KR101833770B1 - 도핑된 형태의 폴리아닐린 및 액체 파라핀을 함유하는 방식성 왁스 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 왁스, 도핑된 형태의 비치환된 또는 치환된 폴리아닐린 및 액체 파라핀을 함유하는 방식성 조성물, 및 이 조성물을 기재 위에 적용한 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 i) 도핑된 형태의 폴리아닐린의 제1 분산액을 제조하는 단계; ii) 폴리아닐린의 제1 분산액을 왁스 성분과 배합하여 여기에 폴리아닐린을 충분히 분산시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 부식 방지를 위한 단층 코팅으로서 이를 필요로 하는 기재 위에 조성물을 사용하는 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단층 방식성 코팅으로서 사용하기 위한 조성물로, 왁스, 도핑된 형태의 폴리아닐린 및 액체 파라핀을 함유하는 조성물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 다양한 이용분야에 사용되는 상기 코팅의 용도, 특히 자동차 산업에서 캐비티(cavity)의 코팅으로서 사용되는 용도에 관한 것이다.
강철과 같은 금속의 부식에 대한 방지는 많은 산업, 예컨대 자동차 산업, 항공기 산업, 건축 산업 및 선박 산업에서 기술적, 산업적으로 매우 중요한 분야이다. 이미 다소 만족스러운 방식 성능을 제공하는 많은 기술이 확립되어 있는데, 페인트 코팅(대부분 다층)에 의한 방지 코팅, 금속 층(전착되거나 또는 다른 방식으로 침착됨) 등이 그 예이다. 부식에 대한 방지를 제공하기 위한 또 다른 시도는 소위 금속의 부동태화(passivation), 특히 알루미늄의 부동태화이다. 알루미늄은 대기의 산소와의 반응에 의해 충분한 정도는 아니지만 부동태화된다. 산업적 규모에서, 부동태화에는 전해 산화가 사용된다(엘록살 공정).
철 및 강철의 전해 산화는 지금까지 실질적으로 불가능하거나, 충분하지 못한 정도로만 실현가능했다. 스테인리스 강과 같은 강철은 특히 크롬 산화물의 존재로 인하여 산성 매질에서 화학적으로 부동태화되지만, 균질한 부동태성 외부층이 치밀하지 못하기 때문에 점식(pitting)을 일으키기가 매우 쉽다. 산성 공격에 대비하여 강산을 사용함으로써 일시적 부동태화가 달성되었다. 하지만, 이 부동태화층은 매우 쉽게 손상되고 불안정하다.
앞서 논한 금속의 부동화태화 원리를 기반으로 하는, 강철과 같은 금속을 부식 방지하기 위한 또 다른 더 최근의 시도는 미국 특허 5,721,056에 기술되어 있다. 이 특허는 부동태화에 의한 방식성 금속 재료의 생산 방법을 기술하고 있다.
더 상세하게는, US 5,721,056(JP 2536817)의 방법에 따르면, 폴리아닐린과 같은 본래 전도성인 중합체 층이 금속 재료 위에 비전해 침착되고, 코팅된 금속 재료는 평형 전위에 도달할 때까지 산소 함유 물과 접촉하여 방식성 구조를 형성한다. US 5,721,056(JP 2536817)의 방법은 전도성 중합체 층을 제거하고 금속 재료를 다시 보통 차단 층 또는 탑 코트라 부르는 다른 방식성 조성물로 코팅할 수도 있다는 가능성을 포함한다. 이 특허의 실시예 7은 종래 PVC 부식 페인트(비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 페인트, 독일 하게바우(Hagebau) 사에서 입수할 수 있음)의 사용을 언급한다.
US 5,648,416은 폴리아닐린과 같은 비전도성 공액 중합체를 포함하는 액체 매질에 분산된 하나 이상의 중합체성 결합제를 함유하는 방식 페인트에 관한 것이다. 더 구체적으로, 공액 중합체의 "전도도"는 10-8 ohm-1 cm-1 이하라고 명시하고 있다.
WO 90/04256(US 5,498,761; JP 2519551)은 금속, 반도체, 플라스틱, 천연 제품, 유리, 안료 또는 고무 산업이나 플라스틱 산업에 사용되는 합성 충전제 및 천연 충전제와 같은 매우 다양한 기재 위에 얇은 전도성 중합체 층을 생산하는 방법에 관한 것이다. 이 층은 유기 용매 또는 열가소성 중합체를 포함하는 매우 다양한 재료 중에 분산된 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체의 분산액을 사용하여 제조한다.
US 4,935,164 (JP 6068029)는 성형가능한(moldable) 중합체 조성물을 제조하기 위한 특정 용해도 변수를 특징으로 하는 열가소성 매트릭스 중합체와 폴리아닐린 같은 전도성 중합체의 블렌드에 관한 것이다. 이 블렌드는 성형 물품, 특히 전기 전도체용, 반도체용 또는 광전도체용 성형 물품의 생산에 사용된다. 열가소성 매트릭스 중합체로는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리카프로락톤, 폴리우레탄, 셀룰로오스 등과 같은 매우 다양한 재료가 언급되어 있다.
WO 89/02155 (US 5,567,355; JP 8019336)는 평균 직경이 500 nm(주요 입자) 미만인 것을 특징으로 하는 크기의 분산성 고체 형태인 본질적 전도성 중합체에 관한 것이다. 주요 입자는 WO 89/02155에서 논하는 바처럼, 주사 또는 투과 전자 현미경에서 인식될 수 있는 최소 형태 단위, 즉 초분자 구조 단위인 것으로 당업계에 알려져 있다.
WO 89/02155의 전도성 중합체 고체 형태는 다양한 매질, 예컨대 특히 특정 용해도 변수를 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 듀로플라스틱(duroplastic) 수지성 물질, 라커, 라텍스, 액정 중합체 등과 같은 비열가소성 중합체 같은 전기전도성이 아닌 중합체를 포함하는 매질에 분산될 수 있다. 이 특허 출원의 실시예 중 하나에는, 염소화된 고무 또는 VC-공중합체를 기반으로 하는 라커 함유 매질에 사용되는 주요 입자 형태의 폴리아닐린의 사용에 대해 언급되어 있고, 여기서 라커는 부식 방지용으로 사용될 수 있다(WO 89/02155의 실시예 17 및 18).
WO 89/01694 (US 5,069,820; JP 2644083)는 전도성 폴리아닐린의 열 안정성 형태 및 이러한 조성물로 제조된 물품에 관한 것이다. WO 89/01694의 폴리아닐린은 이 특허 출원의 14쪽 내지 18쪽에 기술된 하나 이상의 열가소성 중합체 및 다양한 다른 선택적 성분들과 배합될 수 있다.
WO 90/10297 (US 5,160,457; JP 2670329)은 또한 전도성 폴리아닐린의 열 안정성 형태 및 이러한 조성물로 제조된 전도성 물품에 관한 것이다. 이 조성물은 민감한 전자 장치의 EMI 차폐, 정전기방지 재료 또는 강철과 같은 부식성 재료의 방식과 같은 매우 다양한 목적에 유용하다고 한다.
JP-A-2008121052는 녹을 방지하는데 적합한 조성물로서, 질소와 불포화 탄소 결합을 함유하는 화합물 및 폴리아닐린으로 구성된 조성물에 관한 것이다. 명료함을 위해 질소 함유 물질은 아크릴로일모르폴린이다. 이 조성물은 필름을 고정시키기 위해 실제 사용 시, UV선 또는 전자 빔과 같은 광조사에 노출시켜 경화시킬 수 있다.
WO 2009/040626은 절연성이고 고도로 산화된 상태(PE 상태)인 폴리아닐린을 함유하는 필름으로 코팅된 금속 재료에 관한 것이다. 부식 억제를 위해 도판트(dopant)를 함유하지 않는 절연성 폴리아닐린 계의 사용은 이 발명의 필수적인 특징으로 제시되어 있다. 전도성, 즉 도핑된 형태의 폴리아닐린의 사용은 폴리아닐린 계에 도판트의 존재로 인해 유발되는 부식 때문에 불리하다고 한다.
또한, 다른 방식 방법이나 물질이 도달할 수 없고(또는) 심한 부식 상태로 인해 충분한 정도로 방지될 수 없는 캐비티 내의 부식 방지를 위해 특히 자동차 산업에서는 다양한 포뮬레이션에 왁스가 사용된다. 이러한 왁스는 특히 인산아연 포뮬레이션과 전착(ED) 코트를 기반으로 한 전처리가 효과적으로 사용될 때 및 사용되는 한, 일반적으로 만족스러운 녹 방지를 제공한다. 하지만, 특히 캐비티에는 인산아연 또는 ED 코트의 침착이 불충분하다. 또한, 왁스 필름 자체는 장기간 실제 사용 동안 불량해져, 즉 크랙 형성, 필름 두께 손실, 물과 접촉으로 인한 변성, 온도 순환으로 인한 불량화, 왁스 층에 축적하는 머드(mud)에 의한 왁스 성분(들)의 흡수 등이 나타난다. 이러한 경우에 왁스 코팅의 그러한 결함 점에서부터 녹이 발생하여 확산된다. 또한, 지금까지 사용된 왁스 포뮬레이션은 환경 문제를 일으키는 용매 함유성이다. 하지만, 비용매계 왁스(또는 휘발성 유기 화합물 - VOC - 제한 조건을 만족시키는 왁스 포뮬레이션)는 훨씬 더 부족한 방식 성능을 나타낸다.
앞서 논한 특허 및 과학 문헌에 예시된 바와 같이, 강철과 같은 금속 재료의 방식을 위한 종래 기술의 시도들은 많은 제한과 단점이 연관되어 있다.
예를 들어, 부동태화 기술에서는 부동태화 효과를 제공하고 확산 차단층을 제공하기 위해(부식성 물질 및 부식 산물에 대한 차단층) 격리 층이 사용되는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 프라이머라 불리는 제1 층은 활성 부동태화 임무에 사용될 수 있는 한편, 탑 코트라 불리는 추가 층은 확산 차단층으로 사용될 수 있다. 따라서, 산업상 이용분야에서는 다층 코팅이 사용된다. 이것은 다단계 코팅 방법과 연관이 있다.
또한, 코팅 조성물의 특이적 특징에 따라, 분명하게는 일부 조성물에 비전도성 폴리아닐린, 즉 중성 에메랄드색 염기의 사용이 바람직하다.
