CN111172567A - 一种普强型锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法 - Google Patents

一种普强型锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜箔领域，更具体地，本发明涉及一种普强型锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法。本发明第一个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液添加剂，所述电解液添加剂包括0.2～0.7g/L晶粒细化剂，0.1～0.5g/L整平剂，0.01～0.3g/L润湿剂。本发明提供的锂电池用极薄电解铜箔具有低的粗糙度和高的表面润湿张力；同时本发明提供的锂电池用极薄电解铜箔厚度不高于6微米，厚度均匀，面密度极差＜1.0g/m2，在制备的过程中安全性高，铜箔不会被烧焦。

Description

一种普强型锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法
技术领域
本发明涉及铜箔领域，更具体地，本发明涉及一种普强型锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法。
背景技术
铜箔作为锂离子电池负极的集流体，是制作锂离子电池的核心原材料，占电池总成本的5％左右，其生产技术的发展和性能的好坏直接影响到锂离子电池的制作工艺、性能和生产成本。随着近年来智能手机、新能源汽车的迅猛发展，对锂离子电池的需求暴增，并对其性能和质量提出了更高的要求。在锂电池生产发展初期，电池厂家全部选择压延铜箔来制作电池负极集流体。随着电解铜箔性能的提高，逐渐开始使用电解铜箔作为锂电池的集流体。锂电池用铜箔与传统印刷电路板(PCB)用铜箔相比，不仅在厚度上要求更薄，粗糙度低，而且要有较高的抗拉强度、高的伸长率、良好的导电性、抗氧化性、耐折性和耐腐蚀性等。
极薄电解铜箔是指厚度在6μm及其以下的锂离子电池用铜箔。极薄电解铜箔是电子铜箔中属于高尖端、高性能的一类铜箔，它的制造技术既有独有的特点，又有将当前电子铜箔最高水平的技术汇集其一身。这类铜箔产品制造技术在目前世界上只有少数几家日本企业所拥有、所垄断，然而，超薄铜箔的厚度均在6μm以上，大多数电解铜箔的厚度在8～10μm。
目前在制备极薄电解铜箔还存在一些技术问题。电解铜箔用作锂离子电池负极集流体时，为了满足锂离子电池的高体积容量要求，铜箔需要尽可能的薄，然而在极薄电解铜箔领域，尤其是厚度小于8微米的铜箔，厚度每减少1微米都存在着巨大的技术阻力；在铜箔表面涂敷负极活性材料时，铜箔表面需要有合适的粗糙度和表面润湿张力，保证负极活性材料可以均匀地涂敷并且粘合牢固，不易脱落，目前现有技术尚缺乏制备≤6微米且能满足锂离子电池使用条件的极薄电解铜箔的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液添加剂，所述电解液添加剂包括0.2～0.7g/L晶粒细化剂，0.1～0.5g/L整平剂，0.01～0.3g/L润湿剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述整平剂为含氮有机化合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述含氮有机化合物包括健那绿B、双胺蓝、季铵化聚乙烯亚胺、脂肪胺乙氧基磺化物、吡啶、氨基吡啶、联吡啶中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述晶粒细化剂为二硫化合物和/或三硫化合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述二硫化合物包括四氢噻唑硫酮、聚二硫二丙烷磺酸钠、4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠、硫胺二硫化合物、2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷、乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述润湿剂为聚醚类化合物；所述聚醚类化合物的数均分子量为5000～7000。
