DE837029C

DE837029C - Elektrolyt zur Erzeugung galvanischer UEberzuege von Kupfer

Info

Publication number: DE837029C
Application number: DEG3830A
Authority: DE
Inventors: Frank L Clifton; William M Phillips
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1941-05-24
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1952-04-17
Also published as: US2489538A; DE832982C; GB633780A

Description

Die Erfindung- I>etrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 832 982.

Das Hauptpatent 1>ezieht sich auf die Herstellung galvanischer Niederschläge und Überzüge von Kupfer aus sauren Bädern und¹ enthält verschiedene Vorschläge, um die Glätte und Brillanz solcher Niederschläge zu erhöhen und inre Polierfähig'keit zu verbessern.

Nach dem Hauptpatent linden Kupferelektroplattierungsbäder vom Typ der üblichen Schwefelsäurebäder Verwendung, bei denen das Kupfer in Form von Kupfersulfat vorliegt. Als primäres oder Hauptzusatzmittel zu einem solchen Bad findet ein

sehr kleiner Anteil einer organischen Substanz Verwendung, die den Glanz und das Gefüge des Nieder-Schlages !beeinflußt und aus Thioharnstoff besteht, die der Badflüssigkeit in einer Menge von 0,002 bis 5 g/l zugesetzt wird.

Auch das Wesen der vorliegenden Erfindung wird in der Verwendung bestimmter Zusätze zum Bad¹ in bestimmten Verhältnissen und in der Bestimmung der Faktoren erblickt, die diie Wirkung dieser Zusätze in Richtung einer Erzielung bestmöglicher Resultate beeinflussen.

Die verallgemeinerte Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, bezüglich deren im übrigen auch samt-

liehe Ausführungen der gleichzeitigen Haupterfindung als maßgebend zu betrachten sind, besteht darin, daß aLs primärer Zusatz zum Bad, durch den der Glanz erhöht und das Gefüge des Nieder-Schlages beeinflußt wind, eine Verbindung benutzt wird, die durch die Gegenwart von aktivem Schwefel gekennzeichnet ist. Für solche Verbindungen bilden die Verbindungen der Gruppe zu der der im Hauptpatent bereits genannte und hier

ίο nicht mehr beanspruchte Thioharnstoff gehört ein typisches Beispiel. Auf die Benutzung solcher Thioharnstoffe ist jedoch die Durchführung des Verfahrens nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt, da ganz allgemein Verbindung«: benutzt werden können, die aktiven Schwefel enthalten. Insbesondere ist die Gruppe hier in Frage kommender Körper allgemein gekennzeichnet durch ein zweiwertiges Schwefelatom, dessen beide Bindungen direkt an ein Kohlenstoff-

»° atom gekoppelt sind, und weiterhin durch ein oder mehrere Stickstoffatome, die auch unmittelbar an das Kohlenstoffatom gekoppelt sind. Natürlich kann bei dieser Gruppe von Verbindungen die Doppelbindung in einigen Fällen zwischen dem Schwefel-

^a5 oder Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom bestehen bzw. abwechseln. Typische Verbindungen hierfür sind die Thioharnstoffe mit der Kern-

gruppierung

S = C

NH

NH-

sowie die Isothiocyanate mit der Gruppierung S = C = N—. Thiosinamin (Allylthioharnstoff) und Thiosemicarbazid können als weitere Vertreter der Thioharnstoffe genannt werden.

Die Glanzerzeugung wird auch wirksam unterstützt durch Verbindungen, die die Atomgruppe

NH-

S = C

die charakteristisch für Thioacetamid ist, oder beispielsweise die Atomgruppierung

=N—C—S-C-N=

von Tetrametihylthioharn'Stoffmonosulfid enthalten.

Wasserlösliche Merkaptane, beispielsweise Beta-Dithioglycoll und Thiosalicylsäure, haben eibenfalls eine gute glanzerhöhende Wirkung.

Es ist klar, daß die benutzten Verbindungen in dem Säurebad löslich und mit den anderen Reaktionsteilnehmern gut verträglich sein müssen. Der Preis und die Marktgängigkeit werden selbstverständlich entscheidende Faktoren bei der Wahl der zu benutzenden Zusatzstoffe sein.

Wie beim Hauptpatent kann eine weitere Verbesserung des neuen Verfahrens und eine Erweiterung der Arbeitsbedingungen durch die Verwendung weiterer Zusätze erzielt werden, die im Hauptipatent als Regelzusätze bezeichnet wurden. Auch in dieser Beziehung gilt für die vorliegende Erfindung das bereits im Hauptpatent Gesagte. Ebenso wie dort können diese Regelzusätze entweder metallischen oder organischen nichtmetallischen Charakter oder beides gleichzeitig besitzen. Unter solchen Zusätzen von metallischem Charakter haben die Metalle Kadmium, Zink, Kobalt und Nickel ungefahr die gleichen Wirkungen. Sie können in Form ihrer Salze, beispielsweise in Form ihrer Sulfate, zugesetzt werden. Kadmiumsulfat in einer Menge bis zu 75 g/1 Badflüssigkeit scheint die Glanizwirkung in Verbindung mit Thioharnstoff zu erhöhen. Es steigert auch die Qualität des Überzuges hinsichtlich seiner Weichheit und seines Gefüges. Die auf diese Weise in der Badflüssigkeit anwesenr den Metalle werden in kleinen Anteilen zusammen mit dem Kupfer niedergeschlagen. Beispielsweise wurde bei Verwendung von Kadmiumsulfat als Zusatzmittel bis zu 0,05% Kadimium in dem Überzug gefunden.

