CN1616375A - 水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂 - Google Patents

水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂 Download PDF

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Abstract

提供了可以同时赋予水硬性水泥组合物以多种优异性能的多功能掺合剂。它使用选自经下述第1工序和第2工序得到的反应混合物及进一步经第3工序得到的反应混合物的部分或完全中和处理物的一种或两种或以上。第1工序中，在非水体系中非水体系自由基聚合引发剂存在下，使以预定比例含马来酸酐与特定烯丙基醚单体的自由基聚合性单体混合物开始共聚反应；第2工序中，在自由基共聚反应的聚合转化率达50～90％的反应中途时，向反应体系中加水使自由基共聚反应停止，得到含有生成的共聚物和残存单体的反应混合物；第3工序中，把反应混合物进行部分或完全中和处理而得到此反应混合物的部分或完全中和处理物。

Description

水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂
技术领域
本发明涉及水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，更详细地说，涉及对于不仅是水/水泥比为普通的水硬性水泥组合物，即使是水/水泥比小的水硬性水泥组合物，可以同时赋予其以对这些水硬性水泥组合物所要求的多种优异性能的多功能型掺合剂。
背景技术
过去，作为水硬性水泥组合物用掺合剂，已经知道有多种，例如，作为赋予水硬性水泥组合物以流动性的分散剂，各种聚羧酸类化合物是已知的(例如，参见专利文献1～7)。然而，在过去的水硬性水泥组合物用掺合剂中，其中特别是在把它们用于水/水泥比小的水硬性水泥组合物时，存在有调制水硬性水泥组合物需要的拌和时间长、调制的水硬性水泥组合物的粘性高、流动性不够、由所调制的水硬性水泥组合物得到的固化物的自收缩大、该固化物表现的强度不够等多种问题。
[专利文献1]特公昭58-38380号公报
[专利文献2]专利第2541218号公报
[专利文献3]特开2001-48620号公报
[专利文献4]美国专利4946904号公报
[专利文献5]美国专利4962173号公报
[专利文献6]美国专利5142036号公报
[专利文献7]美国专利5362829号公报
发明内容
本发明要解决的课题是提供不用说调制水/水泥比为普通的水硬性水泥组合物的场合、即使在调制水/水泥比小的水硬性水泥组合物的场合，可以同时赋予所述水硬性水泥组合物以调制其所要求的拌和时间短、调制得到的水硬性水泥组合物的粘性低、流动性高、且由所调制的水硬性水泥组合物得到的固化物的自收缩小、该固化物表现的强度高，以上这些性能的多功能型掺合剂。
本发明人等为解决上述问题进行的研究发现，以包含从经过预定工序得到的特定反应混合物组中选出的1种或2种或以上的作为水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂是真正适合的。
即，本发明涉及以包含选自下述反应混合物组的1种或2种或以上为特征的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂。
所述反应混合物组是经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物以及进一步经过下述第3工序得到的此反应混合物的部分或完全中和处理物。
所述的第1工序是在非水体系中，于非水体系自由基聚合引发剂存在下，使含有马来酸酐与以下述化学式1所表示的单体之合计为97mol％或以上且含有马来酸酐/以下述化学式1所表示的单体的比例＝50/50～70/30(摩尔比)的自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是在由第1工序开始的自由基共聚反应，以下述数学式1表示的聚合转化率达到50～90％的反应中途，向反应体系中加水而使自由基共聚反应停止、得到含有所生成的共聚物和残存单体的反应混合物的工序。
第3工序是把第2工序得到的反应混合物用选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和胺类中的一种或二种或以上来进行部分或完全中和处理而得到此反应混合物的部分或完全中和处理物的工序。
[化学式1]CH2＝CH-CH2-O-A-O-R，
在化学式1中，R表示甲基、乙酰基或氢原子，A表示从具有由1～150个氧乙烯单元或合计为2～150个的氧乙烯单元与氧丙烯单元构成的(聚)烯化氧基的(聚)亚烷基二醇中除去所有羟基的残基。
[数学式1]聚合转化率＝{(TM-UM)/TM}×100，
在数学式1中，TM为在第1工序中开始进行自由基共聚反应时的自由基聚合性单体混合物的总重量，UM为第2工序中停止自由基共聚反应时残存的单体的总重量。