또한, 예컨대 자동차의 중공 공간에 방식 코팅("캐비티 왁스")의 형성과 같은 특정 이용분야에서는 캐비티가 먼저 형성되고 그 다음 왁스가 충전되어, 특히 중공 캐비티에 적용된 왁스 상단에 다른 피니시 층의 적용을 방해하기 때문에 UV선 또는 전자빔과 같은 라이너 광조사 노출 또는 다층 코팅의 사용이 불가능하다. 하지만, 현재 특히 장기 안정성 및 실현성과 관련하여 실질적인 요건을 만족시킬 수 있는 단층 코팅(single layer coating), 특히 자동차 산업에 사용될 코팅은 아직 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 쉽게 제조할 수 있고 코팅 기술이 제한되는 이용분야, 예컨대 캐비티/중공 공간의 코팅에도 사용될 수 있을 정도의 성질을 가진, 방식성 코팅으로 사용할 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 코팅은 폴리아닐린 무함유 코팅(왁스)과 비교했을 때, 보호될 재료, 예컨대 강철의 우수한 방식성을 나타내어야 한다. 또한, 코팅은 앞서 논한 종래 기술의 교시와 연관된 단점들을 나타내지 않아야 하고, 이로써 범 국가적 및 국제 VOC 제한 규제를 만족시키는 왁스 포뮬레이션을 유의적으로 향상시켜야 한다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 왁스, 도핑된 형태의 비치환 또는 치환된 폴리아닐린 및 액체 파라핀을 함유하는 방식성 조성물에 관한 것이다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 방식될 기재와 제1 양태에 따른 조성물을 함유하는 단층 코팅을 포함하는 물품에 관한 것이다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태에 따른 조성물을 제조하는 방법으로,
i) 도핑된 형태의 폴리아닐린을 제1 분산액으로 제조하는 단계;
ii) 폴리아닐린의 제1 분산액을 왁스 성분과 배합하여 이 성분 내에 폴리아닐린을 충분하게 분산시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 조성물이 제3 양태에 정의된 바와 같이 제조되는, 제2 양태에 따른 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 방식을 필요로 하는 기재의 방식을 위한 단층 코팅으로서 사용되는, 제1 양태에서 정의한 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 이하에 그리고 종속항으로 설명된다.
도 1은 0.5M NaCl에 150h 침지 후 선형 소인 전압전류법으로 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 2는 침지 후 전해질 분석 결과를 예시한 것이다.
도 3은 0.5M NaCl에 150h 침지후, 왁스를 초음파조에서 자일렌에 5 내지 10분 동안 용해시킨 세척된 강철 패널을 도시한 것이다.
도 4는 광학 검경 결과를 도시한 것이다.
도 5는 100% 상대습도(r.h.) 하에 48 시간 저장한 후의 왁스 코팅된 강철 샘플을 나타낸다; Q-팁으로 표면을 닦아 스크래치를 만든 후, NaCl을 충전시켰다.
도 6은 새로운 샘플을 도시한 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 7은 100% r.h.에서 120h 저장한 후의 왁스 코팅된 강철 패널을 나타낸 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 8은 100% r.h.에서 150시간 저장한 후의 샘플을 나타낸 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 9는 폴리아닐린의 함량 증가에 의한 부식률의 변화를 도시한 것이다.
도 10은 Pani 함량 증가에 따른 점도 증가(위쪽 그래프) 및 폴리아닐린 함량 증가에 따른 층 두께의 감소(아래쪽 그래프)를 도시한 것이다.
도 11은 폴리아닐린 부재 하인 캐비티 왁스의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 왁스 5의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 13은 왁스 8의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 14는 왁스 9의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 15는 왁스 13의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 16은 왁스 16의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 17은 왁스 17의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 18은 왁스 18의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 19는 도 12 내지 18의 스펙트럼을 얻기 위해 사용된 왁스들의 UV 스펙트럼을 정성 비교한 것이다.
도 20은 표 4의 계산된 데이터를 그래프로 도시한 것이다. 구체적으로, 도 20은 레이저 도플러 측정에 따른 입자 크기 mn의 변화 nm (y축)를 A/B 비 (x축)와 함께 제시한 것이다.
도 21은 순환 부식 시험-P(CCT-P)로 평가할 기재를 개략적으로 도시한 것이다.
도 22는 CCT-P 100회 순환 후 시험 패널 사진을 도시한 것이다.
도 23은 루프 노출 후의 시험 패널 사진을 도시한 것이다.
도 24는 루프 노출 시험에 사용되는 노출 스탠드를 도시한 것이다.
도 25는 CCT-P 450회 순환 후에 개봉된 테두리 패널을 도시한 것이다.
도 26은 CCT-P 450회 순환 후에 개봉된 테두리 패널을 도시한 것이다.
도 27은 테두리 시험 패널의 디자인을 도시한 모식도이다.
도 28은 복합 조인트 패널의 디자인을 도시한 모식도이다.
도 29a는 CCT-Q 시험을 450회 순환한 후, 복합 조인트 패널을 개봉하고 내부 영역의 부식을 측정한 폴리아닐린 함유 왁스와 폴리아닐린 무함유 왁스의 비교 결과 도면이다.
도 29b는 다른 종류의 기재에 대하여 CCT-Q 시험을 450회 순환한 후, 복합 조인트 패널을 개봉하고 내부 영역의 부식을 측정한 폴리아닐린 함유 왁스와 폴리아닐린 무함유 왁스의 비교 결과 도면이다.
도 2는 침지 후 전해질 분석 결과를 예시한 것이다.
도 3은 0.5M NaCl에 150h 침지후, 왁스를 초음파조에서 자일렌에 5 내지 10분 동안 용해시킨 세척된 강철 패널을 도시한 것이다.
도 4는 광학 검경 결과를 도시한 것이다.
도 5는 100% 상대습도(r.h.) 하에 48 시간 저장한 후의 왁스 코팅된 강철 샘플을 나타낸다; Q-팁으로 표면을 닦아 스크래치를 만든 후, NaCl을 충전시켰다.
도 6은 새로운 샘플을 도시한 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 7은 100% r.h.에서 120h 저장한 후의 왁스 코팅된 강철 패널을 나타낸 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 8은 100% r.h.에서 150시간 저장한 후의 샘플을 나타낸 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 9는 폴리아닐린의 함량 증가에 의한 부식률의 변화를 도시한 것이다.
도 10은 Pani 함량 증가에 따른 점도 증가(위쪽 그래프) 및 폴리아닐린 함량 증가에 따른 층 두께의 감소(아래쪽 그래프)를 도시한 것이다.
도 11은 폴리아닐린 부재 하인 캐비티 왁스의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 왁스 5의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 13은 왁스 8의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 14는 왁스 9의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 15는 왁스 13의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 16은 왁스 16의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 17은 왁스 17의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 18은 왁스 18의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 19는 도 12 내지 18의 스펙트럼을 얻기 위해 사용된 왁스들의 UV 스펙트럼을 정성 비교한 것이다.
도 20은 표 4의 계산된 데이터를 그래프로 도시한 것이다. 구체적으로, 도 20은 레이저 도플러 측정에 따른 입자 크기 mn의 변화 nm (y축)를 A/B 비 (x축)와 함께 제시한 것이다.
도 21은 순환 부식 시험-P(CCT-P)로 평가할 기재를 개략적으로 도시한 것이다.
도 22는 CCT-P 100회 순환 후 시험 패널 사진을 도시한 것이다.
도 23은 루프 노출 후의 시험 패널 사진을 도시한 것이다.
도 24는 루프 노출 시험에 사용되는 노출 스탠드를 도시한 것이다.
도 25는 CCT-P 450회 순환 후에 개봉된 테두리 패널을 도시한 것이다.
도 26은 CCT-P 450회 순환 후에 개봉된 테두리 패널을 도시한 것이다.
도 27은 테두리 시험 패널의 디자인을 도시한 모식도이다.
도 28은 복합 조인트 패널의 디자인을 도시한 모식도이다.
도 29a는 CCT-Q 시험을 450회 순환한 후, 복합 조인트 패널을 개봉하고 내부 영역의 부식을 측정한 폴리아닐린 함유 왁스와 폴리아닐린 무함유 왁스의 비교 결과 도면이다.
도 29b는 다른 종류의 기재에 대하여 CCT-Q 시험을 450회 순환한 후, 복합 조인트 패널을 개봉하고 내부 영역의 부식을 측정한 폴리아닐린 함유 왁스와 폴리아닐린 무함유 왁스의 비교 결과 도면이다.
본원에 사용된 "왁스"란 용어는 일반적으로 융점이 표준 조건에서 45℃ 이상이고 실온에서 고체인 것을 특징으로 하는 물질의 액체 형태(또는 이러한 여러 물질들, 예컨대 융점 및/또는 조성이 차별되는 물질의 혼합물)를 의미한다. 열가소성 중합체와 달리, 왁스는 융점 이상에서 낮은 점도를 특징으로 한다. 이 물질은 소수성이고 본질적으로 물에 불용성이다.
더 구체적으로, 본 발명의 왁스 성분은 단일 화학 종 또는 종 혼합물일 수 있다. 또한, 왁스 외에 다른 성분, 예컨대 충전제, 설포네이트 금속 염과 같은 방식제, 지방산 유도체, 라놀린산 금속 염과 같은 지방산 금속염, 피마자 또는 동유와 같은 불포화 오일 및 이러한 불포화 물질을 수반하는 경화 반응의 가속화제와 같은 첨가제가 성분의 왁스 특성이 크게 영향을 받지 않을 정도로 첨가될 수 있다. 또 다른 성분들은 이하에 상세하게 설명된다.
왁스 성분은 뉴톤식 점도를 나타내거나 또는 틱소트로피성(thixotropic)일 수 있다.
본 발명의 액체 파라핀 성분과 관련하여, 이 성분은 방식성 왁스 조성물에 반드시 분리된 액체 상으로서 존재할 필요는 없다는 점을 유의한다. 오히려, 액체란 용어는 당업계에 공지된 이 그룹의 물질 자체를 특징으로 나타내기 위해 사용된다. 본 발명의 방식성 조성물에서, 액체 파라핀 성분은 예컨대 고체 왁스 성분에 용해되거나 고체 왁스 성분과 혼합될 수 있다. 이러한 조성물도 역시 본 발명의 범위에 속할 것이다.
