CN109112586A - 一种新型高效半导体镀铜添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电镀领域，更具体地，本发明涉及一种新型高效半导体镀铜添加剂及其制备方法。本发明第一个方面提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，包括5～20g/L改性聚醚、1～5g/L有机硫化物、2～10g/L聚乙烯亚胺类化合物以及0.5～5g/L染色剂；其中改性聚醚的制备原料包括环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸，而有机硫化物中含有巯基，且聚乙烯亚胺类化合物中含有环状结构。

Description

一种新型高效半导体镀铜添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电镀领域，更具体地，本发明涉及一种新型高效半导体镀铜添加剂及其制备方法。
背景技术
电镀与电化学、有机化学、界面化学、结晶学、动力学等密切相关，是一项综合性的应用技术。电镀的主要目的是为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料的表面特性，电镀实际上是一种金属电沉积过程，就是通过电解方法在固体表面上获取金属沉积层的过程。
目前使用的镀铜工艺主要有氰化物镀铜、酸性硫酸盐镀铜和焦磷酸盐镀铜等，每种工艺各有特点。硫酸盐镀铜广泛应用于防护装饰性电镀、塑料电镀、电铸以及印制线路板孔金属化加厚电镀和图形电镀的底镀层，但不能在锌、铁基体上直接电镀。
要得到好的镀层，必须有好的电镀液，而起主要作用的是添加剂它可以改善电镀液的深镀能力和孔壁结构，影响铜层的结晶组织，减少镀层表面的缺陷，但目前用的添加剂会降低与其他镀层的结合力；此外，电镀液中一些杂环化合物和染料，水中溶解度小，使用效率较低，且容易形成沉淀，造成镀层不均匀、有麻点等缺陷。
针对上述一些问题，本发明提供一种新型亚微米或纳米级的高效半导体镀铜添加剂，改善电镀液的分散、覆盖能力，同时提高镀层的平整度、光亮度，以及增强镀层间的结合力，使延展性提高，脆性降低，并使获得的试样表面镀层光亮，不存在有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状等现象；该添加剂制备方法简单，成本较低，适合工艺化生产。
发明内容
本发明第一个方面提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，包括5～20g/L改性聚醚、1～5g/L有机硫化物、2～10g/L聚乙烯亚胺类化合物以及0.5～5g/L染色剂；其中改性聚醚的制备原料包括环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸，而有机硫化物中含有巯基，且聚乙烯亚胺类化合物中含有环状结构。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，包括10～15g/L改性聚醚、2～4g/L有机硫化物、4～8g/L聚乙烯亚胺类化合物以及1.5～2.5g/L染色剂。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，二元羧酸的结构为所述R中含有环状结构，且其碳原子数为5～20。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，二元羧酸的结构选自 中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，有机硫化物包括含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，含有磺酸基的有机硫化物选自聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚乙烯亚胺类化合物的结构为R1为甲基或乙基，m为10～1000。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，染色剂选自酚菁染料、吩嗪染料、龙胆紫中的任一种或多种的组合。
本发明第二个方面提供一种所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法，包括依次向水中加入改性聚醚、有机硫化物、聚乙烯亚胺类化合物以及染料。
本发明第三个方面提供一种新型高效半导体电镀液，其中，包含所述的新型高效半导体镀铜添加剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明采用由二元羧酸制备的改性聚醚，提高了层间的结合力，减少镀层表面麻点的出现，提高镀层的平整度、光亮度；
