CN109112587B - 一种安全环保型镀铜添加剂及其制备方法 - Google Patents
一种安全环保型镀铜添加剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电镀领域，更具体地，本发明涉及一种安全环保型镀铜添加剂及其制备方法。本发明第一个方面提供一种安全环保型镀铜添加剂，包括2～8g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、1～5g/L含巯基的杂环化合物、5～20g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及0.5～3g/L络合剂；其中，脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为50～60mgKOH/g，聚乙烯亚胺烷基化合物含有杂环基团。
Description
技术领域
本发明涉及电镀领域，更具体地，本发明涉及一种安全环保型镀铜添加剂及其制备方法。
背景技术
电镀与电化学、有机化学、界面化学、结晶学、动力学等密切相关，是一项综合性的应用技术。电镀的主要目的是为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料的表面特性，电镀实际上是一种金属电沉积过程，就是通过电解方法在固体表面上获取金属沉积层的过程。
目前使用的镀铜工艺主要有氰化物镀铜、酸性硫酸盐镀铜和焦磷酸盐镀铜等，每种工艺各有特点。硫酸盐镀铜广泛应用于防护装饰性电镀、塑料电镀、电铸以及印制线路板孔金属化加厚电镀和图形电镀的底镀层，但不能在锌、铁基体上直接电镀。
要得到好的镀层，必须有好的电镀液，而起主要作用的是添加剂它可以改善电镀液的深镀能力和孔壁结构，影响铜层的结晶组织，减少镀层表面的缺陷，但目前用的添加剂会降低与其他镀层的结合力；此外，电镀液中一些杂环化合物和染料，水中溶解度小，使用效率较低，且容易形成沉淀，造成镀层不均匀、有麻点等缺陷。
针对上述一些问题，本发明提供一种安全环保型亚微米级或纳米级的镀铜添加剂，在改善电镀液的平整、分散、覆盖能力，提高镀层的平整度、光亮度的同时，可以增强镀层间的结合力，使延展性提高，脆性降低，并使获得的试样表面镀层光亮，该添加剂的原料以及产物无污染，制备方法简单，且加工过程清洁，成本较低，适合工艺化生产。
发明内容
本发明第一个方面提供一种安全环保型镀铜添加剂，包括2～8g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、1～5g/L含巯基的杂环化合物、5～20g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及0.5～3g/L络合剂；其中，脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为50～60mgKOH/g，聚乙烯亚胺烷基化合物含有杂环基团。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，包括4～6g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、2～4g/L含巯基的杂环化合物、10～15g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及1～2g/L络合剂。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，脂肪胺聚氧乙烯醚的结构为
R1为烃基，其碳原子数为8～20，n+m＝6。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，含巯基的杂环化合物选自5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸和/或5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚乙烯亚胺烷基化合物中的杂环基团中的碳原子数为3～15。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚乙烯亚胺烷基化合物的制备原料包括聚乙烯亚胺以及含卤素的杂环化合物。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，含卤素的杂环化合物的结构选自
中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺中的任一种或多种的组合。
本发明第二个方面提供一种所述的安全环保型镀铜添加剂的制备方法，其中，依次向水中加入脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺烷基化合物、含巯基的杂环化合物以及络合剂。
本发明第三个方面提供一种安全环保型电镀液，其中，包含所述的安全环保型镀铜添加剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用特定总胺值的脂肪胺聚氧乙烯醚，提高了层间的结合力，减少镀层表面麻点的出现，提高镀层的平整度、光亮度；
