KR102447953B1 - 보통강도형 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법 - Google Patents

보통강도형 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동박 기술분야에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 본 발명은 보통강도형 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제1 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제를 제공하는데, 상기 전해액 첨가제는 0.2~0.7g/L의 결정 미세화제, 0.1~0.5g/L의 레벨링제, 0.01~0.3g/L의 습윤제를 포함한다. 본 발명이 제공하는 리튬 전지용 초박형 전해 동박은 낮은 조도 및 높은 표면습윤장력을 구비함과 동시에; 본 발명이 제공하는 리튬 전지용 초박형 전해 동박의 두께는 6미크론보다 작고, 두께가 균일하고, 면밀도 범위가 1.0g/m2보다 작고, 제조 과정의 안정성이 높고, 동박이 타들어가지 않는다.

Description

보통강도형 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법{PREPARATION OF EXTREMELY THIN ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR GENERAL STRONG TYPE LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 동박 기술분야에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 본 발명은 보통강도형 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법에 관한 것이다.
동박은 리튬이온 전지 부극(負極, cathode)의 집전체(current collector)로서, 리튬이온 전지 제조에 있어 핵심 재료이고, 전지 전체 비용의 5% 가량을 차지하고, 그 생산기술의 발전 및 성능의 좋고 나쁨은 리튬이온 전지의 제조 공정, 성능 및 생산 비용에 직접적인 영향을 미친다. 근래 스마트폰, 신재생에너지 자동차의 맹렬한 발전에 따라, 리튬이온 전지에 대한 수요가 폭증하고 있고, 그 성능 및 품질에 대해 더 높은 기준이 제시되고 있다. 리튬이온 생산 발전 초기에, 전지 제조자는 모두 동박을 압연하여 전지 부극 집전체를 제조하는 방법을 채택하였다. 전해 동박 성능이 향상됨에 따라, 점차 전해 동박을 리튬전지의 집전체로 사용하고 있다. 리튬전지용 동박은 전통적인 인쇄 전기회로 기판(PCB)용 동박과 비교하면, 두께가 더 얇고, 조도(roughness, 거칠기)가 낮을 것이 요구될 뿐만이 아니라, 비교적 높은 항장력, 높은 신장률, 양호한 도전성, 항산화성, 내굽힘성(folding endurance) 및 내부식성 등도 요구된다.
초박형 전해 동박은 두께가 6μm 및 그 이하인 리튬이온 전지용 동박을 지칭한다. 초박형 전해 동박은 전자 동박 중 하이엔드, 고성능의 일류 동박에 속하는데, 그것의 제조기술은 독특한 특징이 있고, 현재 전자 동박 최고 수준의 기술을 그것에 집약시키고 있다. 이러한 동박 제품 제조기술은 현재 세계에서 소수 몇 군데 일본 기업이 보유, 독점하고 있으나, 초박형 동박의 두께는 모두 6μm 이상이고, 대다수 전해 동박의 두께는 8~10μm이다.
현재 초박형 전해 동박 제조에는 여전히 일정한 문제가 있다. 전해 동박이 리튬이온 전지 부극(負極, cathode) 집전체로 사용될 때, 리튬이온 전지의 높은 체적용량 요구를 만족하기 위해, 동박은 가능한 얇을 필요가 있는데, 초박형 전해 동박 기술분야에서, 특히 두께가 8미크론보다 작은 동박의 경우, 두께가 1미크론 감소시킬 때마다 거대한 기술장벽이 존재한다; 동박 표면이 부극 활성재료를 플레이팅 할 때, 동박 표면은 적당한 조도(거칠기) 및 표면습윤장력을 가질 필요가 있는데, 부극 활성재료가 균일하게 플레이팅되고 견고하게 접착되며, 쉽게 탈락하지 않는 것을 보장하고, 현재 종래기술에는 아직 6미크론 이하이면서 리튬이온 전지 사용 조건을 만족하는 초박형 전해 동박을 제조하는 방법이 마련되어 있지 않다.
종래기술에 존재하는 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제를 제공하는데, 상기 전해액 첨가제는 0.2~0.7g/L의 결정 미세화제, 0.1~0.5g/L의 레벨링제, 0.01~0.3g/L의 습윤제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 레벨링제는 질소 함유 유기화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 질소 함유 유기화합물은 야누스 그린(Janus green) B, 디아민 블루(diamine blue), 4차화된 폴리에틸렌이민, 지방 아민에톡시술포네이트, 피리딘, 아미노피리딘, 비피리딘 중 적어도 일종을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 결정 미세화제는 디설파이드 및/또는 트리설파이드이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 디설파이드는 테트라히드로티아졸릴티온, 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란, 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 일종을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 습윤제는 폴리에테르 화합물이고; 상기 폴리에테르 화합물의 수 평균 분자량은 5000~7000이다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 결정 미세화제, 레벨링제 및 습윤제의 중량비는 (2~3):(1.5~2.5):1이다.
본 발명 제2 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시방안으로서, 상기 전해액은 150~240g/L의 황산구리, 100~150g/L의 황산 및 0.01~0.20g/L의 염산을 더 포함한다.