(2)本发明采用含有巯基的有机硫化物提高了镀层的光亮度；而在改性聚醚的系统作用下，可以进一步提高镀层的平整度、光亮度，提高镀层间的结合力以及镀层的延展性，降低脆性；
(3)聚乙烯亚胺类化合物与由二元羧酸制备得到的改性聚醚协同作用下，镀层间的结合力提高，而含有环状结构的聚乙烯亚胺类化合物在进一步提高镀层间的结合力提高以及镀层的延展性，降低脆性，也提高了电镀液的抗干扰能力；
(4)本发明提供的新型高效半导体镀铜添加剂制备方法简单，成本较低，适合工艺化生产。
具体实施方式
本发明第一个方面提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，包括5～20g/L改性聚醚、1～5g/L有机硫化物、2～10g/L聚乙烯亚胺类化合物以及0.5～5g/L染色剂。
优选地，所述新型高效半导体镀铜添加剂，包括10～15g/L改性聚醚、2～4g/L有机硫化物、4～8g/L聚乙烯亚胺类化合物以及1.5～2.5g/L染色剂。
更优选地，所述新型高效半导体镀铜添加剂，包括12.5g/L改性聚醚、3.5g/L有机硫化物、6g/L聚乙烯亚胺类化合物以及2g/L染色剂。
改性聚醚：
本发明所述改性聚醚的由环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸反应制备得到。
传统聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物。其略有特殊气味无毒，无腐蚀性，与绝大多数有机物相溶性好，为非易燃易爆物品；与矿物油和其他合成油相比，聚醚的热氧化稳定性并不优越，在氧化的作用下聚醚容易断链，产生低分子的羰基和羰基化合物，在高温下迅速挥发掉；且聚醚可通过调节分子中环氧烷比例到不同溶解度的聚醚，其中环氧乙烷的比例越高，在水中溶解度就越大；随分子量降低和末端羟基比例的升高，水溶性增强；反之，则相反；环氧乙烷、环氧丙烷共聚醚的水溶性随温度的升高而降低，当温度升高到一定程度时，聚醚析出。
在一种实施方式中，所述环氧乙烷、环氧丙烷与二元羧酸的摩尔比为(10～30)：(5～15)：1；优选地，所述环氧乙烷、环氧丙烷与二元羧酸的摩尔比为(16～24)：(8～12)：1；更优选地，所述环氧乙烷、环氧丙烷与二元羧酸的摩尔比为20：10：1。
在一种实施方式中，所述二元酸的结构为所述R中含有环状结构，且其碳原子数为5～20；优选地，所述二元酸的结构选自 中的任一种或多种的组合；更优选地，所述二元酸的结构为
在一种实施方式中，所述改性聚醚的制备方法如下：
(1)将带有搅拌桨的高压反应釜无水干燥，置换氮气，向高压釜中加入起始剂和催化剂，加热，逐渐向反应釜中加入环氧乙烷与环氧丙烷，反应结束，降温，过滤移去催化剂，得到中间产物；
(2)向四口烧瓶中加入阳离子交换树脂和二甲基甲酰胺，并加入步骤(1)所得的中间产物以及二元羧酸，加热、搅拌，反应10h，反应后去除反应液滴加于无水乙醚中，反复操作三次，抽真空并干燥即得所述改性聚醚；
所述起始剂选自正丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、环戊醇中的任一种或多种的组合；优选地，所述起始剂为正丁醇。
优选地，所述改性聚醚的制备方法如下：
(1)将带有搅拌桨的高压反应釜无水干燥，置换氮气，向高压釜中加入正丁醇和三(五氟苯基)硼烷，加热至100℃抽真空使压力达到0.003MPa维持120min，继续置换氮气防止空气进入反应釜中，将反应釜继续加热至115℃，抽真空使压力达到0.003MPa维持30min，继续将反应釜加热至130℃，逐渐向反应釜中加入环氧乙烷与环氧丙烷，保持反应釜压力在0.5～1MPa，反应10h，反应结束，降温，过滤移去催化剂，得到中间产物；
(2)向四口烧瓶中加入阳离子交换树脂和二甲基甲酰胺，并加入步骤(1)所得的中间产物以及二元羧酸，将烧瓶放入60℃的水浴锅中加热并搅拌，反应10h，去除反应液滴加于无水乙醚中，反复操作三次，抽真空并干燥即得所述改性聚醚；所述阳离子交换树脂的型号是001x7Na(732)；
步骤(1)所述正丁醇、三(五氟苯基)硼烷与环氧丙烷的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.02～0.06)：1；优选地，所述正丁醇、三(五氟苯基)硼烷与环氧丙烷的摩尔比为0.35：0.035：1；
步骤(2)所述阳离子交换树脂与二元羧酸的摩尔比为(0.02～0.06)：1；优选地，所述阳离子交换树脂与二元羧酸的摩尔比为0.035：1。
