CN110894615A - 电解铜箔与储能装置的集电体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解铜箔与储能装置的集电体。所述电解铜箔包含一过渡层与形成于所述过渡层上的一纳米双晶铜层。所述过渡层具有(111)面的体积占比20％～40％、(200)面的体积占比20％～40％以及(220)面的体积占比20％～40％的等轴晶。过渡层的厚度为0.2μm～1.5μm。所述纳米双晶铜层具有(111)面的体积占比大于85％的柱状晶，且纳米双晶铜层的厚度为3μm～30μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜箔技术，且特别是涉及一种电解铜箔与储能装置的集电体。
背景技术
各大车厂看好电动车市场前景，纷纷加速新型电动车开发，动力锂电池需求大增。硅的理论能量密度达4,200mAh/g，应用于新型动力锂电池的负极材料，可提高单体电芯的电容量，有望增加电动汽车续航里程。
为因应上述新动力锂电池所使用的负极集电体铜箔，需具高导电性，同时需能耐受制作工艺高温与充放电过程中锂离子嵌入与嵌出造成的体积胀缩。然而，传统铜箔在此温度下均已软化，难以对应锂电池箔高强度的要求。
因此，目前亟需发展一种可耐受高温而不易软化破裂及导电性更佳的动力锂电池用铜箔。
发明内容
本发明提供一种电解铜箔，能兼具高强度与高导电性并抗高温软化。
本发明另提供一种储能装置的集电体，除了具有高导电性，还可抗高温软化。
本发明的电解铜箔包括一过渡层与形成于所述过渡层上的一纳米双晶铜层。所述过渡层具有(111)面的体积占比20％～40％、(200)面的体积占比20％～40％以及(220)面的体积占比20％～40％的等轴晶，且过渡层的厚度为0.2μm～1.5μm。所述纳米双晶铜层具有(111)面的体积占比大于85％的柱状晶，且纳米双晶铜层的厚度为3μm～30μm。
本发明的储能装置的集电体包含上述电解铜箔。
基于上述，本发明制作出可耐受高温而不易软化破裂，同时具有高导电性的电解铜箔。本发明制得的电解铜箔由于具有抗高温软化的特性，可应用于作为储能装置的集电体。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附的附图作详细说明如下。
附图说明
图1是本发明的一实施例的一种电解铜箔的制造流程的步骤图；
图2是一种示例性的应力-应变曲线图；
图3A是实验例3的电解铜箔切片的聚焦离子束(Focus ion beam，FIB)显微影像图；
图3B是实验例3的电解铜箔切片经高温退火后的FIB显微影像图；
图3C是实验例5的电解铜箔切片的FIB显微影像图。
符号说明
S100、S102：步骤
200：线段
202：直线
300：过渡层
302：纳米双晶铜层
具体实施方式
本发明一实施例提供一种电解铜箔，其结构包含一过渡层与形成于所述过渡层上的一纳米双晶铜层。所述过渡层具有(111)面的体积占比20％～40％、(200)面的体积占比20％～40％以及(220)面的体积占比20％～40％的等轴晶，且过渡层的厚度为0.2μm～1.5μm。所述纳米双晶铜层具有(111)面的体积占比大于85％的柱状晶，且纳米双晶铜层的厚度为3μm～30μm。
本发明又一实施例提供一种电解铜箔，其结构包含一过渡层与形成于所述过渡层上的一纳米双晶铜层。所述过渡层是(111)面的体积占比20％～40％、(200)面的体积占比20％～40％以及(220)面的体积占比20％～40％的等轴晶，且过渡层的厚度为0.2μm～1.5μm。所述纳米双晶铜层是(111)面的体积占比大于85％的柱状晶，且纳米双晶铜层的厚度为3μm～30μm。
图1是依照本发明的一实施例的一种电解铜箔的制造流程的步骤图。
请参照图1，本实施例的方法包括先进行步骤S100，在阴极表面以直流电流形成电解铜箔，其条件包括于35℃～55℃的范围内在电流密度20ASD～60ASD之间使用铜离子40g/L～120g/L、硫酸40g/L～110g/L以及氯离子20ppm～90ppm的硫酸铜电解液进行，产率约在8.8μm/分钟以上。在一些实施例中，电解液温度可介于40℃～50℃之间，或者，电流密度可介于30ASD～60ASD之间。若电解液温度过低或电流密度过小，则产率会太慢，不符合铜箔厂量产的需求。在一实施例中，阴极包括钛片或不锈钢。在另一实施例中，阴极也可包括导电基材以及形成于所述导电基材的表面的分离层，其中分离层的材料可为金属氧化物，例如氧化钛、氧化镍或氧化铬；导电基材则可使用任何能导电的材料，譬如耐酸蚀的钛或不锈钢。