本发明涉及的水硬性组合物用多功能型掺合剂(以下简称为本发明的掺合剂)包含从1)经过第1工序和第2工序得到的反应混合物、2)进一步经过第3工序得到的此反应混合物的部分或完全中和处理物、上述1)和2)中选择的1种或2种或以上。所以，本发明的掺合剂包括有1)选自反应混合物的1种或2种或以上、2)选自部分或完全中和处理物的1种或2种或以上，以及3)它们的混合物。
所述的第1工序是在非水体系中，于非水体系自由基聚合引发剂存在下，使得自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。作为所述自由基聚合性单体混合物，使用的是，含有马来酸酐与以化学式1所表示的单体之合计为97mol％或以上、优选100mol％且含有马来酸酐/以化学式1所表示的单体的比例＝50/50～70/30(摩尔比)、优选55/45～65/35(摩尔比)的。
在以化学式1所表示的单体中的R，列举有甲基、乙酰基或氢原子，其中以甲基、乙酰基为优选。
还有，在以化学式1表示的单体中的A，虽然可以列举有，1)从分子中有仅由氧乙烯单元构成的(聚)氧乙烯基的(聚)乙二醇中除去所有羟基的残基、2)从分子中有由氧乙烯单元和氧丙烯单元构成的(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯基的(聚)乙(聚)丙二醇中除去所有羟基的残基，但是以1)为优选。在2)的场合，氧乙烯单元和氧丙烯单元的结合方式无论是无规的还是嵌段的均可，以无规结合为优选。构成A的烯化氧单元的重复数为1～150，以15～90为优选。
所以，作为以化学式1表示的单体，以其R为甲基或乙酰基、A为从具有由15～90个氧乙烯单元构成的聚氧乙烯基的聚乙二醇中除去所有羟基的残基的情况为更优选。
作为上述说明的以化学式1表示的单体的具体例子，列举有，1)α-烯丙基-ω-甲基-(聚)氧乙烯、2)α-烯丙基-ω-甲基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、3)α-烯丙基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯、4)α-烯丙基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、5)α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、6)α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯。
第1工序中用的自由基聚合性单体混合物含有马来酸酐和以化学式1表示的单体合计在97mol％或以上、优选100mol％，换句话说，可含有其它自由基聚合性单体在3mol％或以下的范围内。所述的其它自由基聚合性单体列举有苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸烷基酯、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸盐等。
第1工序是把非水体系自由基聚合引发剂加入到上述说明的自由基聚合性单体混合物中而在非水体系中开始自由基共聚反应的工序。开始非水体系中的自由基共聚反应的方法列举的有，1)不用溶剂而开始自由基聚合性单体混合物的自由基共聚反应的方法、2)用苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、二噁烷等非水体系溶剂，使溶解在所述非水体系溶剂中的自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的方法，以1)的方法为优选。在1)的方法中，例如，把自由基聚合性单体混合物装入反应釜中，在氮气氛下向其加入非水体系自由基聚合引发剂，加温到40～60℃而开始自由基共聚反应。第1工序中使用的非水体系自由基聚合引发剂列举有，偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮类引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯等。
第2工序是，第1工序开始的自由基共聚反应，在以数学式1表示的聚合转化率达到50～90％的反应中途时，向反应体系中加水而停止，得到含有生成的共聚物和残存单体的反应混合物的工序。第2工序是在以数学式1表示的聚合转化率达到50～90％、优选65～85％的反应中途时，把由第1工序开始的自由基共聚反应停止的。作为在以数学式1表示的聚合转化率达到50～90％、优选65～85％的反应中途把自由基共聚反应停止的方法，列举的有，1)从反应体系中隔一定时间采取部分反应混合物，用GPC或高速液相色谱等快速分析方法，求出生成的共聚物与残存的单体之比例，用所求的数值来算出聚合转化率，以决定停止自由基共聚反应的时间的方法、2)预先求出反应体系中使用的搅拌机的扭矩与聚合转化率的关系，基于此关系，在达到与所期望的聚合转化率相当的扭矩之时间停止自由基共聚反应的方法、3)预先求出自由基聚合反应时间与聚合转化率的关系，基于此关系，在与所期望的聚合转化率相当的时间停止自由基共聚反应的方法等，从装置的自由度和简便度等，上述3)的方法为优选。在任何1种方法中，于以数学式1表示的聚合转化率在50～90％范围之外的反应中途停止自由基共聚反应的话，就不能同时赋予水硬性水泥组合物以前面所述的多种性能。