改性聚醚中含有大量的富电子O，可以均匀的聚集在Cu2+周围，从而进一步减弱电镀液中Cl-1与Cu2+的作用，抑制Cu的沉淀，从而提高电流密度，增强阴极极化作用，使镀层晶粒细化；此外，申请人通过实验意外地发现，采用由二元羧酸制备得到的改性聚醚有更有利于提高镀层间的结合力，减少镀层表面麻点的出现，提高镀层的平整度、光亮度，这可能是因为改性聚醚减少了电镀液在使用过程中非极性分子的产生，提高了镀层与电镀液之间的作用力，并减少了一些非极性分子在镀层、凹面结构的掺杂，从而提高镀层间的结合力以及镀层的延展性，降低脆性，减少镀层表面麻点的出现，提高镀层的平整度、光亮度。
有机硫化物：
本发明所述有机硫化物指的含有巯基分子。一般情况下，含有S的化合物中在电镀液中容易呈现带负电荷的分子形态，从而促进Cu的沉淀，平衡高电流密度、低电流密度处的铜镀层的厚度，但在使用过程中，容易产生小分子的含S杂质，掺杂在不同的镀层之间，造成镀铜表明出现麻点，空隙等缺陷，因此，本发明采用含有巯基的分子来改善该现象。
在一种实施方式中，所述有机硫化物包括含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物；优选地，所述含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物的重量比为(0.5～5)：(0.2～2)：1；更优选地，所述含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物的重量比为2：0.6：1。
在一种实施方式中，所述含有磺酸基的有机硫化物自聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的任一种或多种的组合；优选地，所述含有磺酸基的有机硫化物为聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠；进一步优选地，所述聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠的重量比为(0.5～3)：1；更优选地，所述聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠的重量比为2：1。
在一种实施方式中，所述含杂环的有机硫化物选自2-巯基苯并咪唑和/或2-巯基噻唑啉；优选地，所述2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉的重量比为(0.5～2)：1；更优选地，所述2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉的重量比为1：1。
在一种实施方式中，所述二硫基化合物选自1，3-二硫代丙三醇、2-硫乙氧基乙硫醇、2-硫二(乙氧基)乙基硫醇中的任一种或多种的组合；优选地，所述所述二硫基化合物为2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇；进一步优选地，所述2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇的重量比为(0.5～2)：1；更优选地，所述2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇的重量比为1：1。
本发明采用含有巯基的有机化合物作为添加剂的成分之一，可以提高镀层的光亮度，这可能是因为巯基与其他分解产生的含S小分子重新形成稳定的分子结构，并均匀溶解于电镀液中，从而更好地平衡基体表面镀层的形成；另一方面，申请人意外地发现，含有巯基的有机化合物与含环状结构的改性聚醚协同作用下，可以进一步提高镀层的平整度、光亮度以及提高镀层间的结合力以及镀层的延展性，降低脆性，这可能是因为环状结构的改性聚醚可以较好地围绕在有机硫化物表面，从而提高了有机硫化合物分子在电镀液中流动的自由度，可以更均匀地促进镀层表面的形成，并减少其在镀层中的逗留，提高镀层的平整度、光亮度以及提高镀层间的结合力以及镀层的延展性，降低脆性。
聚乙烯亚胺类化合物：
聚乙烯亚胺类聚合物中含有胺基，其能与羟基反应生成氢键，也能与碳酰基反应生成共价键，此外，其在水中经常以阳离子形态出现，能够吸附和中和阴离子物质，同时也能够络合重金属离子，因此其可广泛应用于油墨、涂料、粘结剂等领域。
在一种实施方式中，所述聚乙烯亚胺类化合物的结构为R1为甲基或乙基，m为10～1000；优选地，所述R1为甲基，m为25。
本发明中的聚乙烯亚胺类化合物可在Cu2+周围形成一层阻碍膜，减缓Cu镀层的沉淀，从而提高电流密度，增强阴极极化作用，使镀层晶粒细化，提高镀层的光亮度，此外，本申请意外地发现，聚乙烯亚胺类化合物与由二元羧酸制备得到的改性聚醚协同作用下，镀层间的结合力提高以及镀层的延展性，降低脆性，这可能是因为呈阳离子形态的聚乙烯亚胺类化合物与改性聚醚之间形成静电作用力，彼此间的作用力大于电镀液流动时的阻力；此外，申请人也意外地发现，含有环状结构的聚乙烯亚胺类化合物在进一步提高镀层间的结合力提高以及镀层的延展性，降低脆性，也提高了电镀液的抗污能力，这可能是因为含有环状结构的聚乙烯亚胺类化合物在提供一定非极性结构的同时，也提供了一定分子间作用力，可以在保持一定抗污能力的同时，也可以保证镀层之间良好的结合力以及镀层的延展性，同时降低脆性。