본 발명 제3 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법을 제공하는데, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~65˚C까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조(anode tank)에 둔다;
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극(陰極, cathode)이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어지는데; 얻어진 전해 동박은: 4미크론 전해 동박의 단위면적중량은 35~37g/m2이고, 5미크론 전해 동박의 단위면적중량은 43.5~46.5g/m2이고, 6미크론 전해 동박의 단위면적중량은 53~57g/m2이고; 윤곽 산술평균편차 Ra<0.40μm이고, 미시 파상도(micro waviness) 열 개 지점(ten points) 평균 고도 Rz<2.00μm이고; 활면(滑面, S면) 광택도는 50~100GS이고, 조면(粗面, M면) 광택도는 100~300GS이고; 표면습윤장력은 40 X 10-3 ~ 56 X 10-3 N/m임.
본 발명은 종래기술에 비해 아래와 같은 유익한 효과가 있다:
본 발명이 제공하는 리튬 전지용 초박형 전해 동박은 낮은 조도(거칠기) 및 높은 표면습윤장력을 구비함과 동시에; 본 발명이 제공하는 리튬 전지용 초박형 전해 동박은 두께가 균일하고, 면밀도(面密度) 범위가 1.0g/m2보다 작고, 제조 과정의 안정성이 높고, 동박이 타들어가지 않는다.
이하에서 구체적인 실시방식을 통해 본 발명을 설명하지만, 이하에 제시되는 구체적인 실시예에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제를 제공하는데, 상기 전해액 첨가제는 0.2~0.7g/L의 결정 미세화제(grain refiner), 0.1~0.5g/L의 레벨링제, 0.01~0.3g/L의 습윤제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 전해액 첨가제는 0.5g/L의 결정 미세화제, 0.36g/L의 레벨링제, 0.18g/L의 습윤제를 포함한다.
결정 미세화제
결정 미세화제 제품은 특출한 미세화 효과가 있고, 주물 표면 품질을 개선하여, 주물이 매우 작은 등축정(equiaxed grain)을 얻도록 하고, 특히 주물 콜드셧(cold shut)을 감소시켜 모상 결정(trichite) 및 주형 결정(columnar grain)을 제거하고, 주조 균열을 효과적으로 극복할 수 있고, 주물 외관을 개선한다.
재료의 항복 강도(yield strength)는 재료의 결정 크기와 반비례하고, 미세한 결정 사이즈는 재료의 강도 및 인성(toughness)을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 동시에 합금의 기계 가공 성능을 개선할 수 있다. 여기에서, 화학 미세화 방법을 통해, 각종 결정 미세화제를 첨가하여, 금속 또는 합금의 핵 형성을 촉진하거나 결정핵 성장을 억제할 수 있다. 공업 생산에 있어서, 결정 사이즈를 미세화하는 가장 자주 사용되는 방법은 화학 미세화 방법, 즉 용융된 금속에 결정 미세화제를 첨가하고, 핵 형성을 억제하는 작용을 일으키며, 결정 사이즈를 미세화하는 것이다.
결정 미세화제는 페닐디티오디프로판황산나트륨, 에틸렌티오요소, 메르캅토벤즈이미다졸, 티오요소, 테트라히드로티아졸릴티온, 메틸렌디페닐황산나트륨으로 열거될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정 미세화제는 디설파이드 및/또는 트리설파이드이다.
상기 트리설파이드는 디알릴트리설파이드, 디프로필트리설파이드, 디에틸트리설파이드 등으로 열거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 디설파이드는 테트라히드로티아졸릴티온, 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란, 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 일종을 포함하고; 진일보하게 바람직하게는, 상기 디설파이드는 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란 중 적어도 일종을 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 디설파이드는 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨이고, 상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨 CAS 번호는 19293-56-2이고, 상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨 구조는 아래와 같다:
Figure 112020103569325-pat00001
.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 결정 미세화제는 디설파이드이다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨의 제조방법은 다음 단계를 포함함: 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 N-아세틸시스테아민을 몰비 1:1의 비율로 75ml 무수에탄올에 용해하고, 33.3mmol의 나트륨메톡사이드를 함유한 메탄올 용액을 상기 에탄올 용액에 적가하고, 용액 pH가 중성을 나타낼 때까지 부단히 교반하고, 과량의 무수 에탄올을 백색 침전이 발생하지 않을 때까지 첨가하고, 여과하고, 침전물은 에테르를 이용하여 2회 세척하고, 건조하여, 산물을 얻는다.
바람직하게는, 상기 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 N-아세틸시스테아민의 총량은 무수에탄올의 12~18wt%를 점유하고; 더 바람직하게는, 상기 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 N-아세틸시스테아민의 총량은 무수에탄올의 15wt%를 점유한다.
상기 1,1-디옥시-1,2-디티아인 CAS 번호는 18321-15-8이고; 상기 N-아세틸시스테아민 CAS 번호는 1190-73-4이다.
