CN1204290C - 金属表面镀覆光亮高耐蚀性合金层的镀液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属表面镀覆光亮和高耐蚀性合金层的镀液和方法。镀液中除含有镍盐，次亚磷酸钠外，还含有由硫酸铜和乳酸混合成的C-P试剂以及络合剂或者加速剂或者络合剂和加速剂。镀覆时将镀件经水洗、除油、浸蚀等预处理后，放入上述镀液中，在70～98℃施镀，调整pH值4.2～5.4，得到光亮度、耐蚀性达到并超过1Cr18Ni9Ti不锈钢的非晶态合金层，且镀液成本低，光亮度持久，不污染环境，是一种不添加任何光亮剂或其它化学试剂的理想镀液和方法。

Description

金属表面镀覆光亮高耐蚀性合金层的镀液

技术领域

本发明涉及一种在金属表面化学镀覆高耐蚀性非晶态合金层的镀液和方法，属于化学镀领域。

背景技术

金属表面的光亮度和耐蚀性不仅能增加工件的美观，而且能改善材料的装饰效果和表面性能，在精密机械、仪器仪表、电子元件、医疗器械、五金、装饰品等领域的应用较为广泛。金属材料表面的光亮度和耐蚀性对工件的使用性能有直接影响，选择高光亮度和高耐蚀性的合金层是提高产品质量的重要手段。随着科学技术和现代工业的飞速发展，人们对装饰性的要求越来越高，其中，光亮度和耐蚀性是金属镀层的两大重要指标，镀层质量的好坏和实用性也与这两大技术指标密切相关。传统装饰性镀层的技术是电镀铬和电镀铜。由于电镀铬存在：(1)阴极电流效率低，镀速慢，耗能；(2)带出的铬酸和产生的铬雾既对环境造成污染，同时六价铬对操作人员的危害性更大，为此，电镀工厂需要耗费许多精力和花很多钱去处理六价铬的废水问题；(3)电镀液的分散覆盖能力差；(4)电镀铬容易在镀层内产生微裂纹，使镀铬层的耐蚀性变差(参见《Plating and SurfaceFinishing》1997；《现代表面处理新技术》上海科技技术文献出版社，1994年)。而镀铜工艺因采用剧毒的氰化亚铜和氰化钠，危害操作人员的身体健康，严重污染环境(参见《Plating and Surface Finishing》1999；文斯雄《材料保护》1999)。且在镀制过程中，阴极电流密度过高，氢析出加剧，铜镀层易产生空隙、麻点，阴极容易钝化，最终导致镀液老化，影响镀层的质量。另外镀铜层的结构致密性和耐蚀性较差，且加入的光亮剂分解产物的积累，常引起镀铜层粗糙、结合力变差和低电流密度区发暗。

正是由于以上原因，电镀工业和环保部门一直致力于改革传统的工艺，并且用无环境污染的镀镍工艺代替剧毒的和对人体有严重危害且效率低的镀铬和镀铜工艺。镀镍工艺分为电镀镍和化学镀镍两种工艺，

由于化学镀镍具有：(1)工件任何部位的镀层厚度都基本相同(包括凹槽、缝隙、盲孔等)；(2)不需要除氢；(3)不需要直流电源设备和特殊夹具，且操作简单、节省能源、生产效率高、成本低，不受零件形状尺寸的限制；(4)镀液稳定性好，沉积速度快，使用寿命长，易于维护等。因此，它是极有希望和前途的新型表面强化技术，在所有的表面处理工艺中，化学镀镍的发展速度最快，应用范围最广(参见《现代化学镀镍和复合镀新技术》国防工业出版社1999年；《中国表面工程》2001)。