染色剂：
在一种实施方式中，所述染色剂选自酚菁染料、吩嗪染料、龙胆紫中的任一种或多种的组合；优选地，所述染色剂为酚菁染料与吩嗪染料；进一步优选地，所述酚菁染料与吩嗪染料的重量比为(0.5～2)：1；更优选地，所述酚菁染料与吩嗪染料的重量比为1：1。
本申请通过实验，意外地发现染料与改性聚醚一起作用下，可以减少镀层表面的麻点、空隙等缺陷，并提高镀层的延展性，降低脆性，这可能是因为改性聚醚有减少了染料的沉降，提高了染料分子在电镀液中的流动度。
本发明第二个方面提供一种所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法。
在一种实施方式中，所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法为：依次向水中加入改性聚醚、有机硫化物、聚乙烯亚胺类化合物以及染料。
优选地，所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法为：在25～45℃下，依次向水中加入改性聚醚、有机硫化物、聚乙烯亚胺类化合物以及染料，搅拌均匀即可。
更优选地，所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法为：在30℃下，依次向水中加入改性聚醚、有机硫化物、聚乙烯亚胺类化合物以及染料，搅拌均匀即可。
本发明第三个方面提供一种包含所述的新型高效半导体镀铜添加剂的新型高效半导体电镀液。
本发明采用由二元羧酸制备的改性聚醚，提高了层间的结合力，减少镀层表面麻点的出现，提高镀层的平整度、光亮度；含有巯基的有机硫化物提高了镀层的光亮度；而在改性聚醚的系统作用下，可以进一步提高镀层的平整度、光亮度提高镀层间的结合力以及镀层的延展性，降低脆性；聚乙烯亚胺类化合物与由二元羧酸制备得到的改性聚醚协同作用下，镀层间的结合力提高以及镀层的延展性，降低脆性，而含有环状结构的聚乙烯亚胺类化合物在进一步提高镀层间的结合力提高，并提高镀层的延展性，降低脆性，也提高了电镀液的抗干扰能力；且染料与改性聚醚一起作用下，可以减少镀层表面的麻点、空隙等缺陷，并提高镀层的延展性，降低脆性；此外，本发明提供的新型高效半导体镀铜添加剂制备方法简单，成本较低，适合工艺化生产。
实施例1
本发明实施例1提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，包括12.5g/L改性聚醚、3.5g/L有机硫化物、6g/L聚乙烯亚胺类化合物以及2g/L染色剂；
所述改性聚醚的由环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸反应制备得到；
所述环氧乙烷、环氧丙烷与二元羧酸的摩尔比为20：10：1；
所述二元酸的结构为
所述改性聚醚的制备方法如下：
(1)将带有搅拌桨的高压反应釜无水干燥，置换氮气，向高压釜中加入正丁醇和三(五氟苯基)硼烷，加热至100℃抽真空使压力达到0.003MPa维持120min，继续置换氮气防止空气进入反应釜中，将反应釜继续加热至115℃，抽真空使压力达到0.003MPa维持30min，继续将反应釜加热至130℃，逐渐向反应釜中加入环氧乙烷与环氧丙烷，保持反应釜压力在0.5～1MPa，反应10h，反应结束，降温，过滤移去催化剂，得到中间产物；
(2)向四口烧瓶中加入阳离子交换树脂和二甲基甲酰胺，并加入步骤(1)所得的中间产物以及二元羧酸，将烧瓶放入60℃的水浴锅中加热并搅拌，反应10h，去除反应液滴加于无水乙醚中，反复操作三次，抽真空并干燥即得所述改性聚醚；所述阳离子交换树脂的型号是001x7Na(732)；
步骤(1)所述正丁醇、三(五氟苯基)硼烷与环氧丙烷的摩尔比为0.35：0.035：1；
步骤(2)所述阳离子交换树脂与二元羧酸的摩尔比为0.035：1；
所述有机硫化物包括含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物；所述含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物的重量比为2：0.6：1；
所述含有磺酸基的有机硫化物为聚二硫丙烷磺酸钠与2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠；所述聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠的重量比为2：1；