对于在第1工序中开始自由基共聚反应时的温度，又，第2工序中持续直到在中途停止自由基共聚反应时的温度，没有特别的限制，以60～90℃为优选。还有，对于在第2工序中为了在中途停止自由基共聚反应而加入的水量，并没有特别的限制，以相对于原料马来酸酐1mol用2～10mol为优选。
这样一来，在第2工序，得到了含有生成的共聚物与残存单体的反应混合物。在反应混合物中含有的所生成的共聚物，如果是来自于提供给第1工序的自由基共聚反应的自由基聚合性单体混合物的话，于是其分子中至少有由马来酸酐形成的结构单元和由以化学式1表示的单体形成的结构单元，但由于在第2工序于反应中途加水而停止此自由基共聚反应，结果是，由马来酸酐形成的结构单元变成了由其水解形式的马来酸形成的结构单元。同样，在反应混合物中所含有的残存单体，如果是来自于提供给第1工序的自由基共聚反应的自由基聚合性单体混合物的话，于是其至少含有马来酸酐和/或以化学式1表示的单体，由于在第2工序于反应中途加水来停止此自由基共聚反应，结果是，马来酸酐变成了其水解形式的马来酸。
在第2工序中，对于含在反应混合物中的所述共聚物的分子量没有特别的限制，用凝胶渗透色谱(以下用GPC表示)测定重均分子量时，其峰顶的プルラン换算重均分子量(以下简称重均分子量)在30000～45000范围内为优选。所述重均分子量的调节，可以通过适当选择在第1工序中使用的非水体系自由基聚合引发剂的种类和使用量、在第1工序或第2工序中根据需要加入的自由基链转移剂的种类和使用量、从第1工序到第2工序中自由基共聚反应的温度和时间等来实现。
第3工序是把第2工序得到的反应混合物用碱性化合物进行部分或完全中和处理而得到此反应混合物的部分或完全中和处理物的工序。所述碱性化合物列举有，1)氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、2)氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物、3)氨、三乙醇胺等胺类，以碱金属氢氧化物为优选。
本发明的掺合剂可以应用于水泥灰浆、砂浆、混凝土等水硬性水泥组合物中，其中以在混凝土中应用是有利的，在水/水泥比小的混凝土，例如，水/水泥比为25～40％的高强度混凝土或水/水泥比为10～25％的超高强度混凝土中应用是特别有利的。本发明的掺合剂的使用量是，相对于水泥每100重量份，通常按固形分为0.1～5重量份，按固形为0.15～3.5重量份的比例为优选。
本发明的掺合剂、只要在不损及本发明的效果的范围内，可以与促凝剂、缓凝剂、防水剂、防腐剂、防锈剂等其它添加剂合并使用。
本发明的掺合剂不仅在调制水/水泥比为普通的水硬性水泥组合物时、即使在调制水/水泥比小的水硬性水泥组合物时，可以同时赋予所述水硬性水泥组合物以调制其时所需的拌和时间短、调制的水硬性水泥组合物的粘性低、流动性高、且由所调制的水硬性水泥组合物得到的固化物的自收缩小、此固化物表现的强度高，这些性能。
附图说明
图1是举例说明将作为本发明掺合剂的反应混合物进行GPC时获得的结果的谱图。
符号说明：1-3为峰，4为峰顶。
具体实施方式
本发明的掺合剂的实施形态列举为如下1)～7)。
1)包含经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物(P-1)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-甲基-聚(氧乙烯单元的摩尔数33，以下称为n＝33)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到72％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有生成的重均分子量36000的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的反应混合物(P-1)的工序。
2)包含经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物(P-2)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到83％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有所生成的重均分子量38000的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的反应混合物(P-2)的工序。
3)包含经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物(P-3)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到78％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有所生成的重均分子量40300的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯的反应混合物(P-3)的工序。