(2)本发明采用含有巯基的杂环化合物减缓了凸起地方铜的沉淀，从而进一步提高了镀层的光亮度、镀层间的结合力；
(3)含有杂环基团的聚乙烯亚胺烷基化合物增强阴极极化作用，使镀层晶粒细化，同时进一步提高镀层的延展性，降低脆性，也提高了电镀液的抗干扰能力；
(4)本发明提供的镀铜添加剂的原料以及产物无污染，制备方法简单，且加工过程清洁，成本较低，适合工艺化生产。
具体实施方式
本发明第一个方面提供一种安全环保型镀铜添加剂，包括2～8g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、1～5g/L含巯基的杂环化合物、5～20g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及0.5～3g/L络合剂。
优选地，所述安全环保型镀铜添加剂，包括4～6g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、2～4g/L含巯基的杂环化合物、10～15g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及1～2g/L络合剂。
更优选地，所述安全环保型镀铜添加剂，包括5g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、3g/L含巯基的杂环化合物、13g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及1.5g/L络合剂。
脂肪胺聚氧乙烯醚：
脂肪胺聚氧乙烯醚易溶于水，其碱性或中性介质中不带电荷，而在酸性介质中在倾向于带正电荷，在溶液状态下具有优良的扩散性能；此外，其在酸性条件下，可以与金属络合；脂肪胺聚氧乙烯醚在高温物化性能稳定。
本发明所述脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为50-60mgKOH/g；优选地，所述脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为53-57mgKOH/g；更优选地，所述脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为55KOH/g。
在一种实施方式中，脂肪胺聚氧乙烯醚的结构为
R1为烃基，其碳原子数为8～20，n+m＝6；优选地，R1为烃基，其碳原子数为10～15，n+m＝6；更优选地，R1为烃基，其碳原子数为12，n＝2，m＝4，购自江苏省海安石油工厂。
本发明中的脂肪胺聚氧乙烯醚可在Cu2+周围形成一层阻碍膜，减缓Cu镀层的沉淀，从而提高电流密度，增强阴极极化作用，使镀层晶粒细化，通过实验发现，特定总胺值的脂肪胺聚氧乙烯醚作为镀铜添加剂使用时，电镀液呈现均一体系，没有沉淀及漂浮物，且可以有效提高镀层的平整性、光亮度，而当胺值太高时，镀层的光亮度有所降低，这可能是因为特定胺值的脂肪胺聚氧乙烯醚提高了添加剂体系的均一性，避免杂质在镀层表面的沉积，而减少麻点、空气等缺陷，而当胺值过高时，沉积速度过于缓慢，造成亮度降低；此外，申请人也意外地发现，镀层之间的结合力也有了明显提高，这可能是因为脂肪胺聚氧乙烯醚在提高添加剂体系均一性的同时，避免了小分子在铜镀层表面形成憎水基薄膜，减少了镀层间的阻隔力，从而提高镀层间的结合力。
总胺值的测定方法：
总胺值是指中和1g样品所需的酸，以与其相当的氢氧化钾毫克数来表示，单位为mgKOH/g。酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法，胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应，本发明利用高氯酸-乙酸滴定法测定总胺值，其结果较精确，其中，测定总胺值的测定原理为：
RNH2+HClO4→RNH3+ClO4 -
R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4 —
R3N+HClO4→R3NH+ClO4 —
从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。
测定需要的仪器：锥形瓶、酸式滴定管(25mL)、分析天平；
测定需要的试剂：冰乙酸、纯苯、高氯酸以及甲基紫；
测定需要配置的甲基紫指示剂溶液：0.1％甲基紫冰乙酸溶液；
测定步骤：
(1)精确称取0.2g样品，置于锥形瓶中，加入25mL冰乙酸-纯苯溶剂，其中冰乙酸与纯苯的体积比为2：1，摇动至完全溶解后(若样品不溶解，可以稍微加热然后让它冷却到室温)，加入甲基紫指示剂溶液3～4滴；
(2)用浓度为C＝0.1mol/L的高氯酸标准溶液低至上述溶液中，至溶液由紫色转变为纯蓝色，即为终点，记录体积数V。
计算公式如下：
总胺值AN(mgKOH/g)＝(CV×56.1)/m
式中：C—高氯酸标准溶液的浓度，mol/L；
V—消耗的高氯酸标准溶液的体积，mL；
56.1—每摩尔氢氧化钾的质量。
含巯基的杂环化合物：
本发明所述“含巯基的杂环化合物”是指既含有巯基又含有杂环基团的有机化合物。在化合物中引入N、S、O等杂原子或不饱和键、共轭键，可以增大阴极极化作用，改善低电流密度区的光亮度、平整性，同时拓宽了使用温度的范围。