출원인이 알아낸 바로는,
Figure 112020103569325-pat00002
를 결정 미세화제로서 전해액에 첨가하여, 두께가 균일하고, 조도(거칠기)가 낮고, 표면습윤장력은 4미크론보다 높지 않은 초박형 전해 동박을 제조할 수 있는데, 그것이 가능한 이유는, 본 출원에서 사용하는
Figure 112020103569325-pat00003
는 공기 중에서 안정적이지만, 물 속에서 가역적인 불균등화 반응을 일으킬 수 있고,
Figure 112020103569325-pat00004
및
Figure 112020103569325-pat00005
를 생성하고, 그런데 상기 결정 미세화제의 불안정성은 전해 구리 반응에 대해 예상치 못한 효과를 일으키고, 가역적인 불균등화 반응은 이러한 3종류 화합물이 동시에 전해액에 존재하도록 만들고, 한편으로는 S-S 결합이 음극을 향해 흡착되므로, 분자의 양단(two ends)은 전해액을 향해 신장하고, 음극 표면에 일정한 입체 장애(steric hindrance)를 형성하고, 구리가 음극에 전착되는 작용을 저해하고, 나아가 동박의 결정화 과정을 느리게 하여, 결정 형상이 더 규칙적이고, 배열이 더 치밀하도록 만든다; 다른 한편으로는 화합물의 설핀산기, 아미노는 구리이온과 배위화합물을 형성할 수 있어, 구리이온이 핵 형성 중심을 향해 집중되는 것을 견제하고, 진일보하게는 결정이 성장하는 것을 막고, 초박형 리튬전지용 초박형 전해 동박을 제조하기 위한 가능성을 제공함과 동시에, 미세화된 결정은 동박 표면의 비표면적이 증가하도록 하여, 동박의 표면습윤장력을 향상시킨다; 더욱이, 불균등화가 생성하는 아민 화합물은 산성 환경에서 양전하를 띠어서, 음극 전기음성도(electronegativity)가 강한 위치에 부착될 수 있고, 구리이온과 경합이 발생하여, 구리이온이 피크 지점에서 쉽게 침적되지 않고, 오히려 바닥까지 이동하여 결정을 침적하고, 이에 따라 두께가 균일하고, 밀도 범위가 1.0g/m2보다 작은 초박형 전해 동박을 얻고, 긴밀하게 미세화된 결정에 일정한 레벨링 효과를 더하여, 동박 표면의 조도를 낮춘다; 그 밖에, 양전하의 존재 및 화합물의 음극 표면에의 부착으로 인해, 음극 표면 및 동박에 대해 보호를 형성하고, 전류 과다가 야기하는 타들어감 현상을 방지한다.
레벨링제
레벨링제는 전기 도금액에 첨가하여 도금층의 레벨성을 개선하는 것으로, 얻어진 도금층이 기저 표면보다 더 평활하도록 하는 물질이다.
바람직하게는, 상기 레벨링제는 질소 함유 유기화합물이다.
질소 함유 유기화합물, 즉 분자 중 탄소-질소 결합을 함유한 유기화합물이다. 때때로, 분자 중 C-O-N을 함유한 화합물, 예를 들어 질산에스테르, 이소펜틸아질산염 등도 이 부류로 분류된다.
질소 함유 유기화합물은 자연계에 널리 존재하는데, 매우 중요한 화합물이다. 많은 질소 함유 유기화합물은 생물 활성을, 예를 들면, 알칼로이드를, 구비한다; 어떤 것은 생명활동에 필수 불가결한 물질이고, 예를 들어 아미노산 등; 적지 않은 약물, 염료 등도 모두 질소 함유 유기화합물이다.
각종 질소 함유 유기화합물의 화학성질은 각기 다르다. 일반적으로, 염기성을 가지고, 아민 화합물로 환원될 수 있다. 동일한 분자 중 때로는 복수의 질소 함유 그룹을 함유할 수 있다, 예를 들면 p-니트로아닐린, 아조디이소부티로니트릴 등. 많은 질소 함유 유기화합물은 특수한 냄새를 갖는다, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등. 질소 함유 유기화합물 중 많은 것들이 발암 물질에 속한다, 예를 들어 방향족 아민 중의 2-나프틸아민, 벤지딘 등; 아조화합물 중의 o-아미노아조톨루엔 등 아조 염료; 지방 아민 중의 에틸렌이민, 피롤리딘, 질소 머스타드 등; 어떤 알칼로이드, 예를 들어 빈블라스틴 등, 및 대부분의 니트로사민 및 니트로소아미드.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 질소 함유 유기화합물은 야누스 그린(Janus green) B, 디아민 블루(diamine blue), 4차화된 폴리에틸렌이민, 지방 아민에톡시술포네이트, 피리딘, 비피리딘, 아미노피리딘 중 적어도 일종을 포함하고; 진일보하게 바람직하게는, 상기 질소 함유 유기화합물은 디아민 블루, 4차화된 폴리에틸렌이민, 지방 아민에톡시술포네이트, 피리딘, 비피리딘, 아미노피리딘 중 적어도 일종을 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 질소 함유 유기화합물은 아미노피리딘 및/또는 비피리딘을 포함한다.