目前，国内外所用的化学镀镍溶液分为碱性镀液和酸性镀液，从碱性镀液中镀制的Ni-P合金由于含磷量较低，是晶态结构，因此，Ni-P合金镀层的耐蚀性较差。而从酸性镀液所镀制的Ni-P合金含磷量较高，在镀层表面形成了磷化膜，由于磷化膜和镀液中其它添加剂的作用，使镀层表面变成灰黑色和有色沉积物，无法起到装饰性效果，而镀层的光亮程度是衡量镀层质量的重要指标，是表面精饰处理中极其重要的工序，也是长期以来工业应用中最普遍的工艺之一(参见《化学镀镍》上海交通大学出版社，1996年；《Plating and Surface Finishing》1999)。对此，人们采用镀后机械抛光的方式使镀层表面光亮，但机械抛光消耗的电能和动力大，产生的粉尘多，时间长，不适合处理数量大、形状复杂和不规则的工件。为了改变机械抛光工艺的缺点，人们采用在化学镀镍溶液中添加初级光亮剂、次级光亮剂、整平剂、应力消除剂、润湿剂和其他试剂的方式使镀层表面光亮，这样就在镀镍层中引入了许多杂质，使镀镍层变脆和耐蚀性变差。由于光亮剂的分解速度快、寿命短、镀层应力大以及耗量大、价格高，不仅对工件产生腐蚀，而且会带来出光速度慢、整平性不理想、生产效率低、镍耗较大，成本高，并使镀层表面的光亮性保持时间不长。因此到目前为此，国内外仍无很好的光亮剂同时改善化学镀镍合金层的光亮度和耐蚀性(参见《电镀与精饰》1999；《Metal Finishing》2000；《电镀与环保》1998；《电镀与涂饰》2001)。

发明内容

针对镀铬和镀铜工艺所带来的剧毒物质对环境造成的污染，以及现有化学镀镍工艺中添加光亮剂使镀镍层的耐蚀性变差、成本高，以及机械抛光引起的灰尘和劳动强度大、处理量大、异形工件较困难等问题。

本发明提出了一种不加任何光亮剂即可从化学镀镍溶液中沉积出表面光亮和高耐蚀性非晶态合金层的工艺方法及其镀液。

本发明对化学镀溶液中的镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、缓冲剂和促进剂等镀液成分和参数进行了大量试验，成功地从不加任何光亮剂和其他添加剂的化学镀镍溶液中沉积出表面光亮和高耐蚀性的非晶态合金层。

本发明的具体方案是：一种金属表面镀覆光亮高耐蚀性合金层的镀液，其特征在于所述镀液由下列成分组成：

硫酸镍                     0.02～0.152mol/L

次亚磷酸钠                 0.009～0.425mol/L

苹果酸                     0～0.224mol/L

琥珀酸                     0～0.170mol/L，

C-P试剂                    1.2×10^-7～0.34mol/L，

其中C-P试剂由硫酸铜和乳酸组成，其量分别是：

硫酸铜                     0～8×10^-4mol，

乳酸                       1.2×10^-6～5×10^-2mol。

所述镀液按下列步骤配制：

(1)、取硫酸镍，用少量蒸馏水溶解；

(2)、取C-P试剂，用少量蒸馏水溶解；

(3)、将已完全溶解的C-P试剂倒入溶解的硫酸镍溶液中；

(4)、取次亚磷酸钠，用少量蒸馏水溶解后，在充分搅拌下倒入上述溶液中，混合均匀；

(5)、调整溶液PH值，再用蒸馏水稀释。

在金属表面化学镀覆光亮和高耐蚀性非晶态合金层的方法如下：将镀件经水洗、化学除油、水洗、酸蚀、冷热水洗后，放入PH值为4.2～5.4，温度为70～98℃的镀液中施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

加入由硫酸铜和乳酸混合成的C-P试剂，用于增加镀液的稳定性和金属镀层的光亮度。

加入加速剂琥珀酸，络合剂苹果酸，以便使镍离子形成稳定的络合物，防止氢氧化物和次亚磷酸盐沉淀，同时增加镀层的沉积速度。

本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

第一、由于镀液中不加任何初级光亮剂、次级光亮剂、整平剂、应力消除剂和润湿剂，不仅镀液成本低，而且节省了镀后机械抛光的工艺，并在硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氧化钠和氯化钠等强酸碱盐腐蚀介质中全浸腐蚀48小时或者长期置于空气中，也能保持非晶态合金层具有很高的光亮性且不会变色，工艺不污染环境。