在一种实施方式中含巯基的杂环化合物选自5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸和/或5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮；优选地，所述5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸与5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮的重量比为(0.5～3)：1；更优选地，所述5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸与5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮的重量比为2：1，5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸的CAS为150198-30-4，5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮的CAS登录号为16101-90-9。
本发明采用含巯基的杂环化合物作为添加剂的成分之一，通过实验发现，所制备的铜镀层在平整性、光亮度明显改善的同时，麻点、毛刺、斑点等缺陷有了明显的减少，此外，镀层间的结合力有了明显的提高，这可能是因为S提高了阴极极化作用的同时，避免了添加剂的分解，小分子物质的生成，从而提高电镀液的分散能力、覆盖能力；而本实验采用的含巯基的杂环化合物提供的共轭结构在提高极化作用的同时，减缓了凸起地方铜的沉淀，同时提高了镀层间的结合力，因此，镀层的各方面的性能优良明显的优化。
聚乙烯亚胺烷基化合物：
本发明所述“聚乙烯亚胺烷基化合物”是指含有杂环基团的聚乙烯亚胺衍生物，其中聚乙烯亚胺烷基化合物含有共轭双键及N原子，在酸性镀铜添加剂中起配位协同的综合作用，能在阴极吸附，具有较强的阴极极化作用，能够提高镀层的平整性，又能够提高低电流密度区的光亮度，在酸性镀铜添加剂中起配位协同的综合作用。
在一种实施方式中，聚乙烯亚胺烷基化合物中，杂环基团的碳原子数为3～15。
在一种实施方式中，聚乙烯亚胺烷基化合物的制备原料包括聚乙烯亚胺以及含卤素的杂环化合物。
在一种实施方式中，含卤素的杂环化合物的结构选自
中的任一种或多种的组合；优选地，所述含卤素的杂环化合物的结构为
在一种实施方式中，所述聚乙烯亚胺烷基化合物的制备过程为：在N2气条件下，将聚乙烯亚胺和含卤素的环状化合物加入到四氢呋喃中，回流，再加入等物质量的甲醇和氢氧化钠溶液，反应结束后，用水、丙酮交替洗涤后收集产物，在真空烘箱中干燥后备用。
优选地，所述聚乙烯亚胺烷基化合物的制备过程为：在N2气条件下，将聚乙烯亚胺和含卤素的环状化合物加入到四氢呋喃中，在回流状态下反应48h后，加入与四氢呋喃等物质量的甲醇和氢氧化钠溶液，继续反应24h后结束，经大量水、丙酮交替洗涤3次后收集产物，在真空烘箱中干燥后备用；
所述甲醇和氢氧化钠的体积比为(0.5～3.5)：1；优选地，所述甲醇和氢氧化钠的体积比为(1～3)：1；更优选地，所述甲醇和氢氧化钠的体积比为2：1；
所述聚乙烯亚胺与含卤素的环状化合物的摩尔比为(0.2～2)：1；优选地，所述聚乙烯亚胺与含卤素的环状化合物的摩尔比为(0.4～1)：1；更优选地，所述聚乙烯亚胺与含卤素的环状化合物的摩尔比为0.75：1，所述聚乙烯亚胺的CAS为26658-46-8。
本发明采用杂环基团的聚乙烯亚胺烷基化合物可以提高镀层的平整性、光亮度，这可能是因为聚乙烯亚胺烷基化合物在酸性介质中呈现正电荷，减弱了Cl-1与Cu2+的作用，且还可能与Cu2+络合，从而抑制Cu的沉淀，从而提高电流密度，增强阴极极化作用，使镀层晶粒细化；而含有杂环基团的聚乙烯亚胺烷基化合物流动于脂肪胺聚氧乙烯醚的分子簇中，有利于Cu的均匀沉淀，提高镀层的平整性、光亮度；此外，申请人也意外地发现，通过杂环基团的聚乙烯亚胺烷基化合物与其他添加剂的协同作用，可以提高镀层的延展性，降低脆性，这可能是因为避免了小分子在镀层中的掺杂，而环状结构改变了聚乙烯亚胺本有的分子构象，增加了分子运动的自由度；而当采用特定结构的聚乙烯亚胺烷基化合物时，镀层的延展性进一步提高，这可能是因为使用含有二卤素的制备原料，改变原有分子的链段长度，进一步提高了分子运动的自由度，从而提高镀层的延展性，降低脆性。
络合剂：
在一种实施方式中，所述络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺中的任一种或多种的组合；优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺；进一步优选地，所述乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺的重量比为(0.5～5)：1；更优选地，所述乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺的重量比为2.5：1。