作为本发明的一种优选技术方案，所述晶粒细化剂、整平剂以及润湿剂的重量比为(2～3)：(1.5～2.5)：1。
本发明第二个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液。
作为本发明的一种优选技术方案，所述电解液还包括150～240g/L硫酸铜，100～150g/L硫酸以及0.01～0.20g/L盐酸。
本发明第三个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述极薄电解铜箔的制备方法包括下面步骤：
(1)配置电解液：将电解液原料加热至45～65℃混合均匀，置于阳极槽中；
(2)电化学反应：通电，在电流密度50～80A/dm2条件下，阴极析出铜箔，剥离，即得；得到的电解铜箔：4微米电解铜箔的单位面积重量为35～37g/m2、5微米电解铜箔的单位面积重量为43.5～46.5g/m2、6微米电解铜箔的单位面积重量为53～57g/m2；轮廓算数平均偏差Ra＜0.40μm，微观不平度十点平均高度Rz为＜2.00μm；光面(S面)光泽度在50～100GS，毛面(M面)光泽度在100～300GS；表面润湿张力为40×10-3～56×10-3N/m。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的锂电池用极薄电解铜箔具有低的粗糙度和高的表面润湿张力；同时本发明提供的锂电池用极薄电解铜箔厚度均匀，面密度极差＜1.0g/m2，在制备的过程中安全性高，铜箔不会被烧焦。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液添加剂，所述电解液添加剂包括0.2～0.7g/L晶粒细化剂，0.1～0.5g/L整平剂，0.01～0.3g/L润湿剂。
优选地，所述电解液添加剂包括0.5g/L晶粒细化剂，0.36g/L整平剂，0.18g/L润湿剂。
晶粒细化剂
晶粒细化剂产品有优异的细化效果，改善铸件表面质量，使铸件得到细小的等轴晶，特别是减少铸件冷隔消除了的毛晶和柱状晶，能有效地克服铸造裂纹，改善铸件外观。
材料的屈服强度和材料的晶粒大小成反比，细小的晶粒尺寸可以有效地提高材料的强度和韧性，同时改善合金的机械加工性能。其中，可以通过化学细化法，加入各种晶粒细化剂，促进金属或合金的形核或抑制晶核长大。在工业生产中，细化晶粒尺寸最常用的方法是化学细化法，即在熔融的金属中加入晶粒细化剂，起到抑制形核的作用，进而细化晶粒尺寸。
晶粒细化剂可以列举的有苯基二硫二丙烷磺酸钠、乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑、硫脲、四氢噻唑硫酮、亚甲基二苯磺酸钠等。
优选地，所述晶粒细化剂为二硫化合物和/或三硫化合物。
所述三硫化合物可以列举的有二烯丙基三硫化合物、二丙基三硫化合物、二乙基三硫化合物等。
优选地，所述二硫化合物包括四氢噻唑硫酮、聚二硫二丙烷磺酸钠、4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠、硫胺二硫化合物、2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷、乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑中至少一种；进一步优选地，所述二硫化合物包括4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠、硫胺二硫化合物、2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷中至少一种；更优选地，所述二硫化合物为4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠，所述4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠CAS号为19293-56-2，所述4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠结构如下：