비피리딘은 피리딘에 의한 공동반응을 통해 한 종류의 산물을 제조하고, 자주 관찰되는 것은 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘 2종류를 포함하고, 통상적으로 페러스(ferrous), 은, 카드뮴, 몰리브덴을 검정하는데 사용되고; 산화 환원 인디케이터 작용을 한다.
피리딘은, 유기화합물, 질소 헤테로 원자를 함유하는 6원 헤테로시클릭화합물이다. 벤젠 분자 중 하나(CH)가 N으로 치환된 화합물로 간주될 수 있어, 피리딘으로도 지칭되고, 무색 또는 담황색 액체로, 악취가 난다. 피리딘 및 그 동족체는 뼈 타르, 석탄 타르, 석탄 가스, 셰일 오일, 석유에 존재한다. 피리딘은 공업상 변성제, 염료 보조제, 및 일련의 제품(약품, 소독제, 염료 등을 포함)을 합성하는 원료로 사용될 수 있다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 비피리딘은 o-페난트롤린, 6-아미노-2,2'-비피리딘, 4-메틸-2,2'-비피리딘, 4-에틸-2,2'-비피리딘, 2,2'-비피리딘 중 적어도 일종을 포함하고; 바람직하게는, 상기 비피리딘은 2,2'-비피리딘이고, CAS 번호는 366-18-7이다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 질소 함유 유기화합물은 비피리딘이고; 바람직하게는, 상기 비피리딘은 6-아미노-2,2'-비피리딘, 4-메틸-2,2'-비피리딘, 4-에틸-2,2'-비피리딘, 2,2'-비피리딘 중 적어도 일종을 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 비피리딘은 2,2'-비피리딘이고, CAS 번호는 366-18-7이다.
종래기술에서 자주 사용되는 질소 함유 유기물질은 일반적으로 질소 함유 헤테로시클릭 또는 비헤테로시클릭의 방향족 화합물이지만, 분자 중의 고리가 비교적 큰 입체 장애를 구비하므로, 이에 따라 초박형 전해 동박의 제조에 적용하기 어렵다. 출원인이 발견한 바로는, 2,2'-비피리딘을 질소 함유 유기물질로서 전해액에 첨가하여 초박형 전해 동박의 제조에 이용하는 것은 현저한 레벨링 효과를 가지고, 조도(거칠기)를 효과적으로 낮출 수 있고, 표면습윤장력을 높이고, 그것이 가능한 이유는, 2,2'-비피리딘이 산성 용액에서 양전성(electropositive)을 가지고, 피리딘 고리의 공액 구조는 비국소 전자가 존재하고, 그것과 음극 사이의 흡착 작용을 강화하고, 특히 고전류 밀도 구역에서, 구리이온과 경합을 형성하여, 구리이온이 바닥 지점까지 침적하도록 만든다. 일반적인 동박의 제조와 비교하면, 초박형 전해 동박 표면 볼록 지점의 피크는 유한하므로, 통상적인 질소 함유 유기물질은 구조에 비교적 많은 헤테로시클릭 또는 방향족 고리가 있으므로, 큰 입체 장애가 있어, 레벨링에 불리할 뿐 아니라, 구리이온의 전착 속도를 심각히 저해하고, 나아가 전해 효율을 떨어뜨리고, 반면 2,2'-비피리딘은 음극과 흡착을 생성하고, 비교적 낮은 입체 장애가 있음과 동시에, 레벨링 효과 및 전해 효율을 높이고, 동박 표면 조도를 낮추어, 표면 습윤성을 개선한다. 그 밖에, 출원인이 더 발견한 바로는, 기타 이성질체의 비피리딘과 비교하면, 2,2'-비피리딘은 음극과의 흡착력이 가장 강하고, 발휘하는 레벨링 효과가 가장 좋고, 그것이 가능한 이유는, 2,2'-비피리딘의 2개의 질소 원자가 모두 음극을 향해 흡착을 생성하는 반면, 다른 비피리딘은 공간 구조가 음극과 강한 흡착을 생성하기 어렵다.
습윤제
습윤제는 고체 물질이 더 쉽게 물에 의해 침윤되도록 할 수 있는 물질이다. 그 표면장력이나 계면장력을 저하시킴으로써, 물이 고체 물질 표면에 펼쳐지도록 하거나, 그 표면을 투과하여, 고체 물질을 습윤하게 한다.
습윤제는 옥틸페놀폴리글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르, 폴리에틸렌글리콜포름알데히드, 나트륨도데실설페이트, 지방알코올폴리옥시에틸렌에테르 등으로 열거할 수 있다.
바람직하게는, 상기 습윤제는 폴리에테르 화합물이고, 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 지방알코올폴리옥시에틸렌에테르, 에틸옥사이드와 프로필옥사이드의 공중합체로 열거할 수 있고; 진일보하게 바람직하게는, 상기 폴리에테르 화합물은 폴리에틸렌글리콜이다.
폴리에틸렌글리콜 시리즈 제품은 무독성이고, 무자극성이며, 약간 쓴 맛이 나며, 양호한 수용성을 구비하고, 많은 유기물 성분과 양호한 혼화성이 있다. 그것들은 우수한 윤활성, 보습성, 분산성, 접착제, 정전기 방지제 및 유연제 등을 구비하여, 화장품, 제약, 화학섬유, 고무, 플라스틱, 제지, 페인트, 전기도금, 농약, 금속가공 및 식품 가공 등 업계에서 대단히 넓게 활용되고 있다.
