CN1088046C - 水泥分散方法和水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

一种分散水泥的方法，其包括在至少由水泥和水组成的水泥组合物中加入一种由聚合物构成的水泥分散剂，该聚合物是通过聚合含有由烷氧基多亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应制备的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的单体组分得到的。一种水泥组合物含有水泥分散剂、水泥和水。

Description

水泥分散方法和水泥组合物
本发明涉及一种水泥分散方法和一种水泥组合物。更精确地讲，它涉及一种具有良好减水性能并兼有合适加气性能和保持理想坍落度性能的水泥分散方法和一种水泥组合物。
自从1981年混凝土结构早期剥蚀的问题引起社会关注以来，人们着重强调降低混凝土的单位需水量以及改善其耐久性和和易性是非常需要的。
因此，本发明的一个目的在于提供一种水泥分散方法和一种生产水泥组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种抑制过多空气引入和能使坍落度保持非常长的时间同时保存聚羰酸基AE减水剂固有的突出减水性能的水泥分散方法和一种水泥组合物。
上述目的是通过水泥分散方法来完成的，其包括在至少由水泥和水组成的水泥组合物中引入一种由聚合物构成的水泥分散剂，该聚合物是通过聚合含有通过酯交换方法制备的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的单体成分得到的。
另外，这些目的还通过一种水泥分散方法来实现，该方法包括在至少由水泥和水组成的水泥组合物中引入由聚合物(A)和/或通过用碱性物质进一步中和聚合物(A)得到的聚合物盐(B)构成的水泥分散剂，使用5-95％(重量)的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)、95-5％(重量)(甲基)丙烯酸(或相应的碱)单体(b)和0-50％(重量)能与上述单体共聚的单体(c)(按重量计，(a)、(b)和(c)的总量为100％)从而衍生出该聚合物A，其中单体(a)用通式(3)表示：
Figure C9711123100061
式中，R1是1-22个碳原子的烷基，R2O是2-4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果R2O为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段状态或无序状态加入这些基团，R3是氢原子或甲基以及n表示氧化烯基的加成摩尔平均数，为1-100，单体(a)是通过在碱性催化剂的存在下使通式(1)
R1O(R2O)mH                                  (1)表示的烷氧基多亚烷基二醇和通式(2)
Figure C9711123100071
表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到的，式(1)中的R1和R2O的意义与上述定义的相同，而m表示氧化烯基的加成摩尔的平均数，为1-100，式(2)中的R3的意义与上述定义的相同，而R4表示1-22碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基，单体(b)用通式(4)表示式中，R3的意义与上述定义的相同和M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。
这些目的也通过水泥组合物来实现，该组合物包括由一种聚合物形成的水泥分散剂、水泥和水，其中聚合物是通过聚合含有由酯交换方法制备的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的单体组分而获得的。
另外，这些目的也通过水泥组合物来实现，该组合物包括一种由聚合物(A)和/或进一步用碱性物质中和聚合物(A)得到的聚合物盐(B)形成的水泥分散剂，用5-95％(重量)烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)、95-5％(重量)(甲基)丙烯酸(或其相应的盐)(b)和0-50％(重量)能与上述单体共聚的单体(c)(以重量计，(a)、(b)和(c)的总量为100％)衍生得到聚合物A，其中单体(a)由上述的通式(3)表示并通过在碱性催化剂存在下使上述通式(1)表示的烷氧基多亚烷基二醇和上述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到。
在本发明的方法中用于水泥和本发明的水泥组合物分散的所用水泥分散剂是由一种聚合物组成的，该聚合物是通过聚合含有由酯交换方法制备的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的单体组分而得到的。
一般地，水泥分散剂由聚合物(A)和/或用碱性物质进一步中和聚合物(A)所得到的聚合物盐(B)组成的，其中使用5-95％(重量)、优选地50-94％、更优选地60-93％(重量)的由通式(3)表示的并在碱性催化剂存在下使通式(1)的烷氧基聚亚烷基二醇和通式(2)的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)、95-5％(重量)、优选地为50-6％(重量)、更优选地为40-7％(重量)的由通式(4)表示的(甲基)丙烯酸(或其相应盐)单体(b)和0-50％(重量)、优选地为0-30％(重量)和更优选地为0-10％(重量)的可与上述单体共聚的单体(c)(以重量计，(a)、(b)和(c)的总量为100％)衍生得到聚合物A。
通式(1)
R1O(R2O)mH                                    (1)
在通式(1)中，R1为1-22个、优选为1-12个碳原子的烷基，R2O为2-4、优选地为2-3个碳原子的氧化烯基或两个或更多这样的氧化烯基的混合物，假如R2O是两个或更多这样的氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段状态或无序状态加入这些基团，而m表示氧化烯基的加成摩尔的平均数，其为1-100，优选地为1-50。
通式(2)
Figure C9711123100091
在通式(2)中，R3是氢原子或甲基，R4是1-22个、优选地为1-12个碳原子的烷基或3-12个优选地为4-8个碳原子的环烷基。
通式(3)
Figure C9711123100092
在通式(3)中，R1、R2O和R3的含义与上述定义的相同，而n表示氧化烯基的加成摩尔的平均数，其为1-100，优选地为1-50。