通过实验发现，在本发明的添加剂体系中采用乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺可以进一步优化镀层的各方面性能，这可能是因为乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺有利于添加剂体系进一步的均一化，同时可以减缓Cu的沉淀，细化晶粒，从而改善了镀层质量。
本发明第二个方面提供一种所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法。
在一种实施方式中，所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法为：依次向水中加入脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺烷基化合物、含巯基的杂环化合物以及络合剂。
优选地，所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法为：在20～55℃下，依次向水中加入脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺烷基化合物、含巯基的杂环化合物以及络合剂，搅拌均匀即可。
优选地，所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法为：在35℃下，依次向水中加入脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺烷基化合物、含巯基的杂环化合物以及络合剂，搅拌均匀即可。
本发明第三个方面提供一种包含所述的安全环保型镀铜添加剂的安全环保型电镀液。
本发明采用特定总胺值脂肪胺聚氧乙烯醚，提高了层间的结合力，减少镀层表面麻点，提高镀层的平整度、光亮度；含有巯基的杂环化合物与脂肪胺聚氧乙烯醚的共同作用下，减缓凸起地方铜的沉淀，同时提高了镀层间的结合力，进一步提高镀层的平整度、光亮度；含有杂环基团的聚乙烯亚胺烷基化合物与其他添加剂协同作用，可以提高镀层的延展性，降低脆性；且络合剂的加入进一步改善了镀层质量；此外，本发明提供的新型高效半导体镀铜添加剂制备方法简单，成本较低，适合工艺化生产。
实施例1
本发明实施例1提供一种安全环保型镀铜添加剂，包括5g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、3g/L含巯基的杂环化合物、13g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及1.5g/L络合剂；
所述脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为55KOH/g，结构为
R1为烃基，其碳原子数为12，n＝2，m＝4；
总胺值的测定：
测定需要的仪器：锥形瓶、酸式滴定管(25mL)、分析天平；
测定需要的试剂：冰乙酸、纯苯、高氯酸以及甲基紫；
测定需要配置的甲基紫指示剂溶液：0.1％甲基紫冰乙酸溶液；
测定步骤：
(1)精确称取0.2g样品，置于锥形瓶中，加入25mL冰乙酸-纯苯溶剂，其中冰乙酸与纯苯的体积比为2：1，摇动至完全溶解后(若样品不溶解，可以稍微加热然后让它冷却到室温)，加入甲基紫指示剂溶液3～4滴；
(2)用浓度为C＝0.1mol/L的高氯酸标准溶液低至上述溶液中，至溶液由紫色转变为纯蓝色，即为终点，记录体积数V；
计算公式如下：
总胺值AN(mgKOH/g)＝(CV×56.1)/m
式中：C—高氯酸标准溶液的浓度，mol/L；
V—消耗的高氯酸标准溶液的体积，mL；
56.1—每摩尔氢氧化钾的质量；
所述含巯基的杂环化合物为5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸和/或5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮；所述5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸与5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮的重量比为2：1；
所述聚乙烯亚胺烷基化合物的制备方法为：在N2气条件下，将聚乙烯亚胺和含卤素的环状化合物加入到四氢呋喃中，在回流状态下反应48h后，加入与四氢呋喃等物质量的甲醇和氢氧化钠溶液，继续反应24h后结束，经大量水、丙酮交替洗涤3次后收集产物，在真空烘箱中干燥后备用；
所述含卤素的环状化合物的结构为
所述甲醇和氢氧化钠的体积比为2：1；
所述聚乙烯亚胺与含卤素的环状化合物的摩尔比为0.75：1；
所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺，所述乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺的重量比为2.5：1；
所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法为：在35℃下，依次向水中加入脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺烷基化合物、含巯基的杂环化合物以及络合剂，搅拌均匀即可。