상대분자질량이 다름에 따라 성질도 달라지는데, 무색무취 점성 액체에서 밀랍 고체까지 다르다. 분자량 200~600의 것은 상온에서 액체이고, 분자량 600 이상의 것은 점차 반고체 상태로 변화하여, 평균 분자량이 달라짐에 따라, 성질에도 차이가 발생한다. 무색 무취 점성 액체에서 밀랍 고체까지 변화한다. 분자량이 증가함에 따라, 그 흡습 능력도 상응하여 감소한다. 본 제품은 물, 에탄올 및 많은 기타 유기 용매에 용해된다. 증기압이 낮고, 열, 산, 염기에 대해 안정적이다. 많은 화학 제품과 반응을 일으키지 않는다. 양호한 흡습성, 윤활성, 접착성을 가진다. 무독성이고, 무자극이다. 평균 분자량 300, n=5~5.75, 용점 -15~8˚C, 상대밀도 1.124~1.130이다. 평균분자량 600, n=12~13, 용점 20~25˚C, 점화 온도 246˚C, 상대밀도 1.13(20˚C)이다. 평균분자량 4000, n=70~85, 용점 53~56˚C이다.
일반적인 조건 하에서, 폴리에틸렌글리콜은 매우 안정적이나, 120˚C 또는 더 높은 온도에서 그것은 공기 중의 산소를 발생시키는 작용을 할 수 있다. 불활성 분위기(inert atmosphere) 중에서(예를 들면 질소 및 이산화탄소), 그것은 200~240˚C까지 가열되더라도 변화가 발생하지 않고, 온도가 300˚C까지 상승할 때 열분해가 발생한다. 항산화제를 첨가하면, 예를 들면 질량분율이 0.25%~0.5%인 페노티아진과 같은, 그것의 화학 안정성을 높일 수 있다. 그것의 어떠한 분해 산물도 휘발성이고, 경질 껍데기나 점성 상태의 침전물을 생성하지 않는다.
폴리에틸렌글리콜은 에틸렌옥사이드 가수분해 산물의 중합체로, 무독성이고, 무자극성이며, 각종 약물 제조에 널리 응용되고 있다. 저분자량의 폴리에틸렌글리콜은 상대적으로 비교적 크고, 종합적으로 보면, 글리콜류의 독성은 상당히 낮다. 폴리에틸렌글리콜의 국소 적용, 특히 점막 투약은 자극성 통증을 유발할 수 있다. 외용세척제에 있어서, 본 제품은 피부의 유연성을 증가시킬 수 있고, 글리세린과 유사한 보습 작용을 가진다. 대량 복용 시 설사 증상이 나타날 수 있다. 주사제에 있어서, 최대의 폴리에틸렌글리콜 300농도는 대략 30%(V/V)이고, 농도가 40%(V/V)보다 크면 용혈 현상이 나타날 수 있다.
폴리에틸렌옥사이드와 물의 첨가 중합체. 분자량은 700이하의 것이고, 20℃에서 무색 무취 불휘발성의 점성 액체로, 약간의 흡수성이 있다. 분자량 700~900 사이의 것은 반고체이다. 분자량 1000 및 그 이상의 것은 연백색 밀랍형 고체이거나 응집 조각형 파라핀 또는 유동성 분말이다. 물에 혼화되고, 많은 유기 용매에 용해되고, 예를 들어, 알코올, 케톤, 클로로포름, 글리세리드 및 방향족 탄화수소 등; 대부분의 지방족 탄화수소 및 에틸에테르에 용해되지 않는다.
분자량이 증가되면, 그 수용성, 증기압, 흡수성 및 유기 용매의 용해도 등이 상응하여 저하되고, 응고점, 상대밀도, 발화점 및 점도는 오히려 상응하여 증가한다. 열 안정성의 경우, 많은 화장품과 반응하지 않고, 수용성이 아니다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자랑(number average molecular weight)은 5000~7000이고; 더 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자랑은 6000이다.
수 평균 분자랑: 중합체는 화학 조성이 같으나 중합도가 다른 동족 혼합물로 구성되는데, 즉 분자쇄 길이가 다른 고중합체의 혼합으로 구성된다. 통상적으로 평균수 분자량 특징 분자의 크기를 채용한다. 분자 수의 통계 평균에 따르게 되므로, 수 평균 분자랑이라 지칭되고, 부호는 Mn이다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 결정 미세화제, 레벨링제 및 습윤제의 중량비는 (2~3):(1.5~2.5):1이고; 바람직하게는, 상기 결정 미세화제, 레벨링제 및 습윤제의 중량비는 2.8:2:1이다.