본원에 사용된, "산소에 의한 경화"는 C=C 이중 결합을 함유하는 물질이 이 불포화가 화학 반응을 진행할 정도의 산소 농도에 노출된다는 것을 의미한다. 이러한 반응의 예는 산화, 에폭사이드 형성 또는 하이드록시 형성, 또는 불포화를 함유하는 다른 (마크로)분자에 대한 결합 형성이며, 이로써 특정한 가교 정도가 초래된다.
특허청구범위 또는 명세서에서 "왁스", "폴리아닐린" 또는 "액체 파라핀"으로 언급한 경우, 이것은 이러한 종류의 성분들이 한 종류가 사용되거나 한 종류보다 많은 종류가 사용된 양태를 포함한다.
폴리아닐린
성분
치환된 폴리아닐린 또는 비치환된 폴리아닐린의 임의의 형태가 편리하게 사용될 수 있다. 유용한 형태의 예는 문헌[A.G. Green and A.E. Woodhead, "Aniline-black and allied compounds, Part I", J. Chem, Soc., 101, pp. 1117 (1912) 및 Kobayashi, et al., "Electrochemical reactions ... of Polyaniline film-coated electrodes", J. Electroanal. Chem., 177, pp. 281-291(1984)]에 기술되어 있다.
더 상세하게는, 본 발명에 따른 비치환 또는 치환된 폴리아닐린은 하기 화학식으로 표시되는 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 유도될 수 있다:
식에서,
n은 0 내지 5의 정수이고;
m은 0 내지 5의 정수이지만, n과 m의 총합이 5와 같아야 하고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것으로, 수소, 알킬 또는 이하 R3으로 정의된 그룹 중에서 선택되는 치환체이며, 단 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 수소여야 하고;
R3은 각각 동일하거나 상이한 것으로, 중수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아릴아민, 알킬설피닐, 아릴옥시알킬, 알킬설피닐알킬, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오; 붕산 또는 이의 염 또는 에스테르, 인산 또는 이의 염 또는 에스테르, 설피네이트 염, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복시산 또는 이의 염 또는 에스테르, 포스폰산 또는 이의 염 또는 에스테르, 할로, 하이드록시, 시아노, 설핀산 또는 이의 염 또는 에스테르, 포스핀산 또는 이의 염 또는 에스테르, 설폰산 또는 이의 염 또는 에스테르, 니트로, 알킬실란; 또는 하나 이상의 포스폰산 또는 이의 염이나 에스테르, 설폰산 또는 이의 염 또는 에스테르, 인산 또는 이의 염 또는 에스테르, 붕산 또는 이의 염 또는 에스테르, 설핀산 또는 이의 염 또는 에스테르, 포스핀산 또는 이의 염 또는 에스테르, 카르복시산 또는 이의 염 또는 에스테르, 할로, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아릴아미노, 시아노 또는 에폭시 모이어티에 의해 치환된 전술한 임의의 아릴, 지방족 기 또는 고리지방족 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 또는 임의의 2개의 R3 기 또는 임의의 R1 또는 R2 기와 함께 임의의 R3 기가 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌 사슬로 3원, 4원, 5원, 6원, 7원, 8원, 9원 또는 10원의 방향족, 헤테로방향족, 헤테로지환족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있고, 이 고리는 경우에 따라 하나 이상의 2가 질소, 황, 설피닐, 또는 이의 염이나 에스테르, 카르보닐, 설포닐 또는 산소 원자를 포함할 수 있고, 이때 허용되는 치환체는 하나 이상의 포스폰산 또는 이의 염이나 에스테르, 설폰산 또는 이의 염이나 에스테르, 인산 또는 이의 염이나 에스테르, 붕산 또는 이의 염이나 에스테르, 포스핀산 또는 이의 염이나 에스테르, 카르복시산 또는 이의 염이나 에스테르, 할로, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 설핀산 또는 이의 염이나 에스테르, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 알킬아릴아미노, 시아노 또는 에폭시 모이어티이며; 또는 R1은 하기 화학식의 반복 단위를 보유한 지방족 모이어티이다:
-(OCH2CH2)qO-CH3, -(OCH2CH(CH3))qO-CH3, -(CH2)qCF3, -(CF2)q-CF3 또는 -(CH2)qCH3
식에서, q는 양의 정수이다.
앞서 정의된 아닐린 또는 치환된 아닐린의 중합 또는 공중합으로부터 유도된 단독중합체 또는 공중합체는 일반적으로 중합체 골격에 상기 단량체로부터 유도된 최소 10개 이상의 반복 단위를 포함한다.
비치환된 아닐린은 본 발명의 폴리아닐린 성분을 제조하는데 사용되는 것이 바람직하다.
앞에서 언급한 공보에서 그린과 우드헤드가 논한 바와 같이, 폴리아닐린은 다수의 분명하게 정의된 산화 상태가 공지되어 있다. 여러 상태는 프로토에메랄딘, 에메랄딘 및 니그라닐린을 통해 완전 환원된 소위 류코에메랄딘에서부터 완전 산화된 퍼니그라닐린까지 이른다. 대부분의 다른 다중공액계와 달리, 폴리아닐린의 완전 산화된 상태는 전도성이 아니다. 폴리아닐린은 중간 정도의 산화된 상태, 특히 에머랄딘계일 때, 양성자화되어 전하 운반체(charge carrier)를 생성한다("양성자성 산 도핑"). 전도성으로 만들기 위해서는, 절연 물질로부터 전자를 제거하거나 전자를 첨가하지도 않아야 한다 (Kiebooms et al., "Synthesis, Electrical, and Optical Properties of Conjugated Polymers", pp 32-33, in the Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, Vol. 8, Conducting Polymers, edited by H.S. Nalva, Academic Press, San Diego, USA, 2001 참조).
본 발명에 사용하기에 적합한 도판트는 염산, 질산, 황산, 아세트산 또는 인산과 같은 무기산 또는 유기산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 더욱 특히 유기 지방족 또는 방향족 설폰산이 있다. 다른 예는 CSA/m-크레졸, DBSA, MSA, 포스포텅스텐산, CSA/DBSA, 인산, HCl, 디페닐 포스페이트, TSA/DSA/DBSA, 테트라시아노에틸렌(TCNE), 질산아연, p-톨루엔설폰산(PTSA), 폴리스티렌 설폰산이다. 또 다른 예는 나프탈렌 설폰산, 예컨대 디노닐 나프탈렌 설폰산 및 디노닐 나프탈렌 디설폰산을 포함한다. 바람직한 도판트는 p-톨루엔 설폰산, 도데실벤젠설폰산(DBSA) 및 비슷한 설폰산들을 포함한다.
이로써, 10-7 S/cm부터 102 S/cm가 넘는 범위의 전도도가 달성된다. 바람직한 범위는 10-1 S/cm 내지 102 S/cm 범위이다.
폴리아닐린에 존재하는 도판트의 몰 농도는 아닐린 단량체 단위의 몰 수 대비 20 내지 200%, 바람직하게는 60 내지 150% 범위일 수 있다.
본 발명의 전도성 폴리아닐린은 비금속성 전도체의 경우처럼, 온도 증가에 따라 전도도의 다소 강한 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 폴리아닐린은 온도 감소에 따라 전도도가 증가한다는 점에서, 최소한 대략 실온부터 몇몇 켈빈 온도까지의 온도 범위에서 금속성 거동(metallic behavior)을 나타낼 수도 있다. 이러한 상황에서, 금속성 거동을 인식하는 추가 방법은 전도도의 소위 "감소된 활성화 에너지"를 저온의 온도(대략 0K 이상)에 대하여 플로팅하는 것으로 이루어진다는 점을 유의한다. 이 전도도에 금속성 기여가 있는 전도체는 저온에서 곡선의 양성 경사도를 보인다. 이러한 물질은 "유기 금속"이라 기술한다. 유기 금속은 당업계에 공지되어 있다. 문헌[Wessling et al., Eur. Phys. J. E. 2, 2000, 207-210]에 따르면, 비금속성에서 최소 부분 금속성 전도체 상태로의 전이는 본질적 전도성 중합체의 합성 완료 후 일단계 또는 다단계 마찰 또는 분산 절차에 의해 수행될 수 있으며, 이 공정 기술의 기본은 EP 0 700 573 (JP 3583427)에 기술되어 있다. 이러한 방법으로 분산 절차를 통해, 전도도는 사용된 전도성 중합체의 화학적 조성을 크게 변경함이 없이도 증가한다.
본 발명의 한 양태에서, 폴리아닐린 성분은 이하 실시예 6에서 논하는 바와 같이 레이저 도플러(Laser Doppler)법에 의해 측정했을 때 평균 크기(수 평균 직경)가 100 내지 600 나노미터인 분산된 입자의 형태로 조성물에 존재한다.
본 발명의 다른 양태에서, 조성물은 2종 이상의 다른 폴리아닐린을 함유하며, 이때 적어도 1종은 도핑된 형태이다.
치환 또는 비치환된 폴리아닐린은 조성물의 총 중량 대비 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 2% 범위의 농도로 방식성 조성물에 존재한다.
액체 파라핀 성분
폴리아닐린 함유 방식성 왁스 조성물이 액체 파라핀을 함유하는 것은 본 발명의 필수적인 특징이다. 액체 파라핀은 일반적으로 파라핀, 즉 일반적으로 화학식 CnH2n+2로 표현될 수 있는 포화 탄화수소(알칸)를 함유하는 매우 고도로 정제된 미네랄 화이트 오일이다. 액체 파라핀에서 n은 일반적으로 ≤20이다. 따라서, 표준 조건(실온 및 정상 압력)에서 액체 형태로 존재한다. 본 발명의 액체 파라핀 성분은 선형 알칸(노말 알칸) 및/또는 분지형 알칸(이소알칸)을 포함할 수 있고, 후자는 이소파라핀으로 불리기도 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 왁스 조성물은 액체 파라핀을 조성물의 총 중량 대비, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량% 또는 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 예컨대 50 내지 60 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
왁스 성분
본 발명의 방식성 조성물은 왁스 성분으로서 파라핀 왁스, 즉 파라핀을 기반으로 하는 왁스 물질, 즉 화학식 CnH2n +2 (여기서, n은 일반적으로 20 ≤ n ≤ 40 범위이다)의 알칸 탄화수소를 포함할 수 있다. 이 알칸은 주로 선형일 수 있다(파라핀 왁스). 대안적으로, 왁스 성분의 알칸은 이소파라핀, 즉 분지형 탄화수소 및 미세결정형 왁스에서와 같은 나프텐계 탄화수소를 더 높은 비율로 함유할 수 있다.