4)包含经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物(P-4)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝23)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝23)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到77％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有所生成的重均分子量35700的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝23)氧乙烯的反应混合物(P-4)的工序。
5)包含经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物(P-5)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到80％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有所生成的重均分子量39000的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯的反应混合物(P-5)的工序。
6)包含经过下述第1工序和第2工序以及第3工序得到的部分中和处理物(P-9)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到72％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有所生成的重均分子量36000的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的反应混合物的工序。
第3工序是把由第2工序得到的反应混合物用氢氧化钠进行部分中和处理而得到此反应混合物的部分中和处理物(P-9)的工序。
7)包含经过下述第1工序和第2工序以及第3工序得到的完全中和处理物(P-10)的本发明掺合剂。
第1工序是在非水体系中，不用溶剂，在偶氮二异丁腈存在下，使含有马来酸酐与α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯且含有马来酸酐/α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯的比例＝60/40(摩尔比)之自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
第2工序是，在以数学式1表示的聚合转化率达到80％的反应中途，通过向此反应体系中加水，使由第1工序开始的自由基共聚反应停止，得到含有所生成的重均分子量39000的共聚物和残存单体马来酸与α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯的反应混合物的工序。
第3工序是把由第2工序得到的反应混合物用氢氧化钠进行完全中和处理而得到此反应混合物的完全中和处理物(P-10)的工序。
实施例
下面列举实施例等来更具体说明本发明的构成和效果，但本发明并不限于实施例中所述。
试验区分1(作为掺合剂的反应混合物组的合成)
实施例1(反应混合物(P-1)的合成)
把马来酸酐147g(1.5mo1)和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯1524g(1.0mol)加入到反应容器中，搅拌使其溶解均匀之后，用氮气进行气氛置换。用温水浴把反应体系的温度保持在80℃，加入偶氮二异丁腈5.8g，开始自由基共聚反应。经过2h的自由基共聚反应之后，向反应体系中加入83g水，使自由基共聚反应停止，得到反应混合物。用GPC分析此反应混合物，结果是，它含有具有由马来酸构成的结构单元和由α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯构成的结构单元的重均分子量36000的共聚物以及马来酸和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯，以数学式1表示的聚合转化率为72％。
图1是举例说明把实施例1的反应混合物(P-1)进行GPC时所得到的谱图。图1中，1表示生成的共聚物的峰，2为α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯的峰，3为马来酸的峰，4为峰顶。
实施例2～8(反应混合物(P-2)～(P-8)的合成)
与实施例1的反应混合物(P-1)的合成一样，进行实施例2～8的反应混合物(P-2)～(P-8)的合成。
实施例9(部分中和处理物(P-9)的合成)
把实施例1得到的反应混合物(P-1)的40％水溶液500g装入反应容器中，搅拌下缓慢加入30％氢氧化钠水溶液29g，进行部分中和处理，得到把反应混合物(P-1)部分中和至中和度为60％的部分中和处理物(P-9)。
实施例10(完全中和处理物(P-10)的合成)