폴리에틸렌글리콜의 첨가는 전극을 습윤하게 하여, 기타 첨가제 성분이 음극에 흡착하여 기능하는 것을 촉진시킬 수 있고, 전해액의 표면장력을 낮출 수도 있고, 각 성분의 탱크액 속의 이동 능력을 증가시켜, 전류 효율 및 전해 효율을 증가시킨다. 출원인이 발견한 바로는, 분자량이 비교적 큰 폴리에틸렌글리콜을 선택하여 사용할 경우 동박의 두께 균일성 및 표면 성능을 높일 수 있고, 그것이 가능한 이유는, 분자량이 비교적 큰 폴리에틸렌글리콜은 음극에 더 쉽게 흡착하고, 음극 표면에 균일하게 플레이팅되어, 기타 첨가제 성분과 더 강한 시너지를 내기 때문이다. 저분자량의 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 습윤제 대부분은 전해액 시스템에서 유리되어, 음극에 비교적 적게 부착되고, 결정 미세화제, 레벨링제와 시너지를 내기 어려워, 전해 효과를 높일 수 없다; 더 큰 분자량의 폴리에틸렌글리콜을 사용할 경우, 음극에 다량 흡착되고, 음극 부근의 각 성분이 이동 범위를 비교적 작게 만들고, 전해 효과가 떨어진다. 출원인이 다수의 실험을 통해 알아낸 바로는, 결정 미세화제, 레벨링제, 습윤제가 일정한 비율로 첨가될 때에만, 초박형 전해 동박의 각 성능이 우수해질 수 있고, 그 이유는, 산성 구리 도금 공정에 있어서, 첨가제 각 성분 간의 시너지 때문으로, 첨가제와 전해액 시스템의 상호영향은 매우 중요한 것으로, 각 성분은 밀리그램 등급의 첨가량은 배합 대비예의 요구사항을 더 엄격하게 만들고, 결정 미세화제 용량이 과도하게 적을 경우, 전해 동박의 조도가 증가하고, 표면습윤성능이 떨어지고, 반면 결정 미세화제 용량이 과도하게 많은 경우, 구리이온 결정 침적이 심각히 억제되어, 전해 효율을 저해하고, 동박 표면에 핀홀이 발생한다; 레벨링제 용량이 과도하게 적은 경우, 동일하게 표면 조도가 증가하고, 반면 레벨링제 용량이 과도하게 많은 경우, 과도하게 많은 양전하는 탱크액 내의 이온 평형을 파괴하여, 전해액 성능이 불안정하고, 제조된 동박 두께가 불균일하고, 조도가 높고, 습윤하기 어렵도록 만든다; 폴리에틸렌글리콜 용량이 과도하게 적은 경우, 시스템 분산 성능이 떨어지고, 전해 동박 성능이 떨어진다. 반면 폴리에틸렌글리콜 용량이 과도하게 많은 경우, 음극에의 흡착은 기타 첨가제 성분의 흡착 및 구리이온의 침적을 심각히 저해하고, 성능이 우수한 동박을 얻을 수 없다.
본 발명의 제2 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액을 제공한다.
바람직하게는, 상기 전해액은 150~240g/L의 황산구리, 100~150g/L의 황산 및 0.01~0.2g/L의 염산을 더 포함하고; 더 바람직하게는 상기 전해액은 200g/L의 황산구리, 140g/L의 황산 및 0.15g/L의 염산을 더 포함한다.
황산구리와 황산은 황산염 도금액의 주요 성분으로, 이것들은 모두 전극 과정에 참여하고, 도금액 내에서 상호 의존 관계에 있다. 황산구리 농도가 너무 낮으면, 고전류 구역 도금층이 쉽게 타들어가고; 황산구리 농도가 너무 높으면, 도금액 분산 능력 및 레벨링 능력이 저하된다. 반면 황산의 작용은 용액의 도전성을 높이는 것으로, 구리염이 가수분해되는 것을 방지하여, 도금층 결정을 미세화한다. 황산 농도가 너무 낮으면, 용액 도전성이 떨어져, 도금액 분산 능력을 떨어뜨리고; 황산 농도가 너무 높으면, 구리이온의 이동률을 낮추고, 전기 도금 효율이 낮아지고, 도금 구리층의 신장성능도 떨어져, 도금층의 광택도 또한 떨어진다. 리튬전지용 전해 동박 전기 도금 시, 높은 분산 능력이 있을 것이 요구되고, 황산의 함량은 제고될 수 있으나, 동시에 황산구리의 함량은 반드시 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 황산 함량의 증가에 따라 황산구리의 용해도가 낮아지므로, 황산구리의 석출을 야기하여, 도금층의 품질에 영향을 준다. 따라서, 황산구리 및 황산은 적당한 농도범위로 조절될 필요가 있다.
염산은 주로 염소이온을 제공하는데, 염소이온은 양극활성제이자, 도금층의 응력 해소제로, 양극 용해를 도울 수 있고, 첨가제와 시너지를 일으켜 도금층이 광택이 나고, 레벨링되도록 하고, 도금층의 장력 강도도 낮출 수 있다. 적당량의 염화 이온은 도금층의 광택도 및 레벨링성을 높이고, 도금층의 응력을 낮출 수 있다. 염화 이온 농도가 너무 낮으면, 도금층은 광택을 잃고, 덴드라이트 무늬가 발생하여, 핀홀 및 타들어감 현상이 쉽게 발생한다; 염화 이온 농도가 너무 높으면, 양극 패시베이션이 발생하여, 양극에 한 층의 백색막을 생성하고 다량의 기포를 방출하도록 하여, 전극 효율이 대폭 감소한다. 따라서, 염화 이온의 농도는 적시에 제어되어야 하고, 염화 이온을 비교적 많이 함유한 수돗물을 이용하여 도금액을 제조하거나 도금액에 보충해서는 안 된다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 전해액의 용매는 탈이온수이다.