Auch andere Salze als Sulfate können benutzt werden, wenn sie mit der Badflüssigkeit verträglich sind und können unter Umständen sogar dem Sulfat im Fall einiger der Metalle vorgezogen werden. Beispielsweise haben sich sehr befriedigende Ergebnisse bei der Verwendung von Nickelphosphat in Mengen von etwa 35 g/l Badflüssigkeit ergebeni, wobei gleichzeitig auch ein kleiner Betrag von Phosphorsäure zugegeben werden kann.

Was die nichtmetallischen Regelzusätze anbelangt, so hat sich gezeigt, daß die beste Wirkung organische Verbindungen aus der Klasse zu besitzen scheinen, die allgemein als Netzmittel bekannt sind und die Oberflächenspannung herabsetzen. Netzmittel, die sich beispielsweise für diesen Zweck bewährt haben, sind aromatische Sulfonate, von denen eine erhebliche Anzahl unter den verschiedensten Warennamen auf dem Markt ist. Als besonders brauchbar in sauren Kupfersulfatbädern in Verbindung mit den primären Zusätzen haben, sich beispielsweise erwiesen Triton 720, Neomerpin und Tergitol 08.

Sowohl vom Standpunkt des Preises als auch der Ergebnisse und einer vollständigen Verträglichkeit mit dem sauren Kupferbad hat sich besondere Triton 720 bewährt. Dieses Mittel ist ein sulfomsierter Äther, der eine Nebenkette und einen aromatisehen Kern enthält. Dieses Mittel wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Paste verkauft, die jedoch Fließfähigkeit besitzt und nach ihrem Volumen abgemessen werden kann, wobei 1 cm* etwa 1 g eines anderen ähnlichen Regelzusatzes entspricht!. Tergitoi 08 wird in der Patentliteratur beschrieben als ein Natriumsulfat eines sekundären Alkohols. Die unter der Bezeichnung Neomerpin vertriebenen Verbindungen sind wahrscheinlich Alkyl-Napäithalinsulfosäuren und Natriumsalze davon. Andere organische Sulfonate, die sich zusammen mit Thioharn-

stoff in dem sauren Kupferbad mit Erfolg verwenden lassen, und zwar insbesondere unter gleichzeitiger Benutzung der metallischen Zusätze, sind Dichlorbenzol su 1 fonsäure, Nickelbenzoldisulfonat, Toluolsulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfomat. Diese Verbitiid'ungen seien¹ als Beispiele für eine erhebliche Anzahl weiterer aromatischer Sulfonatverbindungen genannt, die ähnliche Eigenschaften besitzen und

ίο mit Erfolg Ix'nutzt werden können. Audh andere Netzmittel, die auf dem Markt gut bekannt sind, beispielsweise Duponol, können benutzt werden. Findet der Zusatz des Netzmittels nach dem Gewicht statt, so können Zusatzmengen von O,Oi bis 5 ί-Τ/l benutzt werden, während bei Benutzung größerer Zusätze gewöhnlich auch ein höherer Gehalt des primären Zusatzes benutzt wird.

Weitere Zusatzmittel können benutzt werden, um den Bereich der Arlxntsbedingungen zu vergrößern, innerhalb dessen glänzende Niederschläge erhalten werden. Zu diesem Zweck hat sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniumsulfat in Mengen von ι bis 100 g/l als brauchbar gezeigt.

Abgesehen von den neuen erfindungsgemäßen Zusärzen ist die Zusammensetzung des Bades vort üblicher Art. Beispielsweise enthalten die wäßrigen Badlösungen 125 bis 250 g/l technisches Kupfersulfat, welches üblicherweise für galvanische Bäder, benutzt wird, und 5 bis 100 g Schwefelsäure, wobei die benutzte Thioharn/stoffverbindung bei passender EinregeIung auf die Elektroplattierungsibedingungen ül>er den gesamten Bereich seine Wirkungen entfaltet. Hinsichtlich des Gehaltes an Kupfersulfat und Schwefelsäure ist die Zusammensetzung in keiner Weise kritisch innerhalb der arbeitsfähigen Grenzen. Wesentlich ist natürlich, daß keine Zusätze zum Bad gegel>en werden, die die l»enutzten Zusätze ausfällen oder den glanzerihöheniden Effekt dieser Zusätze zerstören würden. Als Beispiel für das Gesagte idiene, daß die Gegenwart von Chlorionen soviel wie möglich vermieden werden sollte, da dadurch Thioharnstoff ausgefällt umd der erfindungsgemäße glanzerhöhende Effekt verhindert wird.

