DE975247C

DE975247C - Verfahren zur Herstellung feinkoerniger galvanischer Kupferniederschlaege

Info

Publication number: DE975247C
Application number: DED12765A
Authority: DE
Inventors: Willi Boehnke; Ernst Dr Goette
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1952-07-19
Filing date: 1952-07-19
Publication date: 1961-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung feinkörniger galvanischer Kupferniederschläge Es wurde gefunden, daß man galvanische Kupferniederschläge von großer Kornfeinheit erhält, wenn man den üblichen sauren Galvanisierungsbädern säurebeständige, anionaktive Schwefelungsprodukte ungesättigter, höhermolekularer, aliphatischer Alkohole zusetzt, in welche durch anorganische oder organische Basen neutralisierte, saure, salzbildende Gruppen direkt oder über Zwischenglieder eingeführt sind. An Stelle dieser Verbindungen lassen sich auch säurebeständige, nichtionogene Schwefelungsprodukte von Athylenanlagerungsprodukten an ungesättigte, höhermolekulare, aliphatische Alkohole oder Carbonsäuren verwenden. Diese Zusätze ergeben Niederschläge von großer Kornfeinheit, die etwa der entspricht, wie man sie in cyanidischen Kupferbädern erhält; ferner erreicht man damit eine erhöhte Streufähigkeit der Bäder. Die aus den üblichen sauren Kupferbädern anfallenden Niederschläge sind gewöhnlich matt und erfordern, falls eine blanke Oberfläche gewünscht wird, eine erhebliche Schwabbelarbeit. Die unter Verwendung der vorstehend genannten Zusätze erhaltenen Kupferniederschläge sind so hochwertig, daß ein anschließendes Polieren wesentlich erleichtert wird, wenn es nicht überhaupt überflüssig ist. Außerdem haben diese Zusätze ausgezeichnete einebnende Wirkung. Ein mit 3ooer Schmirgel bearbeitetes Werkstück war nach einer Auflage von o,o2 mm Kupfer fast völlig glatt. Die erhaltenen Ausbeuten sind nicht unterschiedlich gegenüber den üblicher Verkupferungsbädern; die zulässigen Temperatur- und Stromdichtebereiche sind sehr groß.
Beispielsweise können die Zusätze aus Verbindungen bestehen, die durch Schweflung von Oleylalkohol und anschließende Sulfatierung und Neutralisation mil Alkalilauge erhalten werden, weiterhin - oberflächenaktive, im Kohlenwasserstoffrest Schwefel enthaltende Verbindungen, die durch Schweflung von Oleylalkohol oder von Ölsäure mit anschließender Anlagerung von =o bis 30 Mol Äthylenoxyd erhalten werden. Die Herstellung solcher Verbindungen ist Gegenstand des Patents 902 737.
Die Bäder enthalten die Zusätze in Mengen von o,= bis =o g pro Liter Badflüssigkeit. Die angewendeten Stromdichten liegen bei 0,5 bis 15 Amp./dm2. Bei größeren Stromdichten ist eine schnellere Bewegung der Kathode oder eine auf andere Art hervorgerufene Bewegung der Badflüssigkeit notwendig. Der Gehalt an Kupfersulfat (Cu S 04 - 5 H2 0) und Schwefelsäure kann in weiten Grenzen variiert werden. Man arbeitet zweckmäßig bei Raumtemperatur (i5 bis 35° C), obwohl zufriedenstellende Ergebnisse auch in dem weiteren Temperaturbereich von 5 bis 50° C zu erzielen sind.
Man kann die Eigenschaften der Kupferbäder nach vorliegender Erfindung dadurch verbessern, daß man als weitere Zusätze Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Abkömmlinge verwendet, die als Zusätze zu sauren galvanischen Kupferbädern bekannt sind. Der Zusatz von Harnstoff bewirkt, daß man die Zusatzmengen der obengenannten schwefelhaltigen, oberflächenaktiven Verbindungen erhöhen kann, ohne daß dabei ein Dunkelwerden der Kupferniederschläge eintritt: Thioharnstoff bewirkt eine Glanzverbesserung, die die Niederschläge aus den halbglänzenden in den spiegelglänzenden Zustand überführt, so daß sie mit Vorteil anschließend unmittelbar glanzvernickelt und glanzverchromt werden können. An Stelle der genannten Verbindungen können auch entsprechende Abkömmlinge verwendet werden, beispielsweise Allylharnstoff, Alkylharnstoffe, Methylendiharnstoff, Guanylharnstoff, Biuret u. dgl., sowie entsprechende Thioharnstoffabkömmhnge, wie beispielsweise Phenylthioharnstoff, Alkylthioharnstoffe u. dgl.
Als weitere glanzgebende Zusätze kann man bei den Bädern vorliegender Erfindung für sich oder in Verbindung mit Thioharnstoff oder dessen Abkömmlingen wasserlösliche Salze ein- oder mehrkerniger, gegebenenfalls Oxygruppen enthaltender aromatischer Mono-oder Polysulfosäuren verwenden. In den mehrkernigen aromatischen Sulfosäuren können die aromatischen Kerne unmittelbar oder über Methylengruppen, Sulfamidgruppen, Sulfoestergruppen oder Sulfongruppen verknüpft sein. Es handelt sich dabei um wasserlösliche Salze aromatischer Sulfonsäuren, wie sie einer bekannten Gruppe synthetischer Gerbstoffe zugrunde liegen.