또한, 합성 급원 또는 천연 급원 유래의 다른 왁스 성분을 사용해도 좋다. 왁스의 예는 식물 급원, 동물 급원 또는 광물 급원을 기반으로 하는 것이다. 또한, 폴리알킬렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 왁스와 같은 합성 왁스도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 존재할 수 있는 추가 성분은 지방산 또는 설폰산과 같은 산, 톨유(tall oil), 이소프탈산, 펜타에리스리톨 및 톨유를 보유하는 중합체, 석유, 과염기화된 칼슘 염, 식물유로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 또한, 충전제, 설포네이트 금속 염과 같은 방식제, 지방산 유도체, 지방산 금속 염, 예컨대 라놀린산 금속 염, 피마자 또는 동유와 같은 불포화 오일 및 이러한 불포화 물질을 수반하는 경화 반응의 가속화제와 같은 첨가제가, 성분 및/또는 총 조성물의 왁스성에 크게 영향을 미치지 않을 정도로 첨가될 수 있다.
하나의 양태에서, 왁스 성분은 질소가 없고, 산소 노출에 의해 경화될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 존재를 특징으로 하는 물질을 함유한다. 탄소-탄소 이중 결합의 존재를 특징으로 하는 물질은 요오드가를 기반으로 70 내지 200 범위의 농도로 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 이 물질은 식물 기원의 오일로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
왁스 성분의 점도는 DIN 53019-2에 따라 20℃에서 측정 시, 100 내지 1,000 mPas 범위일 수 있다.
또한, 왁스 성분은 본 발명의 액체 파라핀에 이미 포함된 성분으로서 최종 조성물의 제조 동안 제공될 수 있다.
예를 들어, 다음과 같은 성분들의 배합물이 본 발명에 따른 왁스 또는 액체 파라핀 성분으로서 또는 이의 배합물로서 사용될 수 있다:
한 양태에 따라, 설폰산, 석유, 과염기화된 칼슘 염 10 내지 30 중량%; 지방산, 톨유, 중합체로서 이소프탈산, 펜타에리스리톨 및 톨유를 보유하는 중합체 10 내지 20 중량%; 파라핀 왁스 및 탄화수소 왁스 10% 미만; 기유, 증류물(석유), 용매-정제된 중질 파라핀계 물질 40 내지 60 중량% (각 퍼센트는 왁스 성분의 총 중량을 기준으로 한다)를 함유하는 조성물이 사용될 수 있다. 이 물질은 오손 에이비(Auson AB, Kungsbacka, Sweden)에서 상표명 Noxudol 700으로서 입수할 수 있다. 이 물질은 왁스성 외관이고 액체 파라핀 성분을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 미세결정형 왁스 5 내지 10 중량%; 화이트 미네랄 오일, 석유 50 내지 60 중량%; 식물유 5 내지 15 중량% 및 추가 첨가제 5 내지 15 중량% (각 퍼센트는 이 물질의 총 중량을 기준으로 한다)의 배합물이 사용될 수 있다. 이 물질들의 배합물은 파커 인더스트리스, 인크.(Parker Industries, Inc., Tokyo, Japan)에서 시판 왁스 제품 Nox-Rust®712AM으로서 입수할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 액체 파라핀 성분은 밀도가 약 0.85 g/㎤ (15℃)이고 초기 비등점이 약 320℃/760 mmHg이며 유동점이 약 -12.5℃인 것을 특징으로 하는 화이트 미네랄 오일(석유)에 의해 형성될 수 있다. 여기에 기술된 특징을 기반으로 하면 이 물질을 수득할 수 있는 장소 또는 방법은 당업자에게 용이할 것이다. 이하, 이 성분은 물질 A라 부른다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체 파라핀 성분은 파인더 케미(Pfinder Chemie, Boeblingen, Germany)에서 시판 제품 오일 4243으로 입수할 수 있는 광유 탄화수소의 수소화로부터 산출되는 고도 정제된 기유에 의해 형성될 수 있다. 이것은 특히 15℃에서 약 850 kg/㎥의 밀도(DIN EN ISO 12185)와 40℃에서 13 내지 16 ㎟/s의 동점도(DIN 51562)를 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체 파라핀 성분은 독일 DIN 51378-U에 따라 측정 시 다음과 같은 조성 분포, 즉 약 4 중량%의 방향족 탄화수소, 약 33% 나프텐계 탄화수소 및 약 63% 파라핀계 탄화수소를 특징으로 하고, 추가로 독일 DIN 51562T.1에 따라 측정한 40℃에서의 동점도 약 19 ㎟/s 및 독일 DIN 51757 방법 4에 따라 측정한 15℃에서의 밀도 약 865 kg/㎥를 특징으로 하는 왁스성 탄화수소에 의해 제조될 수 있다. 이 조성물은 클라우스 다흘리크 카기(Klaus Dahleke KG, Hamburg, Germany)에서 시판 제품 Pioneer 2002로서 입수할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 액체 파라핀 성분은 클라우스 다흘리크 카기(Hamburg, Germany)에서 시판 제품 Pioneer 2005로서 입수할 수 있는 테크니컬 화이트 오일로 제조할 수 있다. 이 제품은 독일 DIN 51757에 따라 측정한 밀도가 15℃에서 약 856 kg/㎥이고, DIN 51562에 따라 측정한 동점도가 40℃에서 약 17 ㎟/s인 것을 특징으로 한다.
더욱 일반적으로, 바람직한 액체 파라핀 성분은 앞서 개시한 (특히 "액체 파라핀 성분"이란 표제의 문단 참조) 탄화수소를 함유하는 고도 정제된 미네랄 화이트 오일이며, 이 액체 파라핀 성분은 15℃에서 밀도가 800 내지 900 kg/㎥ 범위, 예컨대 약 840 내지 860 범위이고 DIN 51562에 따라 측정된 동점도가 40℃에서 10 내지 120 ㎟/s 범위, 예컨대 10 내지 60 ㎟/s 범위, 바람직하게는 40℃에서 15 내지 20, 25, 30 또는 40 ㎟/s 범위인 것을 특징으로 한다.
코팅되는 기재
본 발명의 조성물을 코팅하여 부식을 방지할 물질, 즉 기재는 일반적으로 부식되기 쉬운 모든 금속성 물질이다. 구체적으로, 철, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 강철, 및 알루미늄 또는 마그네슘-도금된 강철로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 조성물로 코팅될 수 있는 다른 금속 및 금속 합금은 은, 알루미늄, 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 납, 탄탈, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 크롬 및 이의 합금을 포함한다. 부식 방지될 금속은 또한 비금속 부분을 포함할 수도 있고, 비금속 기재 위에 금속을 박막 구조로 포함하는 사실상 모든 모양 또는 형태 또는 완전히 금속계 물질로 이루어진 기재로 제공될 수 있다.
금속계 물질은 평면 또는 곡면을 보유할 수 있다. 예를 들어, 원기둥형일 수 있고 캐비티 또는 중공 공간을 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물로 코팅하기 전에, 기재 물질은 필요한 경우 세척 또는 기재에 코팅의 부착을 향상시키기 위한 임의의 종류의 다른 처리와 같은 전처리로 처리할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적인 표면, 캐비티, 중공 공간 또는 패널 틈(crevice)에 압축 공기 또는 비압축 공기의 사용 하에 또는 사용 없이 분무 코팅하거나, 플로우 코팅, 플러드(flood) 코팅, 샤워(shower) 코팅, 브러시 페인팅 또는 벨 페인팅하여 적용할 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 코팅의 두께는 일반적으로 원하는 장기간 내구성을 달성하기 위해 30 ㎛ 이상이어야 한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법
본 발명의 방식성 조성물은 폴리아닐린 성분이 전술한 바와 같은 왁스 및 조성물의 관련 성분, 예컨대 액체 파라핀 성분에 잘 분산되어 있는 조성물을 달성하기 위해, 이하에 기술되는 바와 같은 여러 가지 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 조성물에 폴리아닐린 성분의 분산 정도는 실온에서 측정한 UV-Vis-스펙트럼에서 유래되는 A/B 비가 2 내지 3 범위인 것을 특징으로 한다(여기서, 변수 A는 파장 450 nm에서 자일렌 중에서 측정된 조성물 샘플의 흡광도이고; 변수 B는 파장 880 nm에서 자일렌 중에서 측정된 조성물 샘플의 흡광도이다).
또한, 상기 A/B 비의 측정 방법은 실시예에서 더 상세하게 논의된다.
한 양태에 따르면, 자일렌 또는 유사 물질과 같은 유기 분산 매질 중의 분산액(페이스트)은 WO 2005/070972 (US 2007/0267747; JP-A-2007/518859)의 방법 중 단계 c)의 교시에 따라, 특히 상기 문헌의 실시예 4(단계 c))에 예시된 바와 같이 제조한다.
고점도 액체 또는 심지어 페이스트 형태인 이러한 비교적 고도 농축된 분산액(4% PAni)은 본 발명의 조성물을 형성하기 위해 왁스 포뮬레이션에 직접 첨가할 수 있는 농축물로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 분산 매질은 특히 표면 장력이 25 mN/m 이상인 용매이다. 이 매질은 실온에서 액체이고 특히 동점도가 DIN 51 562에 따라 모세관 점도계로 측정 시, < 1,000 mPas, 특히 10 mPas 미만이다.
본 발명에 따른 바람직한 분산 매질의 예는 방향족 용매, 예컨대 알킬, 특히 메틸, 할로겐 및/또는 하이드록시 치환된 벤젠계 용매, 예컨대 자일렌 또는 클로로페놀; 또는 비방향족 용매, 예컨대 디클로로아세트산, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 옥탄올; 또는 알코올, 예컨대 벤질 알코올 또는 고급 알코올, 예컨대 파라핀계 또는 방향족 C9 - C20 알코올 또는 이의 혼합물이다.
유기 분산 매질은 경우에 따라, 예컨대 휘발성 유기 용매를 제한하는 규제 를 만족시킬 수 있는 왁스("VOC 규제 순응성 왁스")가 제조되어야 하는 경우, 제거될 수 있다.
다른 양태로, 치환된 또는 비치환된 폴리아닐린은 예비분산된 형태로 왁스 포뮬레이션에 첨가되어 본 발명의 조성물 또는 이의 성분을 형성할 수 있다. 1가지 바람직한 시도는 주로 폴리아닐린 분말, 극성 물질 및 경우에 따라 열가소성 중합체를 함유하는, WO 2005/070972 (US 2007/0267747; JP-A-2007/518859)의 방법 중 단계 b)와 유사한 예비분산액을 사용하는 것일 수 있다. WO 2005/070972의 청구항 6, 8 및 9를 참조한다.