Die Badtemperatur kann )>ei der Erzielung bester Resultate von verhältnismäßig niedrigen Grenzen, beispielsweise 5⁰ C. bis dicht an 50⁰ C verändert werden. Für die beste Glanzwirkung des Überzugs liegt cLie empfehlenswerte Temperatur zwischen 21 und 27⁰ C.

Die brauchbare Stromdichte an der Kathode liegt zwischen 18 und 50 mA/cm² ohne Umrühren. Die Stromdichte und damit die Glanzwirkung kann jedodh erheblich erhöht werden durch Umrühren, beispielsweise durch Bewegung der Kathoden. Bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von beispielsweise 300 .bis 750 cm/min kann die obere Grenze der Stromdichte leicht bis auf 72 mA/cm² gesteigert werden. Auch noch höhere Stromdichten bis zu 96 m A/cm² sind mit Erfolg angewandt worden.

Im nachfolgenden werden beispielsweise einige Badzusammensetzungen gegeben, mit denen befriedigende Resultate erzielt wurden:

I.

(Typ des Hauptpatentes)

250 g Kupfersulfat
10 g Schwefelsäure
0,01 g Thioharnstoff

mit Wasser aufgefüllt bis auf ι 1 y₀

II.

. 250 g Kupfersulfat
10 g Schwefelsäure

0,03 g Thiosemicarbazid

mit Wasser aufgefüllt bis auf 1 1

III.

250 g Kupfersulfat

10 g Schwefelsäure 0,02 g Thiosinarnin

mit Wasser aufgefüllt bis auf 1 1

Der Gehalt an dem primären Zusatzmittel erschöpft sic'h während der Tätigkeit des Bades allmählich und muß nach Erfordernis ergänzt werden. Dagegen erschöpfen sich die nichtmetallischen Regelzusätze zur Erhöhung des Arbeitsbereiches und die Netzmittel offensichtlich nicht und brauchen nur für den Fall eine Ergänzung, daß sich die Zu- _go sammensetzung des Bades infolge verschleppter Flüssigkeit oder infolge eines Zusatzes frischer Badbestandteile ändert.

Mit den beschriebenen Badflüssigkeiten erhält man galvanische Überzüge aus Kupfer oder hauptsächlich aus Kupfer, die innerhalb eines bestimmten mittlerem Bereiches der Arbeitsbedingungen wirklich glänzend sind. Selbst wenn die Badbedingungen nicht so genau eingehalten werden, daß völlig glänzende oder gleichförmig helle galvanische Überzüge über die ganze Fläche erhalten werden, sind diese Überzüge doch gekennzeichnet durch eine außerordentliche Feinheit der kristallinen Struktur und sind bemerkenswert leicht durch Sdhiwa'bbeln oder Polieren glänzend zu bekommen im Vergleich ziu Kupferniederschlägen, die aus gewöhnlichen Kupferbädern erhalten werden. Die Erfindung ist deshalb von besonderem Wert für die Herstellung galvanischer Überzüge auf Gegenständen von unregel- . mäßigen Umrißformen, auf denen ein glänzender Überzug gewünscht wird, beispielsweise wo glänzende Überzüge aus Nickel oder Chrom anschließend aufgetragen werden sollen. Weiterhin wird infolge der erheblichen Einschränkung der Länge und Intensität eines Schwabbelvorganges, wo ein solcher überhaupt notwendig ist, der Umfang der erforderlichen Arbeit, Vorrichtungen und Schwabbelwerkstoffe und die Gefahr, daß der Schwabbelvorgang durch den galvanischen Überzug hindurchgeht, sehr erheblich verringert. iao

Claims

Patentansprüche:

i. Elektrolyt zur Erzeugung galvanischer Überzüge aus Kupfer aus einer wäßrigen Losung von Kupfersulfat und freier Schwefelsäure,

Zusatz zu Patent 832 982, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung des Glanzes eine organische Verbindung zugesetzt ist, die eine Atomgruppe besitzt, die aus einem Kohlenstoffatom mit einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom besteht, von denen wenigstens ein Atom an das Kohlenstoffatom doppelt gebunden ist, während das andere Atom an das Kohlenstoffatom durch eine einfache Verbindung gebunden sein kann.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen löslichen Zusatz ziur Erhöhung des Glanzes, der in der Lösung löslich und mit dieser verträglich ist, enthält, der im wesentlichen aus einer Verbindung bestellt, die aus einer Grupjx; von Verbindungen ausgewählt ist, die Thioharnstoffe (mit Ausnahme von Thioharnstoff selbst), Isothiocyanate, Thioacetamide und Merkaptane umfaßt.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er pro Liter Badflüssigkeit einen Zusatz von 0,01 bis 5 g eines Netzmittels, insbesondere eines sulfonierten Äthers, enthält, der eine Seitenkette und einen aromatischen Kern besitzt.
4. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch' gekennzeichnet, daß er pro Liter Badflüssigkeit 10 bis 75 g eines oder mehrerer Metallsalze aus der Gruppe von Kadmium, Zink, Nickel und) Kobalt enthält.

3929 4.52