实施例2
本发明实施例2提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，包括8g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、5g/L含巯基的杂环化合物、20g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及3g/L络合剂；
所述5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸与5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮的重量比为3：1；
所述聚乙烯亚胺与含卤素的环状化合物的摩尔比为2：1；
所述乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺的重量比为5：1。
实施例3
本发明实施例3提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，包括2g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、1g/L含巯基的杂环化合物、5g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及0.5g/L络合剂；
所述5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸与5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮的重量比为0.5：1；
所述聚乙烯亚胺与含卤素的环状化合物的摩尔比为0.2：1；
所述乙二胺四乙酸二钠与三乙醇胺的重量比为0.5：1。
实施例4
本发明实施例4提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含卤素的环状化合物替换为2,4,6-三(氯甲基)-1,3,5-三氧杂环己烷。
实施例5
本发明实施例5提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含卤素的环状化合物替换为2-(2-溴丙基)-1,3-二氧杂环戊烷。
实施例6
本发明实施例6提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述脂肪胺聚氧乙烯醚的浓度替换为0。
实施例7
本发明实施例7提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含巯基的杂环化合物替换为乙撑硫脲。
实施例8
本发明实施例8提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含巯基的杂环化合物的浓度替换为0。
实施例9
本发明实施例9提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述含卤素的环状化合物替换为1-溴代十八烷。
实施例10
本发明实施例10提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述聚乙烯亚胺烷基化合物的浓度替换为0。
实施例11
本发明实施例11提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，将所述络合剂的浓度替换为0。
实施例12
本发明实施例12提供一种安全环保型镀铜添加剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法为：在35℃下，依次向水中加入含巯基的杂环化合物以、络合剂、脂肪胺聚氧乙烯醚以及聚乙烯亚胺烷基化合物，搅拌均匀即可。
性能测试
本发明利用250mL赫尔槽进行电镀实验，所用的阴极为黄铜板，阴极尺寸为100×70×0.5mm3，所用的阳极为含磷铜板，阳极尺寸为100×70×5mm3。电镀前，先将待镀试样用5％(质量分数)稀硫酸溶液活化5min，然后用蒸馏水冲洗，用细布擦洗干净，冷风吹干后固定于赫尔槽中，进行电镀。电镀过程中在阴极待镀试样下方持续鼓入空气进行搅拌。电镀结束后断电，取出阴极铜板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干，然后检测电镀液的分散能力、覆盖能力、平整能力以及镀层的外观。所有的电镀测试在30℃下进行，测试过程中使用压缩空气搅拌。
电镀铜用电镀液的组成包括：200g/L CuSO4·5H2O、65g/L H2SO4、60mg/L Cl-以及4mL/L实施例1～12制得的电镀铜用高填平酸铜光亮剂；所述的Cl-通过加入盐酸获得。
分散能力
电镀液的分散能力就是判断金属和电流的分散情况，也是指金属离子沉积在阴极板上的厚度的均匀性。镀层的防护能力、孔隙率都跟镀层的厚度有直接的关系，所以分散能力好的电镀液，镀层均匀性、完整性更好。本发明采用赫尔槽法对分散能力进行测试。在赫尔槽中I＝2.5A，电镀时间为10min，电镀后将试样等分成5部分，并分别取1～5号方格中心部位镀层的厚度δ1、δ2、δ3、δ4、δ5，根据下式计算电解液的分散能力：
