach der Erfindung in. wäßrigem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd löst und dem Bade diese Lösung zusetzt. Die genannten Zusätze sind verhältnismäßig haltbar und verbrauchen sich langsam.

Die mit dem Zusatz versehenen. Bäder können bei etwa 21 bis 71, vorzugsweise bei 49 bis 66° arbeiten. Die Stromdichte kann zwischen 21,5 bis 800 Amp./m² betragen. Der p_H-Wert des Bades liegt im Bereich von 7,5 bis 9,5. Auch Rührung und sonstige Maßnahmen können entsprechend den obenerwähnten Patentschriften vorgesehen werden.

Als Grundmetalle für das Verkupfern nach der vorliegenden Erfindung kommen Stahl, Gußeisen, Zink und Zinklegierungen, Aluminium, Magnesium, Blei, Bleilegierungen, Nickel und ganz allgemein alle die Metalle in Betracht, für die die durch die Erfindung erzielte Ausgleichswirkung von. Unebenheiten des Grundmetalls und verbesserte Polierbarkeit des Kupferniederschlages von Vorteil ist.

Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung,

Beispiel

Es wurde eine Badlösung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

je Liter

Kupferpyrophosphat (Cu₂P₂O₇-3H₂O) ... 83,3g

Kaliumpyrophosphat (K₄ P₂ O₇) 351 g

Salpetersäure (D. = 1,48; konz.) 10 ecm

wäßriges Ammoniak (28% NH₃; konz.) .. 11 ecm

Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, enthielt das Bad je Liter 28,9 g Kupfer, 206 g P₂O₇, 9,1 g Nitrat und 2,7 g Ammoniak (NH₃). Es wurden je Liter 0,01 g 2-Mercaptobenzimidazol zugesetzt. Die Lösung wurde mit Kaliumhydroxyd auf einen pjj-Wert von 8,5 eingestellt. In diesem Bad wurde ein zylindrischer Stahlbarren, bei 54° im Verlauf von 106 Stunden bei einer kathodischen Stromdichte von 539 Amp./m² unter Luftrührung galvanisiert. Der Verbrauch an Zusatzmittel betrug etwa 0,01 g je Liter je 100 Amp.Std. Es wurde ein Niederschlag erhalten, "; der mehr als 6,35 mm dick und völlig glatt war und keinerlei Knotenbildung zeigte.

Die Zusatzmittel bewirken gemäß der Erfindung die Entstehung besonders glatter Niederschläge. Bei einer ' ^:

Konzentration, des Zusatzmittels von etwa 0,005 g ^!:ff ■■;■

Liter und mehr erhält man im Stromdichtebereich von '

108 bis 800 Amp./m² nicht spiegelnde, gleichmäßige ^{s ll!!i}|

Niederschläge von atlasartigem Glanz. Die Niederschläge zeigen eine ausgeprägte Nivellierungswirkung. Sie sind dehnbarer und besitzen geringere Härte als die ohne Zusatz erhaltenen, Niederschläge. Außerdem : verbessern, die Zusätze die Fließfähigkeit des Niederschlages während des Polierens, so· daß der Nieder^ schlag die Unebenheiten in der Oberfläche des Grutidmetalls besser abdeckt. Da das Zusatzmittel glatter* und feinkörnigere Niederschläge hervorbringt, läßt sich die obere Grenze der zulässigen Stromdichte erhöhen, was die Anwendung höherer Stromdichten ermöglicht. L^nterhalb 108 Amp./m² erzeugen, die ZuP satzmittel starken Glanz, so daß die Niederschläge fast spiegelblank werden. Durch Einhalten einer Köttr zentration an. Zusatzmittel von wesentlich unter , 0,005 g je Liter kann der Stromdichtebereich fir Glanzverkupferung bis auf 160 Amp./m² erweitfr/l, werden. Unter technischen Betriebsbedingungen, die ein Arbeiten bei niedriger Stomdichte gestatten, d-h* wo keine sehr hohe Abscheidungsgeschwindigkeit erforderlich ist, kann diese starke Glanzbildungswirktiag bei Stromdichten unterhalb 160 Amp./m² vorteilhaft ausgenutzt werden, wenn ein Niederschlag mit Hochglanz erwünscht ist. Diese glänzenden Niederschläge besitzen die gleiche Glätte, Dehnbarkeit und ©ine ausgleichende Wirkung auf Unebenheiten und Polierbarkeit wie die bei höheren Stromdichten, und höheren Konzentrationen des Zusatzmittels erhaltenen matten Niederschläge.

Niederschläge, wie sie nach der vorliegenden Erfindung erhalten werden, eignen sich, als gleichmäßig feinkörnige Grundierungen für Glanzvernickelung, zur Verkupferung von Grundmetallen, besonders EisenmetaUen, mit oberflächlichen, Unebenheiten, wobei der Niederschlag nachträglich poliert wird, und für galvanoplastische Arbeiten, bei denen ein verhältnismäßig dicker Belag erzeugt werden muß, wie z. B.

a) in dem Ballard-Shell-Verfahren zur Herstellung von Kupferblechen für D ruckerei zwecke,

b) wenn ein Kupferbelag auf einem Eisenmetall zwecks Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und -verteilung erforderlich ist,

c) wenn ein Kupferbelag zur Maskierung des Grundmetalls und zur Vorbereitung dieses- Metalls für eine härtende; Behandlung benötigt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßriges pyrophosphathaltiges galvanisches Kupferbad., gegebenenfalls mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Gruppe Nitrat, Ammoniak, Citrat, Tartrat und Oxalat, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel 2-Mercaptobenzimidazol oder ein Amino- bzw. substituiertes Aminoderivat dieser Verbindung enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Glanzmittel in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 g je Liter und die übrigen Bad-

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komponenten, bezogen auf ihre Radikale, in fol-

3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von

genden Mengen enthält: Kupferüberzügen unter Verwendung eines Bades

nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

2wertiges Kupfer 7,5 bis 45 g je Liter daß mit einer Stromdichte von 21,5 bis

Pyrophosphat ... 100 „ 250g „ „ 5 800 Amp./m², einer Temperatur von 21 bis 71°

Nitrat 5 „ 20 g „ „ und einem p_H-Wert von 7,5 bis 9,5 gearbeitet wird.

Ammoniak 1 „ 3 g „ ,,

Citrat 5 „ 15 g „ „ In Betracht gezogene Druckschriften:

Tartrat 5 „ 20 g „ „ Deutsche Patentschrift Nr. 837 029;

Oxalat 15 „ 30 g „ „ io USA.-Patentschriften Nr. 2 609 339, 2 495 668.

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