Figure BDA0002372125930000041
在一种实施方式中，所述晶粒细化剂为二硫化合物。
在一种实施方式中，所述4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠的制备方法包括：将1，1-二氧-1，2-二噻烷和N-乙酰基半胱胺以摩尔比为1：1的比例溶解在75mL无水乙醇中，将含有33.3mmol甲醇钠的甲醇溶液滴加在上述乙醇溶液中，不断搅拌至溶液pH呈中性，加入过量的无水乙醚至不再产生白色沉淀，过滤，沉淀用乙醚洗涤两次，干燥，得到产物。
优选地，所述1，1-二氧-1，2-二噻烷和N-乙酰基半胱胺的总量占无水乙醇的12～18wt％；更优选地，所述1，1-二氧-1，2-二噻烷和N-乙酰基半胱胺的总量占无水乙醇的15wt％。
所述1，1-二氧-1，2-二噻烷CAS号为18321-15-8；所述N-乙酰基半胱胺CAS号为1190-73-4。
申请人发现，将
Figure BDA0002372125930000042
作为晶粒细化剂加入到电解液中，可以制得厚度均匀、粗糙度低、表面润湿张力高的不高于4微米的极薄电解铜箔，其可能的原因在于，本申请中使用的
Figure BDA0002372125930000043
在空气中稳定，但在水中会发生可逆的歧化反应，生成
Figure BDA0002372125930000044
然而该晶粒细化剂的不稳定性恰好对电解铜反应起到了意想不到的效果，可逆的歧化反应使这三种化合物同时存在于电解液中，一方面由于S-S键面向阴极吸附，分子的两端伸向电解液，在阴极表面形成了一定的位阻，阻碍了铜在阴极的电沉积作用，进而减慢了铜箔的结晶过程，使晶粒形状更为规则，排列更为致密；另一方面化合物上的亚磺酸基团、氨基与铜离子可形成配位化合物，牵制了铜离子向成核中心聚集，进一步避免了晶粒长大，为制备极薄锂电池用极薄电解铜箔提供了可能，同时细化的晶粒使铜箔表面的比表面积增加，提高了铜箔的表面润湿张力；再者，歧化生成的胺类化合物在酸性环境中会带上正电荷，可以吸附在阴极负电性很强的位置，与铜离子产生竞合，使铜离子不易在峰高处沉积，转而迁移至低谷沉积结晶，因此得到了厚度均匀、面密度极差＜1.0g/m2的极薄电解铜箔，细化紧密的晶粒加上一定的整平效果，降低了铜箔表面的粗糙度；此外，由于正电荷的存在和化合物在阴极表面的附着，对阴极表面和铜箔形成了保护，避免了电流过大引起的烧焦现象。
整平剂
整平剂是一种加入到电镀液中能改善镀层的平整性，使获得的镀层比基体表面更为平滑的物质。
优选地，所述整平剂为含氮有机化合物。
含氮有机化合物，即分子中含有碳-氮键的有机化合物。有时，分子中含有C-O-N的化合物，如硝酸酯、亚硝酸酯等也归入此类。
含氮有机化合物广泛存在于自然界，是一类非常重要的化合物。许多含氮有机化合物具有生物活性，如生物碱；有些是生命活动不可缺少的物质，如氨基酸等；不少药物、染料等也都是含氮有机化合物。
各类含氮有机化合物的化学性质各不相同。一般都具有碱性，并可还原成胺类化合物。同一个分子中有时会含有多个含氮基团，如对硝基苯胺、偶氮二异丁腈等。许多含氮有机化合物具有特殊气味，例如吡啶、三乙胺等。含氮有机化合物中有许多属于致癌物质，例如芳香胺中的2-萘胺、联苯胺等；偶氮化合物中的邻氨基偶氮甲苯等偶氮染料；脂肪胺中的乙烯亚胺、吡咯烷、氮芥等；某些生物碱如长春碱等，以及大多数亚硝基胺和亚硝基酰胺。
在一种实施方式中，所述含氮有机化合物包括健那绿B、双胺蓝、季铵化聚乙烯亚胺、脂肪胺乙氧基磺化物、吡啶、联吡啶、氨基吡啶中至少一种；进一步优选地，所述含氮有机化合物包括双胺蓝、季铵化聚乙烯亚胺、脂肪胺乙氧基磺化物、吡啶、联吡啶、氨基吡啶中至少一种；更优选地，所述含氮有机化合物包括氨基吡啶和/或联吡啶。