극성 물질로는 다음과 같은 성질의 물질이 사용될 수 있다:
- 표면 장력 30 dyn/cm 초과
- 비전기전도성(즉, 전기전도도가 10-6 S/cm 미만),
- 액체 또는 고체,
- 사용된 전도성 중합체에 대하여 불활성, 즉 유의적인 화학적 반응에 관여하지 않는다; 무엇보다 산화 또는 환원 반응 및 또한 산-염기 반응은 바람직하지 않다.
이러한 극성 물질의 예는 다음과 같지만, 이 목록은 예시적일 뿐이며, 제한하려는 것이 아니다:
a) 고체 : 황산바륨; 이산화티탄, 특히 입자 크기가 300 nm 미만인 초미세 이산화티탄; 유기 안료, 예컨대 Pigment Yellow 18;
b) 불활성 용매: 물, DMF, DMSO, γ-부티로락톤, NMP 및 다른 피롤리돈 유도체, 디옥산, THF;
c) 텐사이드(tenside): 비이온성 텐사이드, 예컨대 에톡실레이트 또는 알킬페놀-에톡실레이트; 음이온성 텐사이드, 예컨대 카르복실레이트, 설포네이트 또는 설페이트, 또한 이들의 (알칼리) 금속 염이 사용될 수 있다; 양이온성 텐사이드, 예컨대 4차 암모늄 텐사이드, 카르복실레이트 또는 설포네이트와 4차 암모늄 기를 모두 함유하는 양쪽성 텐사이드; 이들 각각은 텐사이드의 소수성 부분으로서 알킬 기를 보유한다.
또 다른 양태에서, WO 2005/070972 (US 2007/0267747; JP-A-2007/518859) 방법의 단계 c)의 산물은 본 발명의 조성물 또는 이의 성분을 제조하기 위해 왁스 포뮬레이션에 폴리아닐린을 첨가하는데 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 필수 성분은 액체 파라핀이다. 전술한 임의의 형태의 폴리아닐린은 최종 조성물(용매의 선택적 제거 후)에 사용되어야 하는 농도보다 높은 농도로 액체 파라핀에 첨가될 수 있다(전술한 임의의 예비분산액을 사용하여). 따라서, 이러한 포뮬레이션은 "마스터배치"로 사용될 수 있다.
극성 물질의 존재 하에 폴리아닐린의 분산 또는 폴리아닐린의 연마는 일반적으로 시중에서 입수할 수 있는 분산 장치, 예컨대 볼 밀, 펄 밀, 2롤 또는 3롤 밀, 또는 디솔버(dissolver)에서 초음파를 사용하는 고속 분말 혼합기(소위, "유체 혼합기")에서 수행할 수 있다. 분산 시간 또는 연마 시간은 원하는 분산 또는 연마 정도에 따라 2분 내지 60분 범위일 수 있다. 폴리아닐린과 극성 물질 간에 중량비는 1:0.5 내지 1:10 범위일 수 있다. 선택적인 추가 열가소성 중합체는 폴리아닐린/극성 물질 혼합물의 총 중량 대비 2 내지 8% 범위로 첨가할 수 있다.
분산도는 필요한 경우 왁스를 희석하여 최종 왁스 포뮬레이션에서 측정할 수 있다. 이는 보통 실온에서 UV-VIS 분광법 및/또는 입자 크기 측정법(레이저 도플러법)으로 측정할 수 있다. UV-VIS 분광법의 경우, 표준물질은 순수 자일렌 분산액을 사용할 수 있고, 왁스 포뮬레이션의 전체적인 흡광도 곡선 및 흡광도 값(특정 파장에서)을 분산도의 반정량적 평가를 제공하는 표준물질과 비교할 수 있다. 입자 크기를 예컨대 레이저 도플러법으로 측정하는 경우에는 보통 평균 입자 크기(평균 수, mn)를 제공하고 비교한다. 이러한 방법의 사용은 당업자에게 알려져 있다.
폴리아닐린 원료 물질(원료 분말)로는 모든 분산성 폴리아닐린을 사용할 수 있다. 특히, WO 89/02155 (US 5,567,355)에 기술된 중합법으로부터 산출되는 산물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 WO 2005/070972 (US 2007/0267747 A1; JP-A-2007/518859)에 기술된 방법, 가장 바람직하게는 WO 2006/092292 (US 2008/265215 A1; JP-A-2008-531797)에 기술된 방법을 사용하는 것이 좋다.
유용한 농도는 분산도에 따라 매우 달라진다. 분산이 양호할수록, 즉 왁스 또는 왁스 조성물에 분산되는 폴리아닐린 입자가 작을수록 폴리아닐린 농도는 낮아질 수 있다. 바람직한 농도범위는 총 조성물의 중량 대비, 0.1 내지 4%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5% 범위이다.
0.5% 이하에서, 분산도는 조절하기가 힘들 수 있고, 특히 시판 생산 규모에서는 더욱 힘들다. 이것은 방식 결과의 재현성에 악영향을 미칠 수 있다. 재현성 있는 결과를 가진 포뮬레이션을 제공하는 것이 매우 필요하므로, 총 조성물의 중량 대비 0.5 내지 1.5%의 농도 범위가 바람직하다.
분산도가 "최적"이 아닌 경우에는, 고 농도, 특히 4% 부근 및 그 위의 농도가 요구된다. 이 농도 체계에서는 불균질 왁스 분산액이 될 위험이 증가하고, 이러한 불균질 왁스는 부식에 대해 충분한 보호를 보여줄 수 없다.
최종 조성물에 폴리아닐린 성분의 첨가는 다양한 여러 방식으로 달성할 수 있다. 일반적으로, 2 이상의 성분을 접촉시키고, 충분히 균질한 혼합물이 수득될 때까지 서로 친밀하게 혼합한다. 바람직한 1가지 방법은 완전한 최종 포뮬레이션(폴리아닐린 성분의 존재는 제외하고)을 사용하고 예비혼합된 형태 또는 예비분산된 형태의 폴리아닐린을 용매(액체 분산 매질) 페이스트(예컨대, 분산 매질로서 자일렌을 사용하여)로서 첨가하고, 경우에 따라 용매/분산 매질을 증발시키는 것이다. 다른 바람직한 절차는 최종 포뮬레이션의 액체 파라핀 성분에 예비분산액을 제조하는 것이다. 이것은 페이스트 형태로 용매에 예비분산액을 사용(그리고 용매를 증발시켜 액체 파라핀 중에 폴리아닐린의 농축물을 형성시킴)하거나, 또는 전술한 연마 공정에 이어서 분말 또는 박편 형태의 예비혼합물 또는 예비분산액을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 바람직한 절차의 열거는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
최종 포뮬레이션에 예비분산액의 첨가는 종래의 가공처리 장치, 예컨대 디솔버, 또는 펄 밀에서 수행할 수 있다.
부식 검사는 잘 분산된 폴리아닐린을 최소량(예, 0.5% 또는 1%)으로 함유하는 조성물이 용매계 포뮬레이션뿐 아니라 VOC 규제 순응성 왁스 포뮬레이션을 현저하게 향상시킨다는 것을 보여주었다. VOC 순응성 왁스 포뮬레이션(폴리아닐린 부재)이 용매계 포뮬레이션(폴리아닐린 부재)보다 훨씬 약한 방식성을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다.
따라서, 폴리아닐린을 함유하는 왁스가 폴리아닐린의 존재 및 부재 하의 용매계 포뮬레이션을 비교할 때뿐 아니라 폴리아닐린을 함유하는 VOC 순응성 왁스와 폴리아닐린 부재 하의 용매계 왁스를 비교할 때에도 훨씬 우수한 방식성을 나타냈으며, 즉 VOC 순응성 폴리아닐린 함유 왁스 포뮬레이션이 폴리아닐린 부재 하의 용매계 왁스보다 현저하게 우수하다는 것은 놀라운 것이었다.
이러한 모든 결과들은 특히 폴리아닐린 함유 제1 페인트 층("프라이머)가 하나 이상의 제2 층("탑 코트")에 의해 도포되고 보호된 경우에만 폴리아닐린 함유 페인트에 의한 방식성이 효과적으로 작용하는 것으로 당업자에게 알려져 있기 때문에 특히 놀라운 것이다. 왁스가 사용되는 이용분야에서는 제2 보호 층("탑 코트")이 없지만, 본원에 제시된 것처럼 캐비티에 적용한 모의 시험은 폴리아닐린을 함유하는 VOC 순응성 왁스가 아연-도금된 강철에 사용된 용매계 왁스보다 표준 강철에 더 우수한 방식성을 나타냈음을 보여주었다. 이것은 이하 본 발명의 실시예에 더 상세하게 예시될 것이다.
산업상 이용분야
본 발명에 따른 조성물은 자동차 산업에서 도어 내부, 문틀 내부 또는 다른 구조 강철 패널 및 부착 부품의 코팅; 또는 하부바닥, 연료 탱크, 서스펜션 영역 또는 그 부근에서 물리적 내성(스톤 치핑 등)을 제공하기 위한 다른 부품의 코팅을 위한 캐비티 왁스로서 사용될 수 있다. 또한, 당해 조성물은 오늘날 왁스가 사용되는 방식 분야의 모든 곳 또는 자동차, 항공기, 선박 건조 또는 기계류 산업에서 표면 왁스로서 사용될 수도 있다. 구체적인 물질과 물질의 형태는 앞에서 기술했고, 후속 특허청구범위에 기술했다.
실시예
이하 실시예(실시예 6 내지 10)의 결과 부분은 실시예 1 내지 6의 절차에 따라 제조한 조성물의 다른 변형체들의 결과도 기록한다. 이러한 다른 변형체들에서 폴리아닐린의 농도는 변화되었다(예, 0.5 중량%, 3 중량% 또는 8 중량%). 한편, 제조 방식은 동일했다.
