JP2005132955A

JP2005132955A - 水硬性セメント組成物用多機能型混和剤

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Publication number: JP2005132955A
Application number: JP2003370278A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kinoshita; 光男木之下; Kazuhide Saito; 和秀齋藤; Shinji Tamaki; 伸二玉木; Masahiro Iida; 昌宏飯田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: DE602004024753D1; TW200517353A; TWI333484B; JP3922714B2; US7265191B2; CN1616375A; EP1528045B1; KR20050041870A; ATE452865T1; EP1528045A2; EP1528045A3; US20050096413A1; CN100393657C

Abstract

【課題】
水硬性セメント組成物に、望まれる複数の優れた性能を同時に付与できる多機能型混和剤を提供する。
【解決手段】
下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物及び更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物から選ばれる一つ又は二つ以上を用いた。
第１工程：非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と特定のアリルエーテル単量体とを所定割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：ラジカル共重合反応を、重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：反応混合物を、部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。
【選択図】図１

Description

本発明は水硬性セメント組成物用多機能型混和剤に関し、更に詳しくは、水／セメント比が普通の水硬性セメント組成物だけではなく、水／セメント比が小さい水硬性セメント組成物にも、これらの水硬性セメント組成物に求められる複数の優れた性能を同時に付与することができる多機能型混和剤に関する。

従来、水硬性セメント組成物用混和剤として各種が知られており、例えば水硬性セメント組成物に流動性を付与する分散剤としては各種のポリカルボン酸系化合物が知られている（例えば特許文献１〜５参照）。しかし、従来の水硬性セメント組成物用混和剤には、なかでもそれを水／セメント比が小さい水硬性セメント組成物に用いる場合には特に、水硬性セメント組成物を調製するのに要する練り混ぜ時間が長い、調製した水硬性セメント組成物の粘性が高く、流動性が不充分、調製した水硬性セメント組成物から得られる硬化体の自己収縮が大きく、該硬化体の発現する強度が不充分等、複数の問題がある。
特公昭５８−３８３８０号公報特公平５−１１０５７号公報特許第２５４１２１８号公報特許第２６２８４８６号公報特開２００１−４８６２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、水／セメント比が普通の水硬性セメント組成物を調製する場合はいうまでもなく、水／セメント比が小さい水硬性セメント組成物を調製する場合であっても、かかる水硬性セメント組成物に、それを調製するのに要する練り混ぜ時間が短いこと、調製した水硬性セメント組成物の粘性が低く、流動性が高いこと、しかも調製した水硬性セメント組成物から得られる硬化体の自己収縮が小さく、該硬化体の発現する強度が高いこと、以上の性能を同時に付与することができる多機能型混和剤を提供する処にある。

しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、水硬性セメント組成物用多機能型混和剤としては所定の工程を経て得られる特定の反応混合物群から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の反応混合物群から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用多機能型混和剤に係る。

反応混合物群：下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物及び更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物。

第１工程：非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／下記の化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。

第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、下記の数１で示される重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。

第３工程：第２工程で得た反応混合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。

化１において、
Ｒ：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ａ：１〜１５０個のオキシエチレン単位又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

数１において、
ＴＭ：第１工程においてラジカル共重合反応を開始するときのラジカル重合性単量体混合物の総重量
ＵＭ：第２工程においてラジカル共重合反応を停止したときの残存する単量体の総重量

本発明に係る水硬性組成物用多機能型混和剤（以下、単に本発明の混和剤という）は、１）第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物、２）更に第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものである。したがって本発明の混和剤には、１）の反応混合物から選ばれる一つ又は二つ以上、２）の部分又は完全中和処理物から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。

第１工程は、非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上、好ましくは１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合、好ましくは、５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。

化１で示される単量体において、化１中のＲとしては、メチル基、アセチル基又は水素原子が挙げられるが、なかでもメチル基、アセチル基が好ましい。

また化１で示される単量体において、化１中のＡとしては、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられるが、１）の場合が好ましい。２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、ランダム結合が好ましい。Ａを構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１５〜９０とするのが好ましい。

したがって、化１で示される単量体としては、化１中のＲがメチル基又はアセチル基であり、またＡが１５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものがより好ましい。