联吡啶是由吡啶通过联合反应制得的一类产物，常见的包括2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶两种，常用作用于检定亚铁、银、镉、钼；作氧化还原指示剂。
吡啶，有机化合物，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看作苯分子中的一个(CH)被N取代的化合物，故又称氮苯，无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料等)的原料。
在一种实施方式中，所述联吡啶包括邻二氮菲、6-氨基-2，2’-联吡啶、4-甲基-2，2’-联吡啶、4-乙基-2，2’-联吡啶、2，2’-联吡啶中至少一种；优选地，所述联吡啶为2，2’-联吡啶，CAS号为366-18-7。
在一种实施方式中，所述含氮有机化合物为联吡啶；优选地，所述联吡啶包括6-氨基-2，2’-联吡啶、4-甲基-2，2’-联吡啶、4-乙基-2，2’-联吡啶、2，2’-联吡啶中至少一种；更优选地，所述联吡啶为2，2’-联吡啶，CAS号为366-18-7。
现有技术中常用的含氮有机物质一般为含氮的杂环或非杂环的芳香族化合物，但由于分子中的环具有较大的位阻，因而难以适用于极薄电解铜箔的制备。申请人发现，将2，2’-联吡啶作为含氮有机物质加入电解液中用于制备极薄电解铜箔具有显著的整平效果，可有效降低粗糙度，提高表面润湿张力，其可能的原因在于，2，2’-联吡啶在酸性溶液中带有正电性，且吡啶环上存在的共轭结构含有离域电子，增强了其与阴极之间的吸附作用，尤其是在高电流密度区，与铜离子形成竞合，促使铜离子在低谷处沉积。相比于一般铜箔的制备，极薄电解铜箔表面凸起处的峰高有限，常规含氮有机物质因结构中带有较多杂环或芳香环，因而具有很大的位阻，既不利于整平，还会严重阻碍铜离子的电沉积速率，进而降低电解效率，2，2’-联吡啶则既可以与阴极产生吸附，还具有较低的位阻，同时提高了整平效果和电解效率，降低了铜箔表面粗糙度，改善了表面润湿性。此外，申请人还发现，相比于其他同分异构的联吡啶，2，2’-联吡啶与阴极的吸附力最强，起到的整平效果最好，其可能的原因在于，2，2’-联吡啶上的两个氮原子均可面向阴极产生吸附，而其他联吡啶由于空间结构难以与阴极产生强吸附。
润湿剂
润湿剂是能使固体物料更易被水浸湿的物质。通过降低其表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上，或透入其表面，从而把固体物料润湿。
润湿剂可以列举的有辛基酚聚乙二醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇缩甲醛、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚等。
优选地，所述润湿剂为聚醚类化合物，所述聚醚类化合物可以列举的有聚乙二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚，氧化乙基与氧化丙基共聚物等；进一步优选地，所述聚醚类化合物为聚乙二醇。
聚乙二醇系列产品无毒、无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
依相对分子质量不同而性质不同，从无色无臭黏稠液体至蜡状固体。分子量200～600者常温下是液体，分子量在600以上者就逐渐变为半固体状，随着平均分子量的不同，性质也有差异。从无色无臭粘稠液体至蜡状固体。随着分子量的增大，其吸湿能力相应降低。本品溶于水、乙醇和许多其它有机溶剂。蒸气压低，对热、酸、碱稳定。与许多化学品不起作用。有良好的吸湿性、润滑性、粘结性。无毒，无刺激。平均分子量300，n＝5～5.75，熔点-15～8℃，相对密度1.124～1.130。平均分子量600，n＝12～13，熔点20～25℃，闪点246℃，相对密度1.13(20℃)。平均分子量4000，n＝70～85，熔点53～56℃。