실시예
1 (본 발명의 조성물의 제조)
자일렌 중의 폴리아닐린 분산액(페이스트 형태, 4% 폴리아닐린)은 펄 밀을 사용하여 완전 조제된 왁스("Wax 2", Parker Ind.에서 생산된 "Nox-Rust 712AM®"로 입수할 수 있는 캐비티 왁스 포뮬레이션)에 첨가했다. 즉, 왁스 2 400g에, 자일렌 페이스트 a) 100g, b) 200g, c) 400g을 첨가하여 왁스 중 폴리아닐린 농도를 a) 1%, b) 2% 및 c) 4%로 달성했다. 펄 밀은 30min 동안 가동했다. 혼합물을 펄 밀에 주입하기 전에, 디솔버(1리터 부피의 "Kreisdissolver", 독일 회사인 니만 제품, 직경이 60 mm인 초핑된 디스크가 장착됨, 최고 60min 동안 6,000 rpm 또는 최고 90min 동안 5,000 rpm)에서 제조했다.
이러한 새로운 폴리아닐린 함유 왁스는 이하에 제시된 결과 요약에서 "왁스 5"라 칭했다.
유사 방법으로, 자일렌-폴리아닐린 페이스트를 오손 아베(Kungsbacka, Sweden)에서 "Noxudol 700"(본원에 "왁스 3"이라 칭함)으로 입수할 수 있는 무용매 캐비티 왁스에 첨가하여 "왁스 6"을 수득했다.
다른 실험으로, 자일렌을 왁스 6으로부터 제거하여 "왁스 7"을 수득했다. 이 실험에서, 챔버의 80%를 채우는 ZrO2 펄(0.4 내지 0.7 mm, JYOTI Ceramics 제품)을 보유한 밀링 챔버 부피가 125ml인 SC-C12(VMA Gretzmann)를 펄 밀로서 사용했다. 로터 속도는 6,000 rpm이었다.
실시예
2.1 (예비혼합물 분말의 제조)
WO 2005/070972 (US 2007/0267747; JP-A-2007/518859)의 실시예 1에 따라 제조한 폴리아닐린 분말 100g을 150g Cristol TRO 80%("Antioxidants Pvt, Ltd" 제품인 설폰화된 피마자유), 30g Hydriol ISM(Hydrior AG 제품인 이소스테아르 모노이소프로판올아미드)과 유체 혼합기에서 30sec 동안 예비혼합하고, 수득되는 분말을 유체 층 건조기에서 건조한 뒤, 건조된 분말을 50℃ 온도 하에 볼 밀(Fritsch Co. 제품인 "Pulverisette", 2mm ZrO2 세라믹 펄, 3,000 rpm)에서 30min 동안 연마 처리했다.
실시예
2.2 (예비분산액의 제조)
대안적으로, 실시예 2.1에서와 동일한 조성을 사용하지만, 5% 열가소성 중합체 (폴리(메틸 메타크릴레이트))를 첨가하고 WO 2005/070972 (US 2007/0267747; JP-A-2007/518859)의 실시예 2b에 기술된 바와 같이 처리하여, WO 2005/070972 (US 2007/0267747; JP-A-2007/518859)의 실시예 4에 따라 예비분산액을 제조했다.
실시예
3.1 (
폴리아닐린
농축물
제조)
액체 파라핀 (Pioneer 2002, Klaus Dahleke KG) 925g과 실시예 2.1에서 수득한 예비혼합물 분말 75g을 디솔버(1리터 부피, "Kreisdissolver", 독일 회사인 니만 제품, 직경이 60 mm인 초핑된 디스크가 장착됨, 최고 60min 동안 6,000 rpm 또는 최고 90min 동안 5,000 rpm)에 주입했다. 그 다음, 이 혼합물을 펄 밀에 투입하여 실시예 1에 기술된 조건 하에 분산액을 마무리했다.
이로써, 폴리아닐린 3%를 함유하는 폴리아닐린 농축물을 수득했다("마스터배치" ("MB 4")).
실시예
3.2 (
폴리아닐린
농축물
제조)
유사한 절차에 따라, 실시예 2.2에서 수득한 산물을 Pioneer 2002에 첨가했다.
실시예
3.3 (
폴리아닐린
농축물
제조)
실시예 3.1과 유사한 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 폴리아닐린/자일렌 페이스트를 전술한 "물질 A"라 칭한 액체 파라핀과 혼합했다. 즉, 이 액체 파라핀 400g을 폴리아닐린/자일렌 페이스트 600g과 혼합했다. 혼합물을 수득한 후, 회전 증발기에서 120℃ 하에 밤새도록 자일렌을 제거했다. 그 결과 연질의 검(gum)형 고체 "MB 7"을 수득했다.
실시예
3.4 (
폴리아닐린
농축물
제조)
실시예 3.1과 유사한 절차에 따라, 실시예 1에서 사용한 폴리아닐린/자일렌 페이스트를 액체 파라핀 Pioneer 2002와 혼합했다. 즉, 이 액체 파라핀 400g을 폴리아닐린/자일렌 페이스트 600g과 혼합했다. 혼합물을 수득한 후, 회전 증발기에서 120℃ 하에 밤새도록 자일렌을 제거했다. 그 결과 연질의 검(gum)형 고체 "MB 8"을 수득했다.
실시예
4.1 (본 발명의 조성물 제조)
MB 4 (실시예 3.1로부터 수득)는 디솔버(2,000 rpm, 10min)에서 왁스 2(실시예 1에 언급)와 유사하나, 액체 파라핀을 함유하지 않았다는 점에서 왁스 2와 다른 왁스 포뮬레이션에 최종 왁스의 폴리아닐린 농도가 1%가 될 정도의 양으로 첨가했다("왁스 13").
실시예
4.2 (본 발명의 조성물 제조)
실시예 3.2에서 수득한 산물을, 액체 파라핀을 함유하지 않는 실시예 4.1에 사용된 바와 같은 포뮬레이션에 첨가하여 최종 왁스("왁스 16")를 수득했다.
실시예
4.3 (본 발명의 조성물 제조)
실시예 3.3에서 수득한 산물을, 액체 파라핀을 함유하지 않는 실시예 4.1에 사용된 바와 같은 포뮬레이션에 첨가하여 최종 왁스("왁스 17")를 수득했다.
실시예
4.4 (본 발명의 조성물 제조)
실시예 3.4에서 수득한 산물을, 액체 파라핀을 함유하지 않는 실시예 4.1에 사용된 바와 같은 포뮬레이션에 첨가하여 최종 왁스("왁스 18")를 수득했다.
실시예
5 (본 발명의 조성물 제조)
실시예 2.1의 분말형 예비혼합물을 실시예 1에 기술된 조건 하에 펄 밀에서 왁스 3(실시예 1에서 사용된 것)과 혼합하여 각각 왁스 8과 왁스 9를 수득했다.
실시예
6
전술한 다양한 산물들에 대하여 다음과 같은 방법을 사용하여 다음과 같은 성질을 측정했다:
- 밀도 측정 (결과 g/㎤)
분석용 저울로 질량을 측정하고, 눈금식 플라스크(Fischer Scientific)의 부피는 참조물질로서 20℃의 물을 이용한 측정으로부터 계산했다.
- 점도 측정 (결과 mPas)
동점도는 가온된 컵 MV와 센서 SV1을 사용하는 Haake VT550 회전식 점도계를 사용하여 DIN 53019-2에 따라 측정했다. 전단 점도는 20℃에서 800 rpm(711.7 s-1) 하에 15분 후 기록했다.
- 입자 크기 (결과 nm)
액체 파라핀 중의 폴리아닐린의 입자 크기는 자일렌 중에 1.4 희석율 하에, 동적 광산란에 의해 Microtrac UPA 150 초미세 입자 분석기를 사용하여 측정했다. 이 시스템은 샘플로부터 산란된 광을 측정했고, 도플러 이동을 계산하여 입자 크기(수 평균 직경)를 결정한다.
- UV-Vis 스펙트럼 (스펙트럼)
UV-Vis 스펙트럼은 다른 흡광도를 설명하기 위해(다양한 스펙트럼에서 나타나는 바와 같이) 희석물을 사용하여 10mm 석영 큐벳에서 분광 광도계 Specord S100 (Analytik Jena 제품)으로 기록했다.
- VOC 함량 (결과 %)
VOC 함량은 분석용 저울(Kern, 모델 ABS)을 사용하여 오븐(WTB Binder, 모델 VD 53)에서 3시간 저장한 후 105℃에서의 중량 손실로 계산했다.
- 철 함량 (결과 mg)
침지에 사용된 전해질에 존재하는 철 함량을 측정하기 위해 분광 광도측정법을 사용했다. 암모늄 티오시아네이트 산성 용액은 철(III) 화합물과 특징적인 혈적색 착물을 제공한다. 제1 철은 미리 농질산으로 산화시켰다. 흡광도는 분광 광도계(Analytik Jena, 모델 Specord S100)로 측정하고, 제1철 함량은 보정 곡선으로부터 계산했다.
- 부식률 (결과 mg Fe/㎡*일)
부식 모니터링 기술로서 중량 손실 기술을 사용했다. 이 방법은 표본을 0.5M NaCl에 150h 동안 노출시킨 뒤, 분석을 위해 표본을 분리하는 것을 수반한다. 표본으로는, Q-패널 (0.8 x 102 x 152mm; 탁한 무광택 표면; ISO 3574형 CR1) 유래의 표준 강철 시험 패널에 최종 왁스를 코팅하여 사용했다. 노출 기간 동안 일어난 중량 손실을 부식률로 나타냈다. 이 중량 손실은 분석용 저울(Kern, Model ABS)로 코팅 전과 최종 왁스 제거 후에 측정했다.
- 염 분무 시험
염 분무 시험은 부식 시험 장치(Erichesen) 모델 608로 DIN 50021에 따라 수행했다. 표본으로는, Q-패널 (0.8 x 102 x 152mm; 탁한 무광택 표면; ISO 3574형 CR1) 유래의 표준 강철 시험 패널에 최종 왁스를 코팅하여 사용했다.
MB
4:
- 점도 250-310
- 밀도 0.85
- 입자 크기 650-1000
- VOC 함량 5.4
왁스 5
- 점도 50-70
- 밀도 0.91-0.95
이 왁스는 여러 폴리아닐린 농도를 사용하여 더 상세하게 연구했다. 그 결과는 다음 표와 도면에 제시했다:
표 1은 선형 소인 전압전류법(linear sweep voltammetry)으로 수집한 결과를 정리한 것이다:
표 1
이 결과는 부식 전위(Ecorr)가 2 내지 4%에서 최소이고, 부식 전류(icorr)가 2%에서 최소임을 보여준다.
도 1은 0.5M NaCl에 150h 침지 후 선형 소인 전압전류법으로 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 2는 침지 후 전해질 분석 결과를 예시한 것이다. 이 데이터는 또한 다음 표 2에도 제시했다.