所述含杂环的有机硫化物选自2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉；所述2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉的重量比为1：1；
所述二硫基化合物为2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇；所述2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇的重量比为1：1；
所述聚乙烯亚胺类化合物的结构为R1为甲基，m为25；
所述染色剂为酚菁染料与吩嗪染料；所述酚菁染料与吩嗪染料的重量比为1：1；
所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法为：在30℃下，依次向水中加入改性聚醚、有机硫化物、聚乙烯亚胺类化合物以及染料，搅拌均匀即可。
实施例2
本发明实施例2提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，包括20g/L改性聚醚、5g/L有机硫化物、10g/L聚乙烯亚胺类化合物以及5g/L染色剂；
所述改性聚醚的由环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸反应制备得到；
所述环氧乙烷、环氧丙烷与二元羧酸的摩尔比为30：15：1；
所述二元酸的结构为
所述改性聚醚的制备方法同实施例1；
所述有机硫化物包括含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物；所述含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物的重量比为5：2：1；
所述含有磺酸基的有机硫化物为聚二硫丙烷磺酸钠与2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠；所述聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠的重量比为3：1；
所述含杂环的有机硫化物选自2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉；所述2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉的重量比为2：1；
所述二硫基化合物为2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇；所述2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇的重量比为2：1；
所述聚乙烯亚胺类化合物的结构为R1为甲基，m为25；
所述染色剂为酚菁染料与吩嗪染料；所述酚菁染料与吩嗪染料的重量比为2：1；
所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法同实施例1。
实施例3
本发明实施例3提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，包括20g/L改性聚醚、5g/L有机硫化物、10g/L聚乙烯亚胺类化合物以及5g/L染色剂；
所述改性聚醚的由环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸反应制备得到；
所述环氧乙烷、环氧丙烷与二元羧酸的摩尔比为10：5：1；
所述二元酸的结构为
所述改性聚醚的制备方法同实施例1；
所述有机硫化物包括含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物；所述含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物的重量比为0.5：0.2：1；
所述含有磺酸基的有机硫化物为聚二硫丙烷磺酸钠与2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠；所述聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠的重量比为0.5：1；
所述含杂环的有机硫化物选自2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉；所述2-巯基苯并咪唑与2-巯基噻唑啉的重量比为0.5：1；
所述二硫基化合物为2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇；所述2-硫乙氧基乙硫醇与2-硫二(乙氧基)乙基硫醇的重量比为0.5：1；