在一般条件下，聚乙二醇是很稳定的，但在120℃或更高的温度下它能与空气中的氧发生作用。在惰性气氛中(如氮和二氧化碳)，它即使被加热至200～240℃也不会发生变化，当温度升至300℃会发生热裂解。加入抗氧化剂，如质量分数为0.25％～0.5％的吩噻嗪，可提高它的化学稳定性。它的任何分解产物都是挥发性的，不会生成硬壳或粘泥状的沉淀物。
聚乙二醇为环氧乙烷水解产物的聚合物，无毒、无刺激性，广泛应用于各种药物制剂中。低分子量的聚乙二醇毒性相对较大，综合来看，二醇类的毒性相当低。局部应用聚乙二醇特别是黏膜给药可导致刺激性疼痛。在外用洗剂中，本品能增加皮肤的柔韧性，并具有与甘油类似的保湿作用。大剂量口服可出现腹泻。在注射剂中，最大的聚乙二醇300浓度约为30％(V/V)，浓度大于40％(V/V)可出现溶血现象。
聚环氧乙烷与水的加聚物。分子量在700以下者，在20℃时为无色无臭不挥发粘稠液体，略有吸水性。分子量在700～900之间者为半固体。分子量1000及以上者为浅白色蜡状固体或絮片状石蜡或流动性粉末。混溶于水，溶于许多有机溶剂，如醇、酮、氯仿、甘油酯和芳香烃等；不溶于大多数脂肪烃类和乙醚。
随着分子量的提高，其水溶性、蒸汽压、吸水性和有机溶剂的溶解度等相应下降，而凝固点、相对密度、闪点和粘度则相应提高。对热稳定，与许多化学品不起作用，不水解。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇的数均分子量为5000～7000；更优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为6000。
数均分子量：聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为Mn。
在一种实施方式中，所述晶粒细化剂、整平剂以及润湿剂的重量比为(2～3)：(1.5～2.5)：1；优选地，所述晶粒细化剂、整平剂以及润湿剂的重量比为2.8：2：1。
聚乙二醇的添加可以润湿电极，促进其他添加剂组分在阴极上的吸附并发挥作用，还可以降低电解液的表面张力，提高各组分在槽液中的迁移能力，提高电流效率和电解效率。申请人发现，选用分子量较大的聚乙二醇时可提高铜箔的厚度均匀性和表面性能，其可能的原因在于，分子量较大的聚乙二醇更易吸附在阴极上，并在阴极表面均匀涂敷，与其他添加剂组分产生更强的协同作用。当使用低分子量的聚乙二醇时，润湿剂大部分游离在电解液体系中，对阴极附着较少，难以与晶粒细化剂、整平剂产生协同作用，无法提高电解效率；当使用更高分子量的聚乙二醇时，在阴极上大量吸附，使阴极附近各组分的迁移范围变小，电解效率降低。申请人通过大量实验发现，当晶粒细化剂、整平剂、润湿剂以一定比例添加时，才能使极薄电解铜箔的各项性能达到优异，其原因在于，在酸性镀铜工艺中，添加剂各组分之间的协同效应，添加剂与电解液体系的相互影响都十分重要，各组分毫克级的添加量使配方对比例的要求更为严格，当晶粒细化剂用量过少时，电解铜箔的粗糙度增大，表面润湿性能变差，反之若晶粒细化剂用量过多时，会严重抑制铜离子沉积结晶，降低电解效率，铜箔表面出现针孔；当整平剂用量过少时，同样会使表面粗糙度增加，反之若整平剂用量过多时，过多的正电荷会打破槽液内的离子平衡，使电解液性能不稳定，制得的铜箔厚度不均，粗糙度高，难以润湿；当聚乙二醇用量过少时，体系分散性降低，电解铜箔性能变差。反之若聚乙二醇用量过多时，在阴极上的附着会极大地阻碍其他添加剂组分的吸附和铜离子的沉积，继而无法得到性能良好的铜箔。
本发明第二个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液。
优选地，所述电解液还包括150～240g/L硫酸铜，100～150g/L硫酸以及0.01～0.2g/L盐酸；更优选地，所述电解液还包括200g/L硫酸铜，140g/L硫酸以及0.15g/L盐酸。