把实施例5得到的反应混合物(P-5)的40％水溶液500g装入反应容器中，搅拌下缓慢加入30％氢氧化钠水溶液32.7g，进行完全中和处理，得到把反应混合物(P-5)完全中和至中和度为100％的完全中和处理物(P-10)。
比较例1(反应混合物(R-1)的合成)
把马来酸酐147g(1.5mol)和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯1524g(1.0mol)加入到反应容器中，搅拌使其溶解均匀之后，用氮气进行气氛置换。用温水浴把反应体系的温度保持在80℃，加入偶氮二异丁腈5.8g，开始自由基共聚反应。经过自由基共聚反应50min之后，向反应体系中加入83g水，使自由基共聚反应停止，得到反应混合物。用GPC分析此反应混合物，结果是，它含有具有由马来酸构成的结构单元和由α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯构成的结构单元的重均分子量29500的共聚物以及马来酸和α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯，以数学式1表示的聚合转化率为43％。
比较例2～7(反应混合物(R-2)～(R-7)的合成)
与比较例1的反应混合物(R-1)的合成一样，进行比较例2～7的反应混合物(R-2)～(R-7)的合成。
比较例8(完全中和处理物(R-8)的合成)
与实施例10的反应混合物(P-10)的场合一样，把由比较例2得到的反应混合物(R-2)用氢氧化钠进行完全中和处理，得到把反应混合物(R-2)完全中和至中和度为100％的完全中和处理物(R-8)。表1归纳了由以上各例得到的反应混合物组的内容。
表1
区分 反应混合物组的种类                   第1工序        第2工序 第3工序
          加入的单体的比例(mol％) 聚合转化率(％) 生成的共聚物的分子量 中和处理用的碱性化合物
马来酸酐(A) 化学式1表示的单体(B)等   A/B(mol比)
 mol％   种类  mol％
实施例12345678910  P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10   60606060605565576060   d-1d-1d-2d-3d-4d-1d-4d-5d-6d-1d-4   404040404045354034040  60/4060/4060/4060/4060/4055/4565/3559/4160/4060/40   72837877807280707280   36000380004030035700390003400037000408003600039000 *1*1
比较例12345678  R-1R-2R-3R-4R-5R-6R-7R-8   6060606060457560   d-1d-1d-4d-5dr-1d-1d-1d-1   4040404040552540  60/4060/4060/4060/4060/4045/5575/2560/40   4392939588697692   2950050000535005750064000350003900050000 *1
在表1中，
*1：氢氧化钠，
d-1：α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝33)氧乙烯
d-2：α-烯丙基-ω-甲基聚(n＝68)氧乙烯
d-3：α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝23)氧乙烯
d-4：α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝50)氧乙烯
d-5：α-烯丙基-ω-羟基聚(n＝80)氧乙烯聚氧丙烯(氧丙烯单元的摩尔数为5)
d-6：苯乙烯
dr-1：α-烯丙基-ω-乙酰基聚(n＝170)氧乙烯
试验区分2(混凝土的调制与评价)
混凝土的调制
按表2所表示的配合条件拌和混凝土。在配合No.1的高强度混凝土的制造中，在50L的锅型强制型拌和混合机中，依次加入普通波特兰水泥(比重3.16、布莱恩值3300)、细骨料(大井川水系砂，比重2.58)和粗骨料(冈崎产碎石，比重2.68)，经15s干拌之后，为使目标坍落流动性在65±5cm和目标空气量在2±0.5％范围，把在试验区分1中合成的、表1中所述的反应混合物组和消泡剂(竹本油脂社制造的商品AFK-2)以及拌和用水一起加入，拌和180s，调制混凝土。还有，在配合No.2的超高强度混凝土的制造中，在50L的锅型强制型拌和混合机中，依次加入热解二氧化硅水泥(シリカフユ一ムセメント)(比重3.08、布莱恩值5600)、细骨料(大井川水系砂，比重2.58)和粗骨料(冈崎产碎石，比重2.68)，经15s干拌之后，为了使目标坍落流动性在65±5cm和目标空气量在2±0.5％范围，把在试验区分1中合成的、表1中所述的反应混合物组和上述消泡剂以及拌和用水一起加入，拌和300s，调制混凝土。
表2
  配合No.   水/水泥比(％) 细骨料率(％)                     单位量(kg/m3)