Man kann die erfindungsgemäßen Mittel auch mit üblichen Zusätzen kombinieren, wie sie in der Galvanisierungstechnik angewendet werden, also zum Beispiel mit Glanzmitteln, Ausgleichsmitteln oder Mitteln, die die Porenbildung verhindern. Weiterhin hat sich als besonders vorteilhaft der Zusatz von üblichen oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere Netzmitteln, erwiesen, d. h. bekannten anionaktiven Mitteln, wie z. B. Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten, oder von nicht ionogenen Mitteln, wie z. B. Äthylenoxydanlagerungsprodukten an höhenmolekulare Alkohole, Carbonsäuren, Mercaptane oder Amine.
Das Verfahren läßt sich auf Kupfer und auf alle bekannten Metalle oder Legierungen anwenden, die man bisher verkupfert hat und üblicherweise nach einer cyanidischen Vorverkupferung in sauren galvanischen Kupferbädern weiterplattiert, also z. B. Eisen, Zink, Aluminium, Leichtmetallegierungen u. dgl.
In den nachstehenden Beispielen wird unter Verwendung der angegebenen Badzusammensetzung bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von etwa 6 bis =o Amp./dm2 auf cyanidisch vorverkupfertes Material oder auf Kupfer galvanisiert. Beispiel i Zoo g/1 krist. Kupfersulfat, =o g/1 Schwefelsäure (66'B6), 0,0159/1 geschwefeltes Natriumoleylsulfat (300%ig). Dieses Bad liefert auf cyanidischer Unterverkupferung glatte, feinkörnige, seidenglänzend aussehende Kupferniederschläge. Beispiel 2 Zoo g/1 krist. Kupfersulfat, 6o g/1 Schwefelsäure (66° B6), 0,05 g/1 geschwefeltes Natriumhexadecenylsulfat (30%ig); 0,o2 g/1 Harnstoff. Die erhaltenen Kupferniederschläge zeigen ein glattes, helles, feinkörniges Aussehen bei guter Anodenlöslichkeit. Beispiel 3 22o g/1 krist. Kupfersulfat, o,= g/1 geschwefeltes Natriumoleylsulfat (30%ig), 0,025 g/1 Thioharnstoff, 1,5 g/1 Natriumsalz eines sauren Kondensationsproduktes aus 2 Mol Naphthol, i Mol Formaldehyd und i Mol konzentrierter Schwefelsäure. Dieses Bad liefert Kupferniederschläge von hohem Spiegelglanz, die sehr glatt und zäh sind. Die Güte des Niederschlages leidet nicht, wenn Schichten von mehr als 1,5 mm Stärke aufgebracht werden. Man kann bei 4 bis 15 Amp./dm2 arbeiten, die Kathode wird zweckmäßig bewegt. Beispiel 4 Zoo g/1 krist. Kupfersulfat, 55 g/1 Schwefelsäure (66° B6), 0,o6 g/1 eines geschwefelten Ölsäureäthylenoxydanlagerungsproduktes mit 2o Mol Äthylenoxyd (30%ig), 0,o2 g/1 Thioharnstoff, 3 g/1 Natriumoctylsulfat. Dieses Bad liefert einen halbblanken, sehr glatten, zähen Kupferniederschlag.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung feinkörniger, galvanischer Kupferniederschläge aus sauren Kupferbädern, dadurch gekennzeichnet, daß solche galvanische Bäder verwendet werden, die als Zusatz säurebeständige, anionaktiveSchwefelungsprodukte ungesättigter, höhenmolekularer, aliphatischer Alkohole enthalten, in welche durch anorganische oder organische Basen neutralisierte saure, salzbildende Gruppen direkt oder über Zwischenglieder eingeführt sind.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, däß solche galvanische Bäder verwendet werden, die als Zusatz säurebeständige, nichtionogene Schwefelungsprodukte ungesättigter, höhermolekularer, aliphatischer Alkohole oderCarbonsäuren enthalten, denenÄthylenoxydgruppen angelagert sind.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich Harnstoff und/oder Thioharnstoff oder deren Abkömmlinge enthalten.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich wasserlösliche Salze ein- oder mehrkerniger, gegebenenfalls Oxygruppen enthaltender aromatischer Mono- oder Polysulfosäuren enthalten.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich bekannte oberflächenaktive Verbindungen, insbesondere Netzmittel, enthalten.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen i und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die geschwefeltes Natriumoleylsulfat in Verbindung mit Thioharnstoff, einem Netzmittel sowie dem Natriumsalz des sauren Kondensationsproduktes aus 2 Mol Naphthol, i Mol Formaldehyd und i Mol konzentrierter Schwefelsäure enthalten.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die das Anlagerungsprodukt aus geschwefeltem Oleylalkohol oder geschwefelter Ölfettsäure und 2o Mol Äthylenoxyd in Verbindung mit Thioharnstoff, einem Netzmittel sowie dem Natriumsalz des sauren Kondensationsproduktes aus 2 Mol Naphthol, i Mol Formaldehyd und i Mol konzentrierter Schwefelsäure enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 837 029, 832 982, 758 075; USA.-Patentschriften Nr. 2 582 233, 2 391 289; A. M. Schwartz und J. W. Perry: »Surface Active Agents«, 1949, S. 40, 41, 2o6, 212, 468, 469; Silman: »Chemische und galvanische Überzüge«, 1952, S. 289.