표 2
도 3은 0.5M NaCl에 150h 침지후, 왁스를 초음파조에서 자일렌에 5 내지 10분 동안 용해시킨 세척된 강철 패널을 도시한 것이다.
도 4는 광학 검경 결과를 도시한 것이다. 여기서 2% 폴리아닐린의 사용이 가장 낮은 부식도를 제공한다는 것을 알 수 있다.
도 5는 100% 상대습도(r.h.) 하에 48 시간 저장한 후의 왁스 코팅된 강철 샘플을 나타낸다; Q-팁으로 표면을 닦아 스크래치를 만든 후, NaCl을 충전시켰다.
도 6은 새로운 샘플을 도시한 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 7은 100% r.h.에서 120h 저장한 후의 왁스 코팅된 강철 패널을 나타낸 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 8은 100% r.h.에서 150시간 저장한 후의 샘플을 나타낸 것이다; 스크래치는 표면을 Q-팁으로 닦아 만들었다.
도 9는 폴리아닐린의 함량 증가에 의한 부식률의 변화를 도시한 것이다. 측정 절차와 데이터 분석은 이하에 설명하며, 층 두께, 수분 흡수 및 부식률을 비롯해서, 도 9의 그래프를 뒷받침하는 데이터는 이하 표 3에 제시했다.
부식률은 다음과 같이 측정했다:
A) 강철 패널의 중량 변화
1. 강철 패널은 조각 (~10 x 10 cm)으로 절단하고, 표면을 샌드블라스트하고 아세톤으로 탈지하고, 분석용 저울로 패널의 중량을 측정하고(m1), 버니어 캘리퍼스(Mitutoyo)로 측정한 기하학적 값으로부터 표면적을 계산했다.
2. 강철 패널은 캐비티 왁스로 코팅하고, 이 코팅물을 실온에서 밤새 건조하고 칭량했다(m2).
3. 0.5M NaCl을 표면 위의 셀에 충전했다(도 9a의 모식도 참조). 150h 후, 전해질을 제거하고, 강철 패널의 왁스를 초음파조에서 자일렌으로 제거한 뒤, 패널을 다시 칭량했다(m3).
표 3:
B) 표 3의 데이터 분석은 다음과 같이 수행했다:
1. 공지된 밀도 ρ(컬럼 6) 및 면적 A(컬럼 5)를 가지고, 코팅의 층 두께 d를 왁스의 질량으로부터 계산했다(m2-m1 차). 이 값은 컬럼 7에 제시했다.
d = m / (A x ρ)
2. 부식률 ρr은 전해질에 침지하기 전과 후의 강철 패널의 질량 차로부터 계산했다(컬럼 9). 침지 시간 t는 150 시간 = 6.25일이고, 침지 면적 A = 31.2 ㎠였다:
νr = (m3-m1) / A x t
3. 부식률 νr은 최종 왁스의 폴리아닐린 함량(중량%)에 대하여 플로팅했고, 도 9에 도시된 바와 같이 최초 값과 최종 값없이 선형 회귀에 의해 최적적합(best-fit) 선을 계산했다.
도 9의 그래프로부터 폴리아닐린 함량이 <2%인 왁스가 가장 낮은 부식률과 최상의 방식성을 제공할 것이라는 결론을 내릴 수 있었다.
도 10은 Pani 함량 증가에 따른 점도 증가(위쪽 그래프) 및 폴리아닐린 함량 증가에 따른 층 두께의 감소(아래쪽 그래프)를 도시한 것이다.
앞서 제시된 데이터를 기반으로 할 때, 방식성은 2% 폴리아닐린을 보유한 왁스가 '최상'이라는 결과가 된다. 최근 시험에서는 분산도가 바람직하다면 다른 최적 농도가 약 1%인 것으로 측정되었다.
왁스 6
- 점도 50-70
- 밀도 0.91-0.95
- 입자 크기 430-500
왁스 7
- 점도 >1,000
- 밀도 0.94
- 입자 크기 240-440
- VOC 5.7
왁스 8
- 점도 >1,000
- 밀도 0.94
- 입자 크기 270-500
- VOC 3.3
왁스 9
- 점도 690
- 밀도 0.93
- 입자 크기 240-440
- VOC 3.2
왁스 13
왁스 16
- 점도 360 (0.5% 폴리아닐린 함량에서)
- 밀도 0.89
- 입자 크기 320
- VOC 3.9
MB
7
- 점도 >10,000
- 밀도 0.87
- 입자 크기 측정되지 않음
- VOC 6.4
MB
8
- 점도 >10,000
- 밀도 0.89
- 입자 크기 측정되지 않음
- VOC 9.1
왁스 17
- 점도 296 (0.5% 폴리아닐린 함량에서)
- 입자 크기 504
- VOC 4.5
왁스 18
- 점도 372 (1% 폴리아닐린 함량에서)
- 입자 크기 442
- VOC 3.7
도 11 내지 16은 UV-스펙트럼을 도시한 것이다. 분산도는 입자 크기 조사(전술한 바와 같이)뿐 아니라 UV-흡광도 비교를 통해서 측정했다.
구체적으로, 도 11은 폴리아닐린 부재 하인 캐비티 왁스의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 왁스 5의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다. IR 부근에 잘 발달된 흡광도를 볼 수 있고, 이는 잘 분산된 폴리아닐린의 금속성 성질을 시사한다.
도 13은 왁스 8의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다. 적외선 부근쪽에 국재적인 전하 운반체를 볼 수 있고, 이는 폴리아닐린의 금속성 성질이 전혀 발현되지 않았거나 잘 발현되지 못했음을 시사한다. 도 14에 도시된 왁스 9에서도 마찬가지이다.
도 15 내지 도 18은 각각 왁스 13, 16, 17 및 18의 UV 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 19는 도 12 내지 18의 스펙트럼을 얻기 위해 사용된 왁스들의 UV 스펙트럼을 정성 비교한 것이다.
UV-Vis 스펙트럼의 정량 분석은 이하에 설명한다.
샘플 제조 및 측정
폴리아닐린 0.5mg을 함유하는 왁스의 양은 폴리아닐린 함유 최종 왁스들에서 계산한다. 최종 왁스의 샘플은 분석용 저울(Kern, 모델 ABS)에서 칭량하고 25ml 자일렌(Merck, >99.8%)에 용해한다. 폴리아닐린 없이 순수 최종 왁스의 동량을 25ml 자일렌에 용해하고 UV-Vis 스펙트럼 광도계(Jena Analytik, 모델 Specord S 100; 실온에서 작동)의 기준선으로 사용했다. 그 후, 폴리아닐린 함유 최종 왁스의 스펙트럼을 350 nm 내지 1000 nm의 파장 범위에서 기록했다. 따라서, 이 스펙트럼은 폴리아닐린 함유 왁스 포뮬레이션에 존재하는 폴리아닐린 성분의 흡수 성질을 반영하며, 최초의 최대값은 약 450nm에서, 두번째 최대값은 폴리아닐린의 전하 이동성에 따라 800nm 내지 근적외선(NIR) 범위에서 나타났다. 최대값이 NIR에 있는 폴리아닐린은 흡광도가 최소부터 1000nm까지 지속적으로 증가한다.
폴리아닐린 함유 왁스들의 모든 스펙트럼에 대해 450nm에서의 흡광도 A 대 880nm에서의 흡광도 B의 비를 계산했다. A/B 비는 입자 분석기(Microtrac, 모델 UPA 150)로 측정한 액체 파라핀 중의 폴리아닐린의 입자 크기에 대하여 플로팅했다.
상기 문단에서 설명한 평가를 뒷받침하는 구체적인 데이터는 다음 표 4에 제시했다.
표 4:
도 20은 표 4의 계산된 데이터를 그래프로 도시한 것이다. 구체적으로, 도 20은 레이저 도플러 측정에 따른 입자 크기 mn의 변화 nm (y축)를 A/B 비 (x축)와 함께 제시한 것이다.
실시예
7
방식 성능에 대한 폴리아닐린의 기여도를 확인하기 위해, 순환 부식 시험-P라 불리는 시험을 수행했다. 결과는 표 5에 제시했다. 이 시험 절차의 세부 사항은 다음과 같다.
기재(substrate)의 제조:
표 5에 기술된 SPC는 어떤 도금이나 표면 처리가 되지 않은 150mm * 70mm 크기의 강철 표본을 의미한다. 표 5에 사용된 GA45는 전술한 SPC 표본과 동일한 치수인 아연 도금된 강철 패널을 의미한다. 왁스 코팅을 적용하기 전에, 모든 표본은 세척하고 적당하게 탈지시켰고, 가장자리를 따라 엄폐했다. 이것은 도 21a 및 도 21b에 개략적으로 도시했다. 가장자리의 엄폐는 왁스 성능에 의존적일 수 없는 표면 부위를 따라서 불명확한 부식을 피하거나 제한하기 위해 수행했다. 평가할 왁스는 바 코팅기를 사용해 적용하여 25 미크론 및 50 미크론의 균질한 두께를 수득했다.
순환 부식 시험-P 방법(CCT-P)의 조건:
부식 환경을 모의실험하고 부식 과정을 가속화시키기 위해, 다음과 같은 CCT-P 조건을 채택했다:
(i) 35℃에서 4시간 염 분무
(ii) 60℃ 및 상대 습도 30%RH 이하에서 2시간 건조
(iii) 50℃ 및 상대 습도 95%RH에서 2시간 가습
따라서, 1 순환의 총 기간은 8 시간이다. 염 분무로는 0.5% 염화나트륨 용액을 사용했다.
부식 평가 방법:
표본에서 적청을 관찰할 수 있는 CCT-P 순환의 횟수를 측정했고 각 표본마다 표 5에 기술했다. 순환 횟수가 높을수록 방식성이 우수한 것이다. 방식성에 대한 폴리아닐린 효과는 표 5에서 "PAni 효과, vs. PAni 부재"라는 제목의 컬럼에 기재된 비(ratio)에 의해 예시된다. 또한, 각 왁스의 방식성은 폴리아닐린 성분이 분산된 왁스에 따라 달라지므로, 폴리아닐린 효과는 폴리아닐린 성분이 없는 동일한 종류의 왁스 포뮬레이션과 비교하여 제시했다.
표 5에 제시된 결과는 방식 왁스에 폴리아닐린을 사용함으로써 수득되는 향상을 확인시켜준다. CCT-P 시험에 의해 측정된 성능은 폴리아닐린이 없는 동일한 종류의 왁스의 성능보다 1.18배 이상 우수했다. 특히, 비용매형 왁스 13의 경우, 방식성의 폴리아닐린 효과는 현저하게 향상되었다(2.00배 이상).