以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンが挙げられる。

第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上、好ましくは１００モル％含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を３モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。

第１工程は、以上説明したラジカル重合性単量体混合物に非水系ラジカル重合開始剤を加え、非水系にてラジカル共重合反応を開始する工程である。非水系にてラジカル共重合反応を開始する方法には、１）溶剤を用いないで、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する方法、２）ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の非水系溶剤を用い、かかる非水系溶剤にラジカル重合性単量体混合物を溶解してラジカル共重合反応を開始する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましい。１）の方法では例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下で非水系ラジカル重合開始剤を加え、４０〜６０℃に加温してラジカル共重合反応を開始させる。第１工程で用いる非水系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

第２工程は、第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程である。第２工程では、第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が５０〜９０％、好ましくは６５〜８５％となる反応途中で停止する。ラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が５０〜９０％、好ましくは６５〜８５％となる反応途中で停止する方法としては、１）反応系から反応混合物の一部を一定時間ごとに採取し、ＧＰＣや高速液体クロマトグラフィー等の迅速分析法で生成した共重合体と残存する単量体の割合を求め、求めた数値を用いて重合転化率を算出して、ラジカル共重合反応を停止する時間を決定する方法、２）予め反応系に用いる攪拌機のトルクと重合転化率との関係を求めておき、その関係を基に所望の重合転化率に相当するトルクとなる時間で、ラジカル共重合反応を停止する方法、３）予めラジカル共重合反応の時間と重合転化率との関係を求めておき、その関係を基に所望の重合転化率に相当する時間で、ラジカル共重合反応を停止する方法等が挙げられるが、装置の自由度や簡便さ等から前記３）の方法が好ましい。いずれにしても、数１で示される重合転化率が５０〜９０％の範囲を外れるような反応途中でラジカル共重合反応を停止したものは、水硬性セメント組成物に前記したような複数の性能を同時に付与することができない。

第１工程でラジカル共重合反応を開始するときの温度、また第２工程でラジカル共重合反応を途中で停止するまで続けるときの温度は、特に制限されないが、６０〜９０℃とするのが好ましい。また第２工程において、ラジカル共重合反応を途中で停止するために加える水の量は、特に制限されないが、原料の無水マレイン酸１モルに対して２〜１０モルとするのが好ましい。

かくして第２工程では、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る。反応混合物中に含まれてくる生成した共重合体は、第１工程のラジカル共重合反応に供したラジカル重合性単量体混合物からすれば、分子中に少なくとも無水マレイン酸から形成された構成単位と化１で示される単量体から形成された構成単位とを有するものとなるが、第２工程で該ラジカル共重合反応をその反応途中で水を加えて停止するため、結果として、無水マレイン酸から形成された構成単位はそれが加水分解された形のマレイン酸から形成された構成単位となる。同様に、反応混合物中に含まれてくる残存する単量体は、第１工程のラジカル共重合反応に供したラジカル重合性単量体混合物からすれば、少なくとも無水マレイン酸及び／又は化１で示される単量体を含有するものとなるが、第２工程で該ラジカル共重合反応をその反応途中で水を加えて停止するため、結果として、無水マレイン酸はそれが加水分解された形のマレイン酸となる。

第２工程において、反応混合物中に含まれてくる前記したような共重合体は、その分子量が特に制限されるというものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）による重量平均分子量の測定において、ピークトップのプルラン換算した重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）で３００００〜４５０００の範囲内にあるものとするのが好ましい。かかる重量平均分子量の調節は、第１工程で用いる非水系ラジカル重合開始剤の種類及び使用量、また第１工程や第２工程で必要に応じて加えるラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、更に第１工程から第２工程におけるラジカル共重合反応時の温度及び時間等を適宜選択することによりなし得る。

第３工程は、第２工程で得た反応混合物を、塩基性化合物で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。

本発明の混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物に適用できるが、なかでもコンクリートに適用するのが有利であり、水／セメント比が小さいコンクリート、例えば水／セメント比が２５〜４０％の高強度コンクリートや水／セメント比が１０〜２５％の超高強度コンクリートに適用するのが特に有利である。本発明の混和剤の使用量は、セメント１００重量部当たり、通常は固形分として０．１〜５重量部の割合とし、好ましくは固形分として０．１５〜３．５重量部の割合とする。