所述聚乙烯亚胺类化合物的结构为R1为甲基，m为25；
所述染色剂为酚菁染料与吩嗪染料；所述酚菁染料与吩嗪染料的重量比为0.5：1；
所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法同实施例1。
实施例4
本发明实施例4提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述二元羧酸替换为丁二酸。
实施例5
本发明实施例5提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物的重量份替换为0。
实施例6
本发明实施例6提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含有磺酸基的有机硫化物以及二硫基化合物的重量份替换为0。
实施例7
本发明实施例7提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含有磺酸基的有机硫化物以及含杂环的有机硫化物的重量份替换为0。
实施例8
本发明实施例8提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述聚乙烯亚胺类化合物的结构替换为
实施例9
本发明实施例9提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述二元羧酸的摩尔比替换为0。
实施例10
本发明实施例10提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述改性聚醚的浓度替换为0。
实施例11
本发明实施例11提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述有机硫化物替换为乙撑硫脲。
实施例12
本发明实施例12提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述有机硫化物的浓度替换为0。
实施例13
本发明实施例13提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述聚乙烯亚胺类化合物的浓度替换为0。
实施例14
本发明实施例14提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述染色剂的浓度替换为0。
实施例15
本发明实施例15提供一种新型高效半导体镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法为：在30℃下，依次向水中加入聚乙烯亚胺类化合物、染料、改性聚醚以及有机硫化物，搅拌均匀即可。
性能测试
本发明利用250mL赫尔槽进行电镀实验，所用的阴极为黄铜板，阴极尺寸为100×70×0.5mm3，所用的阳极为含磷铜板，阳极尺寸为100×70×5mm3。电镀前，先将待镀试样用5％(质量分数)稀硫酸溶液活化5min，然后用蒸馏水冲洗，用细布擦洗干净，冷风吹干后固定于赫尔槽中，进行电镀。电镀过程中在阴极待镀试样下方持续鼓入空气进行搅拌。电镀结束后断电，取出阴极铜板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干，然后检测电镀液的覆盖能力、平整能力以及镀层的外观。所有的电镀测试在30℃下进行，测试过程中使用压缩空气搅拌。
电镀铜用电电镀液的组成包括：200g/L CuSO4·5H2O、65g/L H2SO4、60mg/L Cl-以及4mL/L实施例1～15制得的电镀铜用高填平酸铜光亮剂；所述的Cl-通过加入盐酸获得。
覆盖能力
覆盖能力指的是零件凹穴处能否镀上金属。零件表面能全部覆盖上金属就说明这个电镀液的覆盖能力优异。待镀试样的特性、结构和表面特征都会影响电镀液的覆盖能力。本发明采用凹穴法来测试覆盖能力。选用特制阴极铜板，它的表面有十个凹穴，第一个凹穴的深度为1.25mm，直径为12.5mm，第二个凹穴的深度是直径的20％，以此类推，最后一个凹穴的深度与直径相等。在赫尔槽中I＝2.5A，电镀时间为10min，根据电镀后凹穴内表面镀上金属的情况来评定覆盖能力的好坏，以凹穴内表面全镀上金属为标准。
整平能力
电镀液的平整能力是指镀层将具有微观粗糙(粗糙度小于0.5mm)的金属表面填平的能力，填平程度取决于镀层在微观粗糙金属表面上的分布。本发明采用轮廓仪法测试平整能力。用喷砂或者砂轮、砂纸打磨阴极铜片，制成表面粗糙度Ra为3μm的试片，将其置于装有电镀液的赫尔槽中，按I＝2.5A，电镀时间为10min，进行电镀。用轮廓仪对电镀后的试片进行测量，根据电镀前后试片表面粗糙度值的相应变化计算电镀液平整能力，公式式中，R为平整能力，Ra为电镀前试片表面平均粗糙度，μm；R′a为电镀后试片表面粗糙度，μm。