본 발명의 상기 황산은 묽은 황산이고, 상기 염산의 농도는 30wt%이고; 상기 염산은 묽은 염산이고, 농도는 38wt%이다.
본 발명의 제3 양상은 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법을 제공하는데, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~60℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 둔다.
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어진다.
일종의 실시방식에 있어서, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 57℃*까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 붓는다;
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 75A/dm2 조건에서, 통전하여, 동박이 음극에 석출되고, 동박을 음극에서 박리하여, 얻는다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 면밀도(面密度) 범위는 1.0g/m2보다 작다.
본 발명이 얻은 전해 동박은: 4미크론 전해 동박의 단위면적중량은 35~37g/m2이고, 5미크론 전해 동박의 단위면적중량은 43.5~46.5g/m2이고, 6미크론 전해 동박의 단위면적중량은 53~57g/m2이고; 윤곽 산술평균편차 Ra<0.40μm이고, 미시 파상도(micro waviness) 열 개 지점(ten points) 평균 고도 Rz<2.00μm이고; 활면(즉 S면) 광택도는 50~100GS이고, 조면(즉 M면) 광택도는 100~300GS이고; 표면습윤장력은 40 X 10-3 ~ 56 X 10-3 N/m이다.
실시예
이하 내용에서, 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세하게 설명하는데, 이해해 두어야 할 것은, 이러한 실시예는 단지 예시적이며 비제한적이라는 것이다. 별도의 설명이 없다면, 아래의 실시예가 사용하는 원료는 모두 시판 중인 것이다.
A: 결정 미세화제
A1: 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨
상기 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨의 제조 방법은 다음을 포함한다: 5g의 1,1-디옥시-1,2-디티아인과 3.92g의 N-아세틸시스테아민을 75mL의 무수 에탄올에 용해하고, 33.3mmol의 나트륨 메톡사이드를 함유한 메탄올 용액을 상기 에탄올 용액에 적가하고, 용액 pH가 중성을 나타낼 때까지 부단히 교반하여, 과량의 무수 에탄올을 백색 침전이 발생하지 않을 때까지 첨가하고, 여과하고, 침전물은 에테르를 이용하여 2회 세척하고, 건조하여, 산물을 얻는다.
A2: 에틸렌티오요소, CAS: 96-45-7
A3: 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, CAS: 27206-35-5
B: 레벨링제
B1: 2,2'-비피리딘, CAS: 366-18-7
B2: 야누스 그린 B, CAS: 2869-83-2
B3: o-페난트롤린, CAS: 5144-89-8
B4: 4,4'-비피리딘, CAS: 553-26-4
C: 습윤제
C1: 폴리에틸레글리콜, 항저우 푸뤄(FLUA) 생물 과학기술 유한회사, 수 평균 분자랑은 6000
C2: 폴리에틸레글리콜, 항저우 푸뤄(FLUA) 생물 과학기술 유한회사, 수 평균 분자랑은 5000
C3: 폴리에틸레글리콜, 항저우 푸뤄(FLUA) 생물 과학기술 유한회사, 수 평균 분자랑은 7000
C4: 폴리에틸레글리콜, 항저우 푸뤄(FLUA) 생물 과학기술 유한회사, 수 평균 분자랑은 2000
C5: 폴리에틸레글리콜, 항저우 푸뤄(FLUA) 생물 과학기술 유한회사, 수 평균 분자랑은 10000
D: 염산, 항저우시 화푸(huafu) 화공 유한공사에서 구매한 것으로, 농도는 38wt%.
E: 황산구리
F: 황산, 항저우시 화푸(huafu) 화공 유한공사에서 구매한 것으로, 농도는 30wt%.
실시예 1~15는 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박을 제공하는데, 상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함한다:
(1) 전해액 배치: 전해액 원료를 57℃까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조에 붓고, 상기 전해액 용질 배합은 표 1을 참고하고, 배합 용량의 단위는 g/L이고, 용매는 탈이온수이고;
(2) 전기화학 반응: 전류밀도 75A/dm2 조건에서, 통전하여, 동박이 음극에 석출되고, 동박을 음극에서 박리하여, 얻는다.
성능평가
1. 단위면적중량: 실시예 1~17이 제공한 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 단위면적중량은 GB/T 5230-1995 표준에 따라 테스트한다.
2. 조도(거칠기): 실시예 1~17이 제공하는 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 조도는 GB/T 5230-1995 표준에 따라 테스트한다. 윤곽 산술평균편차(Ra) 및 미시 파상도(micro waviness) 열 개 지점 평균 고도(Rz)를 테스트하여, Ra는 샘플링 길이 내에서, 윤곽 오프셋 절대값의 산술평균값이고; Rz는 샘플링 길이 내의 5개 최대의 윤곽 피크의 평균값과 5개 최대의 윤곽 바닥의 평균값의 차이이다.