本発明の混和剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。

本発明の混和剤は、水／セメント比が普通の水硬性セメント組成物を調製する場合はいうまでもなく、水／セメント比が小さい水硬性セメント組成物を調製する場合であっても、かかる水硬性セメント組成物に、それを調製するのに要する練り混ぜ時間を短くし、調製した水硬性セメント組成物の粘性を低くし、また流動性を高くし、しかも調製した水硬性セメント組成物から得られる硬化体の自己収縮を小さくし、該硬化体の発現する強度を高くするという、以上の性能を同時に付与することができる。

本発明の混和剤の実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物（Ｐ−１）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（オキシエチレン単位のモル数３３、以下ｎ＝３３という）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７２％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３６０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有する反応混合物（Ｐ−１）を得る工程。

２）下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物（Ｐ−２）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８３％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３８０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有する反応混合物（Ｐ−２）を得る工程。

３）下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物（Ｐ−３）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７８％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量４０３００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレンとを含有する反応混合物（Ｐ−３）を得る工程。

４）下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物（Ｐ−４）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７７％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３５７００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンとを含有する反応混合物（Ｐ−４）を得る工程。

５）下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物（Ｐ−５）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３９０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンとを含有する反応混合物（Ｐ−５）を得る工程。

６）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られる部分中和処理物（Ｐ−９）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７２％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３６０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、水酸化ナトリウムで部分中和処理して、該反応混合物の部分中和処理物（Ｐ−９）を得る工程。

７）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られる完全中和処理物（Ｐ−１０）から成る本発明の混和剤。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３９０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、水酸化ナトリウムで完全中和処理して、該反応混合物の完全中和処理物（Ｐ−１０）を得る工程。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。

試験区分１（混和剤としての反応混合物群の合成）
・実施例１｛反応混合物（Ｐ−１）の合成｝
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。２時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水８３ｇを加えてラジカル共重合反応を停止し、反応混合物を得た。この反応混合物をＧＰＣにて分析したところ、結果として、マレイン酸から形成された構成単位及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位を有する重量平均分子量３６０００の共重合体と、マレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有するものであり、数１で示される重合転化率は７２％であった。

図１は実施例１の反応混合物（Ｐ−１）をＧＰＣに供したときのグラフを例示している。図１中、１は生成した共重合体のピークを、２はα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンのピークを、３はマレイン酸のピークを示しており、４はピークトップを示している。

・実施例２〜８｛反応混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の合成｝
実施例１の反応混合物（Ｐ−１）の合成と同様にして、実施例２〜８の反応混合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）の合成を行なった。

・実施例９｛部分中和処理物（Ｐ−９）の合成｝
実施例１で得た反応混合物（Ｐ−１）の４０％水溶液５００ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なって、反応混合物（Ｐ−１）を中和度６０％で部分中和した部分中和処理物（Ｐ−９）を得た。

・実施例１０｛完全中和処理物（Ｐ−１０）の合成｝
実施例５で得た反応混合物（Ｐ−５）の４０％水溶液５００ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３２．７ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なって、反応混合物（Ｐ−５）を中和度１００％で完全中和した完全中和処理物（Ｐ−１０）を得た。

・比較例１｛反応混合物（Ｒ−１）の合成｝
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。５０分間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水８３ｇを加えてラジカル共重合反応を停止し、反応混合物を得た。この反応混合物をＧＰＣにて分析したところ、結果として、マレイン酸から形成された構成単位及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位を有する重量平均分子量２９５００の共重合体と、マレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有するものであり、数１で示される重合転化率は４３％であった。

・比較例２〜７｛反応混合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）の合成｝
比較例１の反応混合物（Ｒ−１）の合成と同様にして、比較例２〜７の反応混合物（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）の合成を行なった。