覆盖能力
覆盖能力指的是零件凹穴处能否镀上金属。零件表面能全部覆盖上金属就说明这个电镀液的覆盖能力优异。待镀试样的特性、结构和表面特征都会影响电镀液的覆盖能力。本发明采用凹穴法来测试覆盖能力。选用特制阴极铜板，它的表面有十个凹穴，第一个凹穴的深度为1.25mm，直径为12.5mm，第二个凹穴的深度是直径的20％，以此类推，最后一个凹穴的深度与直径相等。在赫尔槽中I＝2.5A，电镀时间为10min，根据电镀后凹穴内表面镀上金属的情况来评定覆盖能力的好坏，以凹穴内表面全镀上金属为标准。
整平能力
电镀液的平整能力是指镀层将具有微观粗糙(粗糙度小于0.5mm)的金属表面填平的能力，填平程度取决于镀层在微观粗糙金属表面上的分布。本发明采用轮廓仪法测试平整能力。用喷砂或者砂轮、砂纸打磨阴极铜片，制成表面粗糙度Ra为3μm的试片，将其置于装有电镀液的赫尔槽中，按I＝2.5A，电镀时间为10min，进行电镀。用轮廓仪对电镀后的试片进行测量，根据电镀前后试片表面粗糙度值的相应变化计算电镀液平整能力，公式
式中，R为平整能力，Ra为电镀前试片表面平均粗糙度，μm；R′a为电镀后试片表面粗糙度，μm。
外观检测
镀层的外观检测是最基本、最常用的检测方法，不论是装饰性镀层，还是功能性镀层，外观的检验是镀层质量检测的第一步。镀层的外观要求结晶均匀、细致、平滑，颜色符合要求。对于光亮镀层要美观，光亮，所有镀层表面不允许有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状和海绵状锥层以及要求有镀层的部位而无镀层。允许镀层表面有轻微水印，颜色稍不均匀以及不影响使用和装饰的轻微缺陷。本发明使用目测光亮度经验评定法对镀层的外观进行检测。目测光亮度经验评定法的分级参考标准如下：
a.—级(晶面光亮)镀层表面光亮如镜，能清晰的看出面部、五官和眉毛；
b.二级(发光)镀层表面光亮，能看出五官，面部，但画面发虚；
c.三级(半光亮)镀层略微有点亮度，五官只能看出轮廓：
d.四级(无光亮)镀层表面基本无光泽，看不出面部画面。
结合力
依据标准ASTM：B571(2008)，通过退火的方法，在纯净水中进行快速冷却处理，若镀层没有开裂，镀层与基底没有分开，那么镀层与基底结合力满足要求；目测结合力经验评定法的分级参考标准如下：
a.—级镀层开裂或镀层与基体分开的面积小于等于总体面积的10％；
b.二级镀层开裂或镀层与基体分开的面积大于总体面积的10％，小于等于总体面积的35％；
c.三级镀层开裂或镀层与基体分开的面积大于总体面积的35％。
拉伸试验
利用Instron5569电子万能材料试验机，通过控制位移速率的方法，对纯Cu镀层行单调力学拉伸试验。拉伸测试过程在室温下进行，夹具头位移速率定为1.2mm·min-1(与之对应的应变速率为：1×10-3s-1)，拉伸进行至镀层表面出现裂纹为止。采用汉中精测电器有限责任公司制造的BF120-4AA型应变片测量试验过程中的应变数据，并通过相应的采集系统采集保存，镀层的厚度5微米，铜基体的厚度为3毫米；其中伸长率E(％)＝(l-l0)/l0×100％，
式中，l-试样开裂时的标距长度；l0-试样的原始标距长度。
表1性能测试结果
由表1可以看出，含有本发明中的添加剂的电电镀液具有非常好的分散能力、覆盖能力和平整能力，获得的试样表面镀层光亮，不存在有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状等现象，同时镀层之间的具有高的结合力，以及具有良好的延展性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (5)
1.一种安全环保型镀铜添加剂，其特征在于，包括4～6g/L脂肪胺聚氧乙烯醚、2～4g/L含巯基的杂环化合物、10～15g/L聚乙烯亚胺烷基化合物以及1～2g/L络合剂；其中，脂肪胺聚氧乙烯醚的总胺值为50～60mgKOH/g，聚乙烯亚胺烷基化合物含有杂环基团；含巯基的杂环化合物选自5-氧代-6-(巯基甲基)-1-硫杂-4-氮杂环十三烷-3-羧酸和5-巯基-4-苯基-3H-1,2-二硫杂环戊烯-3-硫酮；
聚乙烯亚胺烷基化合物的制备原料包括聚乙烯亚胺以及含卤素的杂环化合物；
含卤素的杂环化合物的结构为
2.根据权利要求1所述安全环保型镀铜添加剂，其特征在于，脂肪胺聚氧乙烯醚的结构为
R1为烃基，其碳原子数为8～20，n+m＝6。
3.根据权利要求1所述安全环保型镀铜添加剂，其特征在于，络合剂选自酒石酸钾钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺中的任一种或多种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述安全环保型镀铜添加剂的制备方法，其特征在于，依次向水中加入脂肪胺聚氧乙烯醚、聚乙烯亚胺烷基化合物、含巯基的杂环化合物以及络合剂。
5.一种安全环保型电镀液，其特征在于，包含如权利要求1～3任一项所述的安全环保型镀铜添加剂。
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