  水 普通水泥 热解二氧化硅水泥 细骨料 粗骨料
    12     3017  48.835.8   160160     533-     -941   820475   895884
混凝土评价
对所调制的各试验例的混凝土，按如下方法，求出其坍落流动性、空气量、拌和需要的时间、自收缩应变和压缩强度，表3～表6归纳了结果。
坍落流动性：把刚拌和之后的混凝土按JIS-A1150标准测定。
空气量：把刚拌和之后的混凝土按JIS-A1128标准测定。
拌和需要的时间(表中的拌和时间)：把锅型强制型拌和混合机与钳位计(电流计)相连接，用记录器记录下拌和时间与混合机负荷电流的波形，直至负荷电流值达到最大时所需要的时间即是。
L流动初速度：用L流动试验器(在日本建筑学会的“高流动混凝土的材料、掺合、制造、施工指南(草案)及其说明”中记述)测定。L流动初速度是指从距L流动试验器的流动开始面5cm至10cm间的流动速度。与坍落流动性一样，L流动初速度大，表示其粘性低。
自收缩应变：根据日本混凝土工学协会自收缩研究委员会的报告“混凝土的自收缩应力试验方法(草案)”测定。自收缩应变的数值越小，表示其自收缩小。
压缩强度：根据JIS-A1108，在材龄7天和材龄28天测定。
表3
  区分      反应混合物组    表2的配合No.    坍落流动性(cm)    空气量(％)  拌和时间(s)    L流动初速度(cm/s)
  种类  添加量*2
试验例12345678910   P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10   0.280.270.310.270.290.330.280.350.290.30     1111111111     65.566.064.067.065.064.565.063.064.064.5     1.91.82.01.71.81.71.92.11.81.9     52496345547153675354     13.214.112.314.512.413.113.010.812.612.2
试验例111213141516171819   R-1R-2R-3R-4R-5R-6R-7R-8R-9   *30.320.350.580.700.370.330.650.35     111111111     -64.063.563.061.565.263.064.065.8     -2.01.81.92.12.02.21.91.9     -11512213016010512012890     -9.78.67.25.49.39.59.09.5
表3中，
*2：相对于100重量份的水泥之反应混合物组按固形分的重量份
*3：即使增加加入量，其流动性仍不够，得不到目标坍落流动性。
R-9：高强度混凝土用高性能AE减水剂(竹本油脂社制造的商品チユ-ポ-ルHP-11)
这些符号的意义在下面也一样。
表4
  区分 材龄24h的自收缩应变(×10-4)   压缩强度(N/mm2)
  材龄7天   材龄28天
试验例12345678910     1.61.61.61.51.61.51.61.71.61.6     80808081818081788080   10010110010310210010297100101
试验例111213141516171819     -1.91.92.02.02.01.91.92.0     -7574767177757376   -9593969095969196
表5
  区分   反应混合物组  表2的配合No.   坍落流动性(cm)    空气量(％)  拌和时间(s) L流动初速度(cm/s)
种类  添加量*2
试验例20212223242526272829  P-1P-2P-3P-4P-5P-6P-7P-8P-9P-10   0.430.420.540.420.470.570.420.780.440.31     2222222222     68.568.066.569.067.066.567.066.068.067.5     1.71.61.61.61.71.61.81.91.61.7     93899784959989999295   6.16.36.06.56.26.26.05.86.06.0
试验例303132333435363738394041  R-1R-2R-3R-4R-5R-6R-7R-8R-10R-11R-12R-13   *30.600.69*3*30.650.640.750.780.57*30.62     222222222222     -63.365.7--64.564.862.064.064.0-64.0     -2.02.1--1.81.81.71.72.0-1.9     -195202--190171230188178-160   -4.44.3--4.85.64.05.05.1-4.2
表5中，
R-10：反应混合物(R-2)/表1的单体(d-1)＝80/20(重量比)的混合物
R-11：反应混合物(R-2)/马来酸＝97.5/2.5(重量比)的混合物