硫酸铜与硫酸是硫酸盐镀液的主要成分，它们都参与电极过程，在镀液中具有相互依存的关系。硫酸铜浓度太低，高电流区镀层易烧焦；硫酸铜浓度太高，镀液分散能力和整平能力会降低。而硫酸的作用是提高溶液的导电性，防止铜盐水解，使镀层结晶细致。硫酸浓度太低，溶液导电性差，将会导致镀液分散能力差；硫酸浓度太高，会降低铜离子的迁移率，电镀效率会降低，且镀铜层的延展性能也会下降，镀层的光亮度也会降低。锂电池用电解铜箔电镀时，要求有高的分散能力，硫酸的含量可以提高，但同时必须降低硫酸铜的含量，否则随着硫酸含量的提高，硫酸铜的溶解度降低，从而造成硫酸铜的析出，影响镀层的质量。因此，硫酸铜和硫酸需要控制在适宜的浓度范围内。
盐酸主要提供氯离子，氯离子是阳极活化剂，又是镀层的应力消除剂，可帮助阳极溶解，并且和添加剂协同作用使镀层光亮、整平，还可以降低镀层的张应力。适量的氯离子能提高镀层的光亮度和整平性，降低镀层的应力。氯离子浓度太低，镀层失去光泽，并产生树枝状的条纹，易出现针孔和烧焦；氯离子浓度太高，将导致阳极钝化，使阳极上产生一层白色膜且放出大量气泡，电极效率大大降低。因此，氯离子的浓度要及时监控，并且不能用含氯离子较多的自来水配制镀液或补充镀液。
在一种实施方式中，所述电解液的溶剂为去离子水。
本发明所述硫酸为稀硫酸，浓度为30wt％；所述盐酸为稀盐酸，浓度为38wt％。
本发明第三个方面提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述极薄电解铜箔的制备方法包括下面步骤：
(1)配置电解液：将电解液原料加热至45～65℃混合均匀，置于阳极槽中；
(2)电化学反应：通电，在电流密度50～80A/dm2条件下，阴极析出铜箔，剥离，即得。
在一种实施方式中，所述极薄电解铜箔的制备方法包括下面步骤：
(1)配制电解液：将电解液原料加热至57℃混合均匀，倒入阳极槽；
(2)电化学反应：通电，在电流密度75A/dm2条件下，铜箔在阴极析出，将铜箔剥离阴极，即得。
本发明提供的锂离子电池用极薄电解铜箔的面密度极差＜1.0g/m2。
本发明得到的电解铜箔：4微米电解铜箔的单位面积重量为35～37g/m2、5微米电解铜箔的单位面积重量为43.5～46.5g/m2、6微米电解铜箔的单位面积重量为53～57g/m2；轮廓算数平均偏差Ra＜0.40μm，微观不平度十点平均高度Rz为＜2.00μm；光面(即S面)光泽度在50～100GS，毛面(即M面)光泽度在100～300GS；表面润湿张力为40×10-3～56×10-3N/m。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
A：晶粒细化剂
A1：4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠
所述4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠的制备方法包括：将5g 1，1-二氧-1，3.92g 2-二噻烷和N-乙酰基半胱胺溶解在75mL无水乙醇中，将含有33.3mmol甲醇钠的甲醇溶液滴加在上述乙醇溶液中，不断搅拌至溶液pH呈中性，加入过量的无水乙醚至不再产生白色沉淀，过滤，沉淀用乙醚洗涤两次，干燥，得到产物。
A2：乙撑硫脲，CAS：96-45-7
A3：聚二硫二丙烷磺酸钠，CAS：27206-35-5
B：整平剂
B1：2，2’-联吡啶，CAS：366-18-7
B2：健那绿B，CAS：2869-83-2
B3：邻二氮菲，CAS：5144-89-8
B4：4，4’-联吡啶，CAS：553-26-4
C：润湿剂
C1：聚乙二醇，购自杭州甫洛生物科技有限公司，数均分子量为6000
C2：聚乙二醇，购自杭州甫洛生物科技有限公司，数均分子量为5000
C3：聚乙二醇，购自杭州甫洛生物科技有限公司，数均分子量为7000
C4：聚乙二醇，购自杭州甫洛生物科技有限公司，数均分子量为2000
C5：聚乙二醇，购自杭州甫洛生物科技有限公司，数均分子量为10000
D：盐酸，购自杭州市华富化工有限公司，浓度为38wt％
E：硫酸铜
F：硫酸，购自杭州市华富化工有限公司，浓度为30wt％
实施例1～15提供了一种锂离子电池用极薄电解铜箔，所述极薄电解铜箔的制备方法包括下面步骤：
(1)配制电解液：将电解液原料加热至57℃混合均匀，倒入阳极槽，所述电解液溶质配方见表1，配方用量的单位为g/L，溶剂为去离子水；