・比較例８｛完全中和処理物（Ｒ−８）の合成｝
実施例１０の反応混合物（Ｐ−１０）の場合と同様にして、比較例２で得た反応混合物（Ｒ−２）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、反応混合物（Ｒ−２）を中和度１００％で完全中和した完全中和処理物（Ｒ−８）を得た。以上の各例で得た反応混合物群の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレンポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位のモル数５）
ｄ−６：スチレン
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝１７０）オキシエチレン

試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表２に記載した配合条件でコンクリートを練り混ぜた。配合Ｎｏ．１の高強度コンクリートの製造においては、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレ−ン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした後、目標スランプフローが６５±５cm及び目標空気量が２±０．５％の範囲となるよう、試験区分１で合成した表１記載の反応混合物群と消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）とを練り混ぜ水と共に投入して１８０秒間練り混ぜ、コンクリ−トを調製した。また配合Ｎｏ．２の超高強度コンクリートの製造においては、５０Ｌのパン型強制練りミキサーにシリカフュームセメント（比重＝３．０８、ブレ−ン値５６００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした後、目標スランプフローが６５±５cm及び目標空気量が２±０．５％の範囲となるよう、試験区分１で合成した表１記載の反応混合物群と前記の消泡剤とを練り混ぜ水と共に投入して３００秒間練り混ぜ、コンクリートを調製した。

・コンクリートの評価
調製した各試験例のコンクリートについて、スランプフロー、空気量、練り混ぜに要した時間、自己収縮ひずみ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表３〜表６にまとめて示した。

・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：練り混ぜ直後のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・練り混ぜに要した時間（表中では練り混ぜ時間）：パン型強制練りミキサーにクランプメーター（電流計）を接続し、練り混ぜ時間とミキサーの負荷電流の波形をレコーダーで記録して、負荷電流値が最大値に至ったときの練り混ぜまでに要した時間とした。
・Ｌフロー初速度：Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・調合・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。Ｌフロー初速度は、Ｌフロー試験器の流れ始動面より５cmから１０cmの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものが低粘性であることを示す。
・自己収縮ひずみ：日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書の「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠して測定した。自己収縮ひずみの数値が小さいほど、自己収縮が小さいことを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日を測定した。

表３において、
＊２：セメント１００重量部に対する反応混合物群の固形分としての重量部
＊３：添加量を増やしても流動性が不足し、目標のスランプフローが得られなかった。
Ｒ−９：高強度コンクリ−ト用高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
これらは以下同じ

表５において、
Ｒ−１０：反応混合物（Ｒ−２）／表１の単量体（ｄ−１）＝８０／２０（重量比）の混合物
Ｒ−１１：反応混合物（Ｒ−２）／マレイン酸＝９７．５／２．５（重量比）の混合物
Ｒ−１２：反応混合物（Ｒ−２）／表１の単量体（ｄ−１）／マレイン酸＝８０／１７．５／２．５（重量比）の混合物
Ｒ−１３：超高強度コンクリ−ト用高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＳＳＰ−１０４）

本発明の混和剤としての反応混合物をＧＰＣに供したときの結果を例示するグラフ。

符号の説明

１〜３ピーク
４ピークトップ

Claims

下記の反応混合物群から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする水硬性セメント組成物用多機能型混和剤。
反応混合物群：下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物及び更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物。
第１工程：非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／下記の化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、下記の数１で示される重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。

（化１において、
Ｒ：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ａ：１〜１５０個のオキシエチレン単位又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）

（数１において、
ＴＭ：第１工程においてラジカル共重合反応を開始するときのラジカル重合性単量体混合物の総重量
ＵＭ：第２工程においてラジカル共重合反応を停止したときの残存する単量体の総重量）
第１工程が、非水系にて、溶剤を用いることなく、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程である請求項１記載の水硬性セメント組成物用多機能型混和剤。
第２工程の反応混合物が、ラジカル共重合反応を重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で停止したものである請求項１又は２記載の水硬性セメント組成物用多機能型混和剤。
第２工程の生成した共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる重量平均分子量の測定において、ピークトップの重量平均分子量がプルラン換算で３００００〜４５０００の範囲内にあるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用多機能型混和剤。
式１で示される単量体が、式１中のＲがメチル基又はアセチル基であり、またＡが１５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用多機能型混和剤。
コンクリート用のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の水硬性セメント組成物用多機能型混和剤。