外观检测
镀层的外观检测是最基本、最常用的检测方法，不论是装饰性镀层，还是功能性镀层，外观的检验是镀层质量检测的第一步。镀层的外观要求结晶均匀、细致、平滑，颜色符合要求。对于光亮镀层要美观，光亮，所有镀层表面不允许有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状和海绵状锥层以及要求有镀层的部位而无镀层。允许镀层表面有轻微水印，颜色稍不均匀以及不影响使用和装饰的轻微缺陷。本发明使用目测光亮度经验评定法对镀层的外观进行检测。目测光亮度经验评定法的分级参考标准如下：
a.—级(晶面光亮)镀层表面光亮如镜，能清晰的看出面部、五官和眉毛；
b.二级(发光)镀层表面光亮，能看出五官，面部，但画面发虚；
c.三级(半光亮)镀层略微有点亮度，五官只能看出轮廓：
d.四级(无光亮)镀层表面基本无光泽，看不出面部画面。
结合力
依据标准ASTM：B571(2008)，通过退火的方法，在纯净水中进行快速冷却处理，若镀层没有开裂，镀层与基底没有分开，那么镀层与基底结合力满足要求；目测结合力经验评定法的分级参考标准如下：
a.—级镀层开裂或镀层与基体分开的面积小于等于总体面积的10％；
b.二级镀层开裂或镀层与基体分开的面积大于总体面积的10％，小于等于总体面积的35％；
c.三级镀层开裂或镀层与基体分开的面积大于总体面积的35％。
拉伸试验
利用Instron5569电子万能材料试验机，通过控制位移速率的方法，对纯Cu镀层行单调力学拉伸试验。拉伸测试过程在室温下进行，夹具头位移速率定为1.2mm·min-1(与之对应的应变速率为：1×10-3s-1)，拉伸进行至镀层表面出现裂纹为止。采用汉中精测电器有限责任公司制造的BF120-4AA型应变片测量试验过程中的应变数据，并通过相应的采集系统采集保存，镀层的厚度5微米，铜基体的厚度为3毫米；其中伸长率E(％)＝(l-l0)/l0×100％，
式中，l-试样开裂时的标距长度；l0-试样的原始标距长度。
表1性能测试结果
由表1可以看出，包含本发明中的添加剂的电电镀液具有非常好的覆盖能力和整平能力，获得的试样表面镀层光亮，不存在有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状等现象，同时镀层之间的具有高的结合力，以及具有良好的延展性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，包括5～20g/L改性聚醚、1～5g/L有机硫化物、2～10g/L聚乙烯亚胺类化合物以及0.5～5g/L染色剂；其中改性聚醚的制备原料包括环氧乙烷、环氧丙烷以及二元羧酸，而有机硫化物中含有巯基，且聚乙烯亚胺类化合物中含有环状结构。
2.根据权利要求1所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，包括10～15g/L改性聚醚、2～4g/L有机硫化物、4～8g/L聚乙烯亚胺类化合物以及1.5～2.5g/L染色剂。
3.根据权利要求1所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，二元羧酸的结构为所述R中含有环状结构，且其碳原子数为5～20。
4.根据权利要求3所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，二元羧酸的结构选自 中的任一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，有机硫化物包括含有磺酸基的有机硫化物、含杂环的有机硫化物以及二硫基化合物。
6.根据权利要求5所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，含有磺酸基的有机硫化物选自聚二硫丙烷磺酸钠、2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠中的任一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，聚乙烯亚胺类化合物的结构为R1为甲基或乙基，m为10～1000。
8.根据权利要求1所述新型高效半导体镀铜添加剂，其特征在于，染色剂选自酚菁染料、吩嗪染料、龙胆紫中的任一种或多种的组合。
9.根据权利要求1～8任一项所述新型高效半导体镀铜添加剂的制备方法，其特征在于，包括依次向水中加入改性聚醚、有机硫化物、聚乙烯亚胺类化合物以及染料。
10.一种新型高效半导体电镀液，其特征在于，包含如权利要求1-8中任一项权利要求所述的新型高效半导体镀铜添加剂。
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