上述方法所形成的电解铜箔，其结构包含一过渡层与形成于所述过渡层上的一纳米双晶铜层。所述过渡层包含(111)面、(200)面及(220)面的等轴晶，所述纳米双晶铜层主要是(111)面的柱状晶，所述过渡层中(111)面的等轴晶的体积占比20％～40％、(200)面的等轴晶的体积占比20％～40％及(220)面的等轴晶的体积占比20％～40％；所述纳米双晶铜层中(111)面的柱状晶的体积占比可达85％以上。在一些实施例中，上述方法所形成的电解铜箔的结构中(111)面的柱状晶占电解铜箔横截面面积达至少70％以上。
所述电解液所含的各种成分的浓度可根据需求厚度与制作工艺产率考虑进行调整。举例来说，电解液中的铜浓度约为40g/L～120g/L的范围，例如为60g/L～100g/L；电解液中的硫酸浓度约为40g/L～110g/L的范围，例如为80g/L～100g/L；电解液中的氯浓度约为30ppm～90ppm的范围，例如为30ppm～50ppm。电解液中还可包含铁离子或锌离子。此外，在电解液中依据需要还可选择性添加光泽剂(brightener)、晶面修整剂(crystal planemodifier)等的添加剂。上述光泽剂的浓度可约在5mL/L以下，例如在2mL/L～5mL/L的范围；上述晶面修整剂的浓度可约在5mL/L～40mL/L的范围，例如在10mL/L～40mL/L的范围。上述光泽剂的成份可包含如含氮官能基化合物、含硫官能基化合物或上述的组合。上述晶面修整剂的成份可包含如明胶、氯离子或上述的组合。
此外，在进行步骤S100之前，可先将阴极浸泡在电解液中一段时间(如20秒～50秒)之后再进行步骤S100，浸泡的步骤可使添加剂预先吸附于阴极表面，将有助于电解铜箔的微结构具较佳的再现性，提升电解铜箔品质的稳定性。
然后，在步骤S102中，分离阴极与电解铜箔。分离的方式以物理方式为主，例如剥离。
根据本实施例所提供的电解铜箔可适用于储能装置应用，例如锂电池的负极集电体中的铜箔基材。所述电解铜箔的结构中包含的柱状晶是由垂直于所述柱状晶晶界的多个片状组织堆叠而成。在一实施例中，上述片状组织的长轴与短轴的长度比值约为2～40。
根据本实施例所制造的电解铜箔可具有例如小于2μm的表面粗糙度Rz(日本工业标准，JIS)、高于90％IACS的导电度等特性。电解铜箔的厚度可视产品需求调整，其中的过渡层的厚度可为0.2μm～1.5μm，纳米双晶铜层的厚度可为3μm～30μm，例如3μm～12μm。以作为电池的集电体为例，在一实施例中，所制得的电解铜箔具有小于2μm的表面粗糙度Rz(JIS)、6μm～8μm的厚度、高于90％IACS的导电度等特性。在另一实施例中，所制得的电解铜箔的厚度可小于31.5μm。在另一实施例中，所制得的电解铜箔的厚度可小于13.5μm。
经实验证明，本实施例所制造的电解铜箔的常温抗拉强度大于50kg/mm2；电解铜箔的0.5％延伸率的抗拉强度大于32kg/mm2；电解铜箔的0.5％延伸率的屈服强度大于40kg/mm2；电解铜箔经350℃热处理一小时后的抗拉强度降幅在20％以内；电解铜箔经350℃热处理一小时后，纳米双晶铜层中的(111)面的体积占比变化量低于5％，且其抗拉强度大于等于40kgf/mm2。此机械性质可符合动力锂电池集电体的机械特性需求。
以下列举数个实验来验证本发明的实施效果，但本发明并不局限于以下的内容。在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用电解液的原料、用量及比例、处理细节等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
〈实验例1〉
首先配制基础电解液(硫酸-硫酸铜电解液)，其中含有铜离子:90g/L、硫酸:45g/L与氯离子30ppm，并加入10mL/L的晶面修整剂和5mL/L的光泽剂作为添加剂，其中晶面修整剂是选用市售晶面修整剂(厂商：添鸿，商品编号ECD731)，光泽剂也是选用市售光泽剂(厂商：添鸿，商品编号GR891)。
以旋转电极仪装置一(研磨抛光的)钛轮作为阴极，阳极为不溶式阳极(DSA)，并搭配直流供电器，并先将阴极浸泡在电解液中40秒，再以电流密度40ASD，电解液温度40℃搭配电极转速700rpm，直接于钛轮表面形成厚度8μm的电解铜箔。
电解完成后将电解铜箔自钛轮分离，并进行后续相应测试。测试结果显示于下表1。