第二、由于镀液中没有添加任何光亮剂和其他添加剂，不受任何杂质污染，使镀层保持原有的非晶态特征，具有极高的耐蚀性，在强酸性腐蚀介质中，能使基体Q235钢的耐蚀性提高38倍以上，达到并超过1Cr18Ni9Ti不锈钢，远优于黄铜镀层和其它有色金属。如果在价格便宜的低碳钢基体上镀一层高耐蚀性的非晶态合金层，既取代价格昂贵的整体不锈钢、铜、铝等有色金属，又节省了大量的贵重金属，所以，具有较高的社会效益和经济效益。克服了现有镀镍工艺由于镀液中要加入大量光亮剂而使镀镍层变脆和耐蚀性降低的缺点。

第三、本镀液成功地在Q235钢基体表面沉积非晶态结构的镍合金层，经过热震试验法和锉刀法等镀层结合强度的定性方法测试结果表明，非晶态合金层与Q235钢之间的结合力完全达到国家标准GB/13913-92的技术要求。另外，用电子探针和金相显微镜的分析表明，非晶态合金层与Q235钢基体结合较好。

附图说明

图1为本发明提供的化学镀Ni-P合金层、Q235钢基体和1Cr18Ni9Ti不锈钢的X射线衍射图；

图2为本发明提供的化学镀Ni-P非晶态合金层的横断面金相照片(×300)；

图3为本发明提供的化学镀Ni-P非晶态合金层的横断面扫描电镜照片(SE×1000)；

图4为本发明提供的化学镀Ni-P非晶态合金层成分的电子探针分析结果；

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明：

实施例1

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢为基片，将其水洗、化学除油、水洗、酸蚀、冷热水洗、放入PH值为4.4和92℃的镀液中进行施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

镀液配制：硫酸镍0.057mol，次亚磷酸钠0.226mol，C-P试剂2.8×10^-4mol，其中硫酸铜4×10^-6mol，乳酸2.76×10^-4mol。

(1)称取0.057mol硫酸镍，用少量蒸馏水溶解；

(2)称取2.8×10^-4mol C-P试剂，用少量蒸馏水溶解；

(3)将已完全溶解的C-P试剂倒入溶解的硫酸镍溶液中；

(4)称取0.226mol次亚磷酸钠，用少量蒸馏水溶解后，在充分搅拌下倒入上述溶液中，混合均匀。

(5)将溶液PH值调到4.4，再用蒸馏水稀释到1升。

(6)在90℃下施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

实施例2

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢基片，按实施例1进行预处理，配方改为硫酸镍0.0761mol，次亚磷酸钠0.227mol，C-P试剂2.8×10^-4mol，其中硫酸铜为0，镀液的PH值调到4.6，在92℃下施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

实施例3

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢基片，其预处理工艺同实施例1，配方改为硫酸镍0.0951mol，次亚磷酸钠0.227mol，C-P试剂2.95×10^-4mol，镀液的PH值调到4.8，在93℃的镀液中施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

实施例4

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢基片，其预处理工艺同实施例1，配方改为硫酸镍0.0761mol，次亚磷酸钠0.227mol，苹果酸0.0224mol，琥珀酸7.46×10^-3mol，C-P试剂1.67×10^-4mol，镀液的PH值调到4.8，在90℃的镀液中施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

实施例5

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢基片，其预处理工艺同实施例1，配方改为硫酸镍0.0761mol，次亚磷酸钠0.227mol，琥珀酸0.102mol，C-P试剂2.22×10^-4mol，镀液的PH值调到5.2，在92℃的镀液中施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

实施例6

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢基片，按实施例1进行预处理，配方改为硫酸镍0.0761mol，次亚磷酸钠0.227mol，C-P试剂2.72×10^-4mol，其中硫酸铜2×10^-5mol，乳酸2.52×10^-4mol，镀液的PH值调到5.0，在92℃的镀液中施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