R-12：反应混合物(R-2)/表1的单体(d-1)/马来酸＝80/17.5/2.5(重量比)的混合物
R-13：超高强度混凝土用高性能AE减水剂(竹本油脂社制造的商品チユ-ポ-ルSSP-104)。
表6
  区分 材龄24h的自收缩应变(×10-4)   压缩强度(N/mm2)
  材龄7天 材龄28天
试验例20212223242526272829     3.83.84.03.73.93.73.94.03.83.9     105106104105104104106100104106   144145144146145144146140146145
试验例303132333435363738394041     -4.54.6--4.54.64.54.54.9-4.9     -10196--102103939199-105   -139133--140140134130135-142

Claims (11)

1.一种水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于它包含选自下述反应混合物组的一种或二种或以上，
所述反应混合物组为经过下述第1工序和第2工序得到的反应混合物以及进一步经过下述第3工序得到的此反应混合物的部分或完全中和处理物，
其中所述第1工序是在非水体系中、于非水体系自由基聚合引发剂存在下、使含有马来酸酐与以下述化学式1所表示的单体之合计为97mol％或以上、且含有马来酸酐/以下述化学式1所表示的单体的比例＝50/50～70/30(摩尔比)的自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序，
第2工序是在以下述数学式1表示的聚合转化率达到50～90％的反应中途，向该反应体系中加水、使第1工序开始的自由基共聚反应停止、得到含有生成的共聚物和残存单体的反应混合物的工序，
第3工序是把第2工序得到的反应混合物使用选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和胺类中的一种或二种或以上进行部分或完全中和处理而得到此反应混合物的部分或完全中和处理物的工序，
所述化学式1是CH2＝CH-CH2-O-A-O-R，其中R表示甲基、乙酰基或氢原子，A表示从具有由1～150个氧乙烯单元或合计为2～150个的氧乙烯单元与氧丙烯单元构成的(聚)烯化氧基的(聚)亚烷基二醇中除去了所有羟基的残基，
数学式1为：聚合转化率＝{(TM-UM)/TM}×100，其中TM为在第1工序中开始进行自由基共聚反应时的自由基聚合性单体混合物的总重量，UM为第2工序中停止自由基共聚反应时残存的单体的总重量。
2.权利要求项1中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述第1工序是在非水体系中不用溶剂而使自由基聚合性单体混合物开始自由基共聚反应的工序。
3.权利要求项2中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述第1工序的自由基聚合性单体混合物是马来酸酐与以化学式1表示的单体的混合物。
4.权利要求项2中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述第2工序的反应混合物是在聚合转化率达到65～85％的反应中途停止自由基共聚反应而得到的。
5.权利要求项3中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述第2工序的反应混合物是在聚合转化率达到65～85％的反应中途停止自由基共聚反应而得到的。
6.权利要求项4中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述第2工序生成的共聚物在用凝胶渗透色谱测定重均分子量时，其峰顶的重均分子量按プルラン换算是在30000～45000范围内的。
7.权利要求项5中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述第2工序生成的共聚物在用凝胶渗透色谱测定重均分子量时，其峰顶的重均分子量按プルラン换算是在30000～45000范围内的。
8.权利要求项6中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述以化学式1表示的单体中，其化学式1中的R为甲基或乙酰基，A是从具有由15～90个氧乙烯单元构成的聚氧乙烯基的聚乙二醇中除去所有羟基的残基。
9.权利要求项7中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述以化学式1表示的单体中，其化学式1中的R为甲基或乙酰基，A是从具有由15～90个氧乙烯单元构成的聚氧乙烯基的聚乙二醇中除去所有羟基的残基。
10.权利要求项8中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述水硬性水泥组合物是混凝土。
11.权利要求项9中所述的水硬性水泥组合物用多功能型掺合剂，其特征在于所述水硬性水泥组合物是混凝土。
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