〈实验例2〉
配制基础电解液(硫酸-硫酸铜电解液)，其中含有铜离子:90g/L、硫酸:45g/L与氯离子30ppm，并加入40mL/L的上述晶面修整剂和2mL/L的上述光泽剂作为添加剂。
使用与实验例1相同的电解装置，并先将阴极浸泡在电解液中40秒，再以电流密度40ASD，电解液温度40℃搭配电极转速700rpm，直接于钛轮表面形成厚度8μm的电解铜箔。
电解完成后将电解铜箔自钛轮分离，并进行后续相应测试。测试结果显示于下表1。
〈实验例3〉
配制基础电解液(硫酸-硫酸铜电解液)，其中含有铜离子:90g/L、硫酸:45g/L与氯离子30ppm，并加入40mL/L的上述晶面修整剂和5mL/L的上述光泽剂作为添加剂。
使用与实验例1相同的电解装置，并先将阴极浸泡在电解液中40秒，再以电流密度40ASD，电解液温度40℃搭配电极转速700rpm，直接于钛轮表面形成厚度8μm的电解铜箔。
电解完成后将电解铜箔自钛轮分离，并进行后续相应测试。测试结果显示于下表1。
〈实验例4〉
采用与实验例2一样的电解制作工艺，差异仅在于阴极置入电解液内后就直接进行电解不浸泡，之后进行后续测试。测试结果显示于下表1。
〈实验例5〉
采用与实验例1一样的电解制作工艺，但是基础电解液中的硫酸量改成90g/L、晶面修整剂的量改成40mL/L，且不加光泽剂。
电解完成后将电解铜箔自钛轮分离，并进行后续相应测试。测试结果显示于下表2。
〈实验例6〉
采用与实验例5一样的电解制作工艺，但是基础电解液中另添加2mL/L的光泽剂。
电解完成后将电解铜箔自钛轮分离，并进行后续相应测试。测试结果显示于下表2。
〈实验例7〉
采用与实验例5一样的电解制作工艺，但是基础电解液中另添加5mL/L的光泽剂。
电解完成后将电解铜箔自钛轮分离，并进行后续相应测试。测试结果显示于下表2。
〈比较例〉
使用福田公司售的厚度8μm双面光泽铜箔作为对照，进行后续测试。测试结果显示于下表1与表2。
《分析方式》
〈粗糙度〉
粗糙度(RZ)依JIS94规范以接触式粗糙度仪测量。
〈导电度〉
导电度(％IACS)以四点探针测量其片电阻，并代入铜箔厚度计算(铜箔厚度依单重换算)。
〈硬度〉
硬度测试以维氏硬度计进行测量，测试荷重为10克重。
〈抗拉强度及延伸率〉
室温抗拉强度(RTS)及延伸率(REL)，在电解完成后放置24小时以上，再将试片冲压成哑铃形(标距长50mm、标距宽3mm)后进行测试；另一方面，将电解完成的电解铜箔于保护气氛下以350℃进行热处理一小时后待冷却后取出，也冲压成哑铃形试片测试，以取得高温处理后的抗拉强度(HTS)及延伸率(HEL)。
另外，从RTS测试还可取得0.5％延伸率的抗拉强度与屈服强度(yield stress)值。例如图2显示一种示例性应力-应变曲线图，其中X轴是应变值，所以应变值0.005就是指0.5％的延伸率，0.5％延伸率的抗拉强度就是应变值0.005时的曲线应力值；从应变轴上0.005曲线位置画平行于一线段200的直线202与应力-应变曲线相交的点就是0.5％延伸率的塑性变形应力值(0.5％延伸率的屈服强度)，前述线段200是曲线在应变为0的切线。
〈弹性模数〉
常态弹性模数(ER)及高温弹性模数(EH)则依拉伸试验所得数据曲线计算而得。
表1
从表1可得到，实验例1～3可达预期功效，其常态抗拉强度不发生室温自退火现象，可维持在60kg/mm2～63kg/mm2的高强度特性，且其导电性佳，在96％IACS以上；而经350℃退火一小时后，其抗拉强度也仍有50kgf/mm2水准。作为比较例的福田8μm商品双面光泽铜箔，其室温抗拉强度仅35.3kgf/mm2、延伸率也仅3％；经350℃退火一小时后，抗拉强度降至26kgf/mm2、延伸率提高为5.8％，显示比较例高温微结构因受热，发生管芯成长而软化，故强度下降，延伸率提高。
表2
RTS1:0.5％延伸率的抗拉强度。
RTS2:0.5％延伸率的屈服强度。
从表2可得到，实验例5～7可达预期功效，其常态抗拉强度不发生室温自退火现象，可维持在64kg/mm2～70kg/mm2的高强度特性，且其导电性佳，在90％IACS以上，并且在0.5％延伸率的抗拉强度大于32kg/mm2，在0.5％延伸率的屈服强度大于57kg/mm2；而经350℃退火一小时后，其抗拉强度也仍有54kgf/mm2水准。作为比较例的福田8μm商品双面光泽铜箔，其室温抗拉强度仅35.3kgf/mm2、延伸率也仅3％，且在0.5％延伸率的抗拉强度仅27.8kg/mm2，在0.5％延伸率的屈服强度仅33.9kg/mm2；经350℃退火一小时后，抗拉强度降至26kgf/mm2、延伸率提高为5.8％，显示比较例高温微结构因受热发生管芯成长而软化，故强度下降，延伸率提高。