采用60mm×15mm×1.5mm的Q235钢基体表面化学镀Ni-P合金，在X射线衍射仪上测定，Ni-P合金镀层、Q235钢基体和1Cr18Ni9Ti不锈钢的组织结构的X射线分析结果见图1，从图中可以看出，在镀态情况下，化学镀Ni-P合金层在衍射角45°处出现了拓宽的漫散分布衍射峰，说明Ni-P合金镀层具有明显的非晶态结构；而Q235钢基体在X射线衍射图中的衍射峰比较尖锐，出现了Fe[110]、Fe[200]、Fe[211]和Fe[220]晶面衍射峰，所以，Q235钢基体是非晶态结构。1Cr18Ni9Ti不锈钢的X射线衍射图谱出现了尖锐的γ[111]、α[110]、γ[200]、γ[220]、α[211]和γ[311]晶面衍射峰，因此，1Cr18Ni9Ti不锈钢是晶体结构，从上面的分析可以看出，本发明在Q235钢基体表面上化学镀Ni-P合金层是非晶态合金层。

采用Q235钢基体表面化学镀Ni-P合金试片在金相显微镜和扫描电子显微镜上观察，如图2和图3所示，从图中可以看出，Ni-P非晶态合金层均匀致密，镀层与Q235钢基体结合良好。

镀层成分分析采用电子探针测定，通过电子探针分析(见图4)，Ni-P非晶态合金层成分为：Ni 87.89％，P 12.034％。

将Ni-P非晶态合金层、基体Q235钢、1Cr18Ni9Ti不锈钢和电镀黄铜层的试样分别置于盐酸、硫酸、氢氟酸、氢氧化钠溶液中，在室温下进行全浸腐蚀试验，结果见表1。从表1可以看出，在10％盐酸溶液中，Ni-P非晶态合金层的耐蚀性是基体Q235钢的63倍，是电镀黄铜层的4倍，接近1Cr18Ni9Ti不锈钢。在15％硫酸溶液中，Ni-P非晶态合金层的耐蚀性是基体Q235钢的38倍，是电镀黄铜层的6倍，是1Cr18Ni9Ti不锈钢的2倍。在70％磷酸溶液中Ni-P非晶态合金层的耐蚀性是基体Q235钢的346倍，是电镀黄铜层的50倍，与1Cr18Ni9Ti不锈钢相同。在20％氢氟酸溶液中，Ni-P非晶态合金层的耐蚀性是基体Q235钢的42倍，是电镀黄铜层的72倍，是1Cr18Ni9Ti不锈钢的37倍。在氢氧化钠和氯化钠溶液中，Ni-P非晶态合金层的抗蚀性极强，根本不受腐蚀。

Claims (3)

1、一种金属表面镀覆光亮高耐蚀性合金层的镀液，其特征在于所述镀液由下列成分组成：

硫酸镍                    0.02～0.152mol/L

次亚磷酸钠                0.009～0.425mol/L

苹果酸                    0～0.224mol/L

琥珀酸                    0～0.170mol/L，

C-P试剂                   1.2×10^-7～0.34mol/L，

其中C-P试剂由硫酸铜和乳酸组成，其量分别是：

硫酸铜                    0～8×10^-4mol，

乳酸                      1.2×10^-6～5×10^-2mol。

2、根据权利要求1所述的镀液，其特征在于所述镀液按下列步骤配制：

(1)、取硫酸镍，用少量蒸馏水溶解；

(2)、取C-P试剂，用少量蒸馏水溶解；

(3)、将已完全溶解的C-P试剂倒入溶解的硫酸镍溶液中；

(4)、取次亚磷酸钠，用少量蒸馏水溶解后，在充分搅拌下倒入上述溶液中，混合均匀；

(5)、调整溶液PH值，再用蒸馏水稀释。

3、根据权利要求1所述的镀液，其特征在于镀件在所述镀液中化学镀覆光亮和高耐蚀性非晶态合金层的方法如下：将镀件经水洗、化学除油、水洗、酸蚀、冷热水洗后，放PH值为4.2～5.4，温度为70～98℃的镀液中施镀，得到Ni-P非晶态合金层。

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