표 5:
실시예
8
폴리아닐린의 방식 성능에 대한 기여도를 다시 확인하기 위해, 루프 노출 시험이라는 시험을 수행했다. 결과는 도 23에 제시했다. 이 시험 절차의 상세한 사항은 다음과 같다.
기재의 제조:
시험 패널은 실시예 7과 같은 방식으로 제조했다. 각 왁스 코팅은 25 미크론의 두께로 적용했다.
루프 노출 조건:
루프 노출은 닛산 테크니컬 센터(일본 가나가와 아츠기시 오카츠코쿠 560-2)의 루프에서 수행했다. 표본은 도 24에 모식적으로 도시된 노출 스탠드에 고정시켰다.
결과:
방식 왁스에 폴리아닐린 성분의 사용 결과 수득되는 향상은 도 23에 도시한 결과에 의해 예시된다. 용매계 왁스 및 무용매 왁스 모두에 분산된 폴리아닐린은 폴리아닐린 무함유 왁스보다 훨씬 우수한 방식 성능을 보여주었다.
실시예
9
금속 부품의 테두리(hem)에서 캐비티 왁스의 방식 성능에 대한 폴리아닐린의 기여도를 추가로 확인하기 위해, 테두리 패널용 순환 부식 시험-P(CCT-P)라는 시험을 수행했다. 이 시험의 결과는 도 25와 도 26에 제시했다. 이 시험 절차의 세부 사항은 다음과 같다:
시험 표본의 제조:
테두리 시험 패널의 디자인은 도 27에 모식적으로 나타낸 바와 같다. 이 표본의 특이적인 모양은 앞서 논한 평판 패널보다 자동차 도어 테두리에서의 부식 상황을 더욱 유사하게 재현하기 위한 것이다. 2종의 강철, 즉 무코팅된 강철(연강) 및 아연 도금된 강철을 테두리 형성에 사용했다. 모든 외측 패널에는 아연 도금된 강철을 사용한 반면, 내부 패널에는 연강 또는 아연 도금된 강철을 사용했다.
순환 부식 시험-P 방법(CCT-P)의 조건:
부식 환경을 모의실험하고 부식 과정을 가속화시키기 위해, 다음과 같은 CCT-P 조건을 채택했다:
(iv) 35℃에서 염 분무 4시간
(v) 60℃ 및 상대 습도 30%RH 이하에서 건조 2시간
(vi) 50℃, 상대 습도 95% RH에서 가습 2시간
따라서, 1 순환의 총 기간은 8시간이다. 염 분무액으로서, 0.5% 염화나트륨 용액을 사용했다.
부식 평가 방법:
CCT-P 시험 450회 순환 후, 테두리 패널을 개봉하고 테두리의 부식을 측정했다. 결과는 왁스 코팅의 존재 및 부재 하의 테두리 패널을 비교하는 도 25와 26에 제시했다. 도 25(a)와 도 26(b)를 비교해보면, 왁스가 도 25(a)에 도시된 바와 같이 테두리(외측 패널로 아연 도금된 강철을 사용하고 내부 패널로 연강을 사용하여 제조한 것)에 적용된 경우, 도 26(b)에 도시한 바와 같이 외측과 내부 모두에 아연 도금된 강철을 사용하여 제조한 테두리에 비해 방식 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
결과:
방식 왁스에 폴리아닐린을 사용함으로써 수득되는 향상은 또한 아연 도금된 강철과 연강을 기반으로 하는 테두리 패널을 사용한 테두리 패널 시험으로 확인했다. 특히, 본 발명에 따른 왁스 조성물은 방식 성능을 유지하거나 심지어 향상시키면서 아연 도금된 강철의 사용을 없앨 수 있게 해준다. 또한, 이것은 강철 산업의 고온 용융 도금 과정 동안 이산화탄소 배출량을 크게 감소시킬 수 있는 추가 결과도 제공한다. 또한, 이 조합이 자동차에 적용된다면, 차체의 경량화로 인해 연료 소비가 훨씬 줄기 때문에, 본 발명은 차량의 이산화탄소 배출량을 감소시키는 데에도 현저하게 기여한다.
실시예
10
복합 패널에 사용된 캐비티 왁스의 방식 성능에 대한 폴리아닐린 성분의 기여도를 다시 확인하기 위해, 복합 조인트 패널에 대한 복합 순환 부식 시험-Q( CCT -Q)라는 시험을 수행했다. 이 시험 절차의 세부 사항은 다음과 같다:
기재 제조:
복합 조인트 패널의 디자인은 도 28에 모식적으로 도시했다. 이 표본의 구체적인 모양은 앞서 논한 평면 패널보다 자동차 조인트 패널에서의 부식 상황을 더욱 유사하게 재현하기 위한 것이다. 2종의 강철, 즉 무코팅된 강철 또는 아연 도금된 강철을 사용했다.
순환 부식 시험-Q 방법(CCT-Q)의 조건:
부식 환경을 모의실험하고 부식 과정을 가속화시키기 위해, 다음과 같은 CCT-Q 조건을 채택했다:
(i) 35℃에서 염 분무 60분
(ii) 60℃ 및 상대 습도 30%RH 이하에서 건조 115분
(iii) 60℃, 상대 습도 80% RH에서 가습 115분
(iv) 다시 (i)로 돌아가기 전에 (ii)와 (iii)을 6회 반복.
따라서, 1회 순환의 총 기간은 24시간이었다.
부식 평가 방법:
CCT-Q 시험을 450회 순환한 후, 복합 조인트 패널을 개봉하고 내부 영역의 부식을 측정했다. 결과는 폴리아닐린 함유 왁스와 폴리아닐린 무함유 왁스를 비교하는 도 29a와 도 29b에 제시했다. 본 발명의 왁스 조성물이 조인트 또는 틈(crevice)에서 패널에 적용된 경우, 본 발명의 조성물로 코팅된 아연 도금된 강철과 연강 모두 폴리아닐린 무함유 왁스보다 현저하게 우수한 방식 성능을 나타냈음을 알 수 있다.
결과:
실시예 9와 유사하게, 방식 왁스에 폴리아닐린을 사용함으로써 수득되는 향상은 또한 아연 도금된 강철과 연강을 기반으로 하는 복합 조인트 패널을 사용한 전술한 복합 조인트 패널 시험에 의해서도 확인되었다. 특히, 본 발명에 따른 왁스 조성물은 방식 성능을 유지하거나 심지어 향상시키면서 아연 도금된 강철의 사용을 없앨 수 있게 해준다. 또한, 이것은 강철 산업의 고온 용융 도금 과정 동안 이산화탄소 배출량을 크게 감소시킬 수 있는 추가 결과도 제공한다. 또한, 이 조합이 자동차에 적용된다면, 차체의 경량화로 인해 연료 소비가 훨씬 줄기 때문에, 본 발명은 차량의 이산화탄소 배출량을 감소시키는 데에도 현저하게 기여한다.
Claims (24)
- 왁스, 도핑된 형태의 비치환 또는 치환된 폴리아닐린 및 액체 파라핀을 함유하는 방식성(corrosion-protective) 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리아닐린 성분이 평균 크기(수 평균 직경)가 100 내지 600 nm 범위인 분산 입자 형태로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물에 폴리아닐린 성분의 분산 정도는 실온에서 측정한 UV-Vis 스펙트럼으로부터 수득되는 A/B 비(여기서, 변수 A는 450 nm 파장에서 자일렌 중에서 측정된 조성물 샘플의 흡광도이고, 변수 B는 880nm 파장에서 자일렌 중에서 측정된 조성물 샘플의 흡광도이다)가 2 내지 3 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2종의 다른 종류의 폴리아닐린을 함유하고 적어도 1종은 도핑된 형태인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아닐린이 비치환된 폴리아닐린 또는 치환된 폴리아닐린의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아닐린이 아닐린, 알킬-치환된 아닐린 또는 설폰화된 아닐린의 중합 또는 공중합으로부터 유래된 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아닐린이 방향족 설폰산들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 도판트를 사용하여 도핑되는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아닐린에 존재하는 도판트의 몰 농도가 아닐린 단량체 단위의 몰 수 대비, 20 내지 200% 범위인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아닐린이 조성물의 총 중량 대비 0.05% 내지 5% 범위의 농도로 존재하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 파라핀의 농도가 조성물의 총 중량 대비 5 내지 95% 범위인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 파라핀이 화학식 CnH2n+2 (여기서, n ≤ 20)로 표시되는 알칸 탄화수소를 포함하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스 성분이 질소 부재이고 산소에 노출 시 경화될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 존재를 특징으로 하는 물질을 함유하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스 성분의 점도가 DIN 53019-2에 따라 20℃에서 측정 시 100 내지 1,000 mPas 범위인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 왁스 성분이 틱소트로피 거동을 나타내는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 요오드가를 기준으로 70 내지 200 범위의 농도로 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 화합물을 함유하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하며 식물 기원의 오일들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 탄소 화합물을 함유하는 것인 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 단층 코팅과 부식 방지되어야 하는 기재를 함유하는 물품.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법으로서,
i) 도핑된 형태의 폴리아닐린의 제1 분산액을 제조하는 단계;
ii) 폴리아닐린의 제1 분산액을 왁스 성분과 배합하여 여기에 폴리아닐린을 충분히 분산시키는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법. - 제18항에 있어서, 폴리아닐린의 제1 분산액이 분산 매질로서 액체 파라핀에 형성되는 것인, 조성물의 제조 방법.
- 제17항에 따른 물품의 제조 방법으로서,
i) 도핑된 형태의 폴리아닐린의 제1 분산액을 제조하는 단계;
ii) 폴리아닐린의 제1 분산액을 왁스 성분과 배합하여 여기에 폴리아닐린을 충분히 분산시키는 단계를 통해 조성물을 제조하는, 물품의 제조 방법. - 제17항에 있어서, 기재가 강철, 철, 아연, 알루미늄 또는 마그네슘 도금된 강철 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 물품.
- 단층 코팅으로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 기재의 부식을 방지하는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 기재는 철, 아연, 알루미늄, 강철 및 알루미늄 또는 마그네슘-도금된 강철로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 기재는 캐비티 또는 중공 공간 내에 코팅이 형성될 정도의 모양을 갖고 있는 것인, 방법.
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