另外，取实验例3和5的电解铜箔以FIB(聚焦离子束)-SIM(扫瞄离子显微镜)进行微结构分析，得到图3A和图3C的FIB显微影像，其中显示出过渡层300与形成于过渡层300上的纳米双晶铜层302。然后，对实验例3的电解铜箔于保护气氛下以350℃进行热处理一小时后，待冷却后同样进行微结构分析，得到图3B的FIB显微影像。从图3A和图3B可观察到，高温退火后的电解铜箔的纳米双晶铜层302的横截面微观组织仍为高度(111)面的柱状晶结构。
为验证过渡层的结构，采用与实验例5一样的电解制作工艺，但仅形成厚度1.5μm的电解铜箔(即过渡层)，再进行X光绕射(XRD)分析，计算出(111)面的体积占比为37.4％、(200)面的体积占比为30.9％、(220)面的体积占比为31.7％。
为验证经高温退火前和后的所有实验例的电解铜箔结构的纳米双晶铜层均有高度(111)面的柱状晶的结构，另将实验例1～3和5～7的电解铜箔分别进行X光绕射(XRD)分析。然后，以XRD分析图中代表不同晶面的所有峰的高度(强度值)总和为分母，代表不同晶面的个别峰的高度(强度值)为分子，计算出不同晶面的体积占比，结果显示于下表3。
同样地，将比较例与实验例1～3和5～7的电解铜箔经高温退火并待冷却后分别进行XRD分析，并以上述方式计算得到不同晶面的体积所占比例，结果同样显示于下表3。
表3
从表3可得到，所有经350℃退火一小时的电解铜箔，其XRD分析结果(111)面的柱状晶体积占比均高于85％，且相较于退火前(111)面的柱状晶体积占比，其变化量低于5％。
综上所述，本发明的电解铜箔具有可耐受高温而不易软化破裂以及高导电性的特性。本发明制造的电解铜箔由于具有抗高温软化的特性，适用于储能装置的集电体。
虽然结合以上实施例公开了本发明，然而其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应当以附上的权利要求所界定的为准。
Claims (10)
1.一种电解铜箔，其特征在于，包括：
过渡层，所述过渡层具有(111)面的体积占比20％～40％、(200)面的体积占比20％～40％以及(220)面的体积占比20％～40％的等轴晶，且所述过渡层的厚度为0.2μm～1.5μm；以及
纳米双晶铜层，形成于所述过渡层上，所述纳米双晶铜层具有(111)面的体积占比大于85％的柱状晶，且所述纳米双晶铜层的厚度为3μm～30μm。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔的常温抗拉强度大于50kg/mm2。
3.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔的0.5％延伸率的抗拉强度大于32kg/mm2。
4.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔的0.5％延伸率的屈服强度大于40kg/mm2。
5.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔的经350℃一小时热处理后的抗拉强度降幅在20％以内。
6.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔经350℃热处理一小时后，所述纳米双晶铜层中的所述(111)面的体积占比变化量低于5％。
7.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述柱状晶是由垂直于所述柱状晶的晶界的多个片状组织堆叠而成，且每个所述片状组织的长轴与短轴的长度比值为2～40。
8.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔的日本工业标准的表面粗糙度Rz小于2μm。
9.如权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔的导电度高于90％IACS。
10.一种储能装置的集电体，其特征在于，包含如权利要求1～9中任一所述的电解铜箔。
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