(2)电化学反应：通电，在电流密度75A/dm2条件下，铜箔在阴极析出，将铜箔剥离阴极，即得。
性能评估
1.单位面积重量：将实施例1～17提供的锂离子电池用极薄电解铜箔的单位面积重量按照GB/T 5230-1995标准进行测试。
2.粗糙度：将实施例1～17提供的锂离子电池用极薄电解铜箔的粗糙度按照GB/T5230-1995标准进行测试。测试轮廓算数平均偏差(Ra)和微观不平度十点平均高度(Rz)，Ra为在取样长度内，轮廓偏距绝对值的算数平均值；Rz为在取样长度内5个最大的轮廓峰高的平均值与5个最大的轮廓谷深的平均值之差。
3.表面润湿张力：将实施例1～17提供的锂离子电池用极薄电解铜箔按GB/T22638.4-2016标准进行测试。
表1
Figure BDA0002372125930000121
续表1
Figure BDA0002372125930000122
表2
Figure BDA0002372125930000131
表2为实施例1～17提供的一种锂离子电池用极薄电解铜箔的性能测试结果，从表2的测试结果可知，本发明提供的锂离子电池用极薄电解铜箔具有低的粗糙度和高表面润湿张力；同时本发明的极薄电解铜箔的单位面积重量在35.0～62.4g/m2之间，厚度均匀，面密度极差＜1.0g/m2，厚度不高于6微米的极薄电解铜箔。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括0.2～0.7g/L晶粒细化剂，0.1～0.5g/L整平剂，0.01～0.3g/L润湿剂。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述整平剂为含氮有机化合物。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述含氮有机化合物包括健那绿B、双胺蓝、季铵化聚乙烯亚胺、脂肪胺乙氧基磺化物、吡啶、氨基吡啶、联吡啶中至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述晶粒细化剂为二硫化合物和/或三硫化合物。
5.根据权利要求4所述的电解液添加剂，其特征在于，所述二硫化合物包括四氢噻唑硫酮、聚二硫二丙烷磺酸钠、4-[[2-(乙酰氨基)乙基]二硫代]-1-丁烷亚磺酸钠、硫胺二硫化合物、2-取代亚肼基-1,3-二硫杂环戊烷、乙撑硫脲、2-巯基苯并咪唑中至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述润湿剂为聚醚类化合物；所述聚醚类化合物的数均分子量为5000～7000。
7.根据权利要求1～5任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述晶粒细化剂、整平剂以及润湿剂的重量比为(2～3)：(1.5～2.5)：1。
8.一种包含权利要求1～7任一项所述的电解液添加剂的锂离子电池用极薄电解铜箔的电解液。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括150～240g/L硫酸铜，100～150g/L硫酸以及0.01～0.20g/L盐酸。
10.一种锂离子电池用极薄电解铜箔的制备方法，其特征在于，所述极薄电解铜箔的制备方法包括下面步骤：
(1)配置电解液：将电解液原料加热至45～65℃混合均匀，置于阳极槽中；所述电解液为权利要求8或9所述的电解液；
(2)电化学反应：通电，在电流密度50～80A/dm2条件下，阴极析出铜箔，剥离，即得：4微米电解铜箔的单位面积重量为35～37g/m2、5微米电解铜箔的单位面积重量为43.5～46.5g/m2、6微米电解铜箔的单位面积重量为53～57g/m2；常温抗拉强度为330～400N/mm2；常温延伸率＞3.0％；轮廓算数平均偏差Ra＜0.40μm，微观不平度十点平均高度Rz为＜2.00μm；光面光泽度在50～100GS，毛面光泽度在100～300GS；表面润湿张力为40×10-3～56×10-3N/m。
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