3. 표면습윤장력: 실시예 1~17가 제공한 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박을 GB/T 22638.4-2016 표준에 따라 테스트한다.
Figure 112020103569325-pat00006
Figure 112020103569325-pat00007
Figure 112020103569325-pat00008
표 2는 실시예 1~17이 제공하는 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 성능 테스트 결과로, 표 2의 테스트 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명이 제공하는 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박은 낮은 조도 및 높은 표면습윤장력을 구비함과 동시에; 본 발명의 초박형 전해 동박의 단위면적중량은 35.0~62.4g/m2사이이고, 두께가 균일하고, 면밀도 범위가 1.0g/m2보다 작고, 두께는 6미크론보다 작은 초박형 전해 동박이다.
전술한 실시예는 단지 설명을 위한 것으로, 본 발명의 상기 방법의 특징들을 설명하는데 이용된다. 첨부한 청구항의 취지는 생각 가능한 최대한의 범위를 청구하고, 본 명세서에서 나타난 실시예는 단지 모든 가능한 실시예의 조합의 선택에 기초한 실시방식의 설명일 뿐이다. 따라서, 출원인의 의도는 첨부된 청구항이 본 발명의 특징에 나타난 선택에 의해 제한되지 않는다. 청구항에서 사용하는 수치범위도 그것 내의 하위 범위를 포함하고, 이러한 범위 중의 변화도 가능한 상황 하에서 첨부된 청구항을 모두 커버하는 것으로 해석된다.

Claims (10)

  1. 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제에 있어서,
    상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함하고,
    (1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~65 ˚C까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조(anode tank)에 둔다;
    (2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극(陰極, cathode)이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어지는데; 4미크론 전해 동박의 단위면적중량은 35~37g/m2이고, 5미크론 전해 동박의 단위면적중량은 43.5~46.5g/m2이고, 6미크론 전해 동박의 단위면적중량은 53~57g/m2이고; 상온 항장강도는 330~400N/mm2이고; 상온 신장률은 3.0%보다 크고; 윤곽 산술평균편차 Ra<0.40μm이고, 미시 파상도(micro wavness) 열 개 지점(ten points) 평균 고도 Rz<2.00μm이고, 활면(滑面) 광택도는 50~100GS이고, 조면(粗面) 광택도는 100~300GS이고; 표면습윤장력은 40≠10-3 || 56≠10-3N/m임;
    상기 전해액 첨가제는 0.2~0.7g/L의 결정 미세화제(grain refiner), 0.1~0.5g/L의 레벨링제, 0.01~0.3g/L의 습윤제를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레벨링제는 질소 함유 유기화합물인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기화합물은 야누스 그린(Janus green) B, 디아민 블루(diamine blue), 4차화된 폴리에틸렌이민, 지방 아민에톡시술포네이트, 피리딘, 아미노피리딘, 비피리딘 중 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정 미세화제는 디설파이드 및/또는 트리설파이드인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디설파이드는 테트라히드로티아졸릴티온, 폴리디티오디프로판술폰산나트륨, 4-[[2-(아세틸아미노기)에틸]디티오]-1-부탄아황산나트륨, 티아민디설파이드, 2-치환 하이드라조노-1,3-디티올란, 에틸렌티오요소, 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤제는 폴리에테르 화합물이고; 상기 폴리에테르 화합물의 수 평균 분자량은 5000~7000인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정 미세화제, 레벨링제 및 습윤제의 중량비는 (2~3):(1.5~2.5):1인 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액 첨가제.
  8. 제1항의 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액은 150~240g/L의 황산구리, 100~150g/L의 황산 및 0.01~0.20g/L의 염산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 전해액.
  10. 리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법에 있어서,
    상기 초박형 전해 동박의 제조방법은 아래 단계를 포함:
    (1) 전해액 배치: 전해액 원료를 45~65˚C까지 가열하여 균일하게 혼합하고, 양극조(anode tank)에 둔다; 상기 전해액은 제8항의 전해액임;
    (2) 전기화학 반응: 전류밀도 50~80A/dm2 조건에서, 통전하여, 음극(陰極, cathode)이 동박을 석출하고, 박리하여, 얻어지는데; 4미크론 전해 동박의 단위면적중량은 35~37g/m2이고, 5미크론 전해 동박의 단위면적중량은 43.5~46.5g/m2이고, 6미크론 전해 동박의 단위면적중량은 53~57g/m2이고; 상온 항장강도는 330~400N/mm2이고; 상온 신장률은 3.0%보다 크고; 윤곽 산술평균편차 Ra<0.40μm이고, 미시 파상도(micro wavness) 열 개 지점(ten points) 평균 고도 Rz<2.00μm이고, 활면(滑面) 광택도는 50~100GS이고, 조면(粗面) 광택도는 100~300GS이고; 표면습윤장력은 40≠10-3∥56≠10-3N/m임;
    하는 것을 특징으로 하는,
    리튬이온 전지용 초박형 전해 동박의 제조방법.
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