通式(4)
Figure C9711123100101
在通式(4)中，R3是氢原子或甲基，而M1是氢原子、单价金属原子，例如象钠或钾一样的碱金属原子、二价金属原子，例如象钙或镁一样的碱土金属原子、铵基或有机胺基，例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺或异丙胺，优选地是氢原子或单价金属原子。
在碱性催化剂的存在下在40-150℃的温度下进行烷氧基多亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应1-20小时，优选地为1-10小时。如果需要，可以在减压下进行酯交换反应。
一般地，作为得到烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)的方法，本发明所考虑的在碱性催化剂存在下进行的烷氧基多亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯的酯交换或在酸性催化剂存在下烷氧基多亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯化已经是已知的。
已经发现通过聚合含有由本发明的酯交换反应得到的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)的单体组分所得到的聚合物显著地改善上述的减水性能以及导致令人惊奇的突出的工业优点，即大大缩短在单体(a)形成之前的反应时间。本发明是以这样的认识为基础来完成的。虽然与使用酸性催化剂的酯化反应相比，使用碱性催化剂介质导致酯交换反应在上述各种性能中产生如此令人满意的结果的原因是不清楚的，但是酯交换反应可以控制副反应的事实是理由之一。在借助酸性催化剂的酯化反应中，反应促使烷氧基多亚烷基二醇产生醚裂变和最终在它的两个末端产生具有羟基的(多)亚烷基二醇的副产品，而通过与(甲基)丙烯酸的酯化反应将这种副产品转化为双官能二(甲基)丙烯酸酯类单体。在下一步骤中，这种单体在聚合反应中起交联剂的作用并造成大分子交联聚合物在水泥分散能力上的缺陷。这种想法对本发明的水泥分散剂没有任何限制。
在烷氧基多亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯之间的酯交换反应中，(甲基)丙烯酸酯/烷氧基多亚烷基二醇的摩尔比为1/1-20/1是适当的，特别是1/1-10/1。如果该摩尔比小于1/1，那么酯交换的转化率将非常低。如果其超过20/1，那么反应设备将变得非常庞大。
可以作为在本发明中进行的酯交换反应中所用的碱性催化剂的典型例子是，碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；碱土金属的氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属的醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和异丙醇钾；具有铵盐类胺交换基的强碱离子交换树脂。在这些碱性催化剂中，碱金属氧化物或金属的醇盐证明是有利的，而氢氧化钠或甲醇钠证明是特别有利的。以烷氧基多亚烷基二醇的数量计，所用的碱性催化剂量适当地为0.01-20％(重量)，优选地是0.1-10％(重量)。如果该量小于0.01％(重量)时，那么催化作用没有充分收挥。如果它超过20％(重量)时，那么剩余量证明完全是一种经济浪费。虽然可以一次全部地、在一段时间内连续地或分批地向反应体系中加入碱性催化剂，但是为了防止在反应体系中催化剂表面的钝化和催化活度的失活，优选地是连续或分批加入。
可以分批地或连续地进行酯交换反应，无论哪一种都能较好地满足需要。在分批操作中，可以通过这样的事实来确定反应的完成，即由于内部温度逐渐升高到可接受的水平而导致烷醇的蒸发不再进行。然而，所指定的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)可以在减压下通过蒸馏原料(甲基)丙烯酸酯而得到。
使通式(3)表示的并通过上述特殊的酯交换反应得到的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体(a)与通式(4)表示的(甲基)丙烯酸(其相应的盐)单体(b)以及(如果需要)与能够和上述单体共聚的单体(c)一起进行聚合反应。
共聚物(A)的制备仅需通过使用聚合反应引发剂共聚上述的单体组分。在溶剂中的聚合或本体聚合这样的方法可以使该共聚反应更有效。
溶剂中的聚合可以分批地或连续地进行，无论哪一种都能较好地满足需要。可以作为在这里使用的溶剂的典型实例被列举出的是水；低级醇，例如甲醇、乙醇和异丙基醇；芳香烃或脂族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；和酮例如丙酮和丁酮。考虑到原料单体和产物共聚物(A)的溶解度和共聚物(A)在使用中的便利性，使用至少一种选自水和1-4个碳原子的低级醇组分是合适的。在其它的1-4个碳原子的低级醇之中，甲醇、乙醇和异丙基醇证明是特别有效的。
当在水介质中进行聚合时，象铵或碱金属过硫酸盐或过氧化氢这样的水溶性聚合引发剂适用于引发该聚合反应。在这种情况下，促进剂，例如亚硫酸氢钠或莫尔盐可以与该聚合引发剂一起使用。当在溶剂如低级醇、芳香烃、脂族烃、酯类化合物或酮类化合物中进行聚合反应时，能用作聚合引发剂的是过氧化物，例如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯；或芳族偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。在这种情况下，促进剂，例如胺类化合物可以与该聚合引发剂一起使用。当使用水-低级醇的混合溶剂使聚合更有效时，可以使用合适地选自上述各种不同的聚合引发剂中的一种聚合引发剂或合适地选自聚合引发剂与促进剂的各种不同的混合物中的一种。虽然聚合温度可以通过溶剂种类和所用聚合引发剂的种类适当地确定，但一般设定为0-120℃。
在50-200℃的温度下，通过使用过氧化物如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰、氢过氧化物如氢过氧化枯烯或脂族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合引发剂进行本体聚合。
另外，硫羟链转移剂可以另外用于调节所得到的聚合物(A)的分子量。在这种情况下使用的硫羟链转移剂用通式HS-R5-Eg表示式中，R5表示1或2个碳原子的烷基、E表示-OH、-COOM2、-COOR6或SO3M2，M2表示氢原子、单价金属、二价金属、铵基或有机胺基，R6表示1-10个碳原子的烷基以及g代表1或2的整数)。可以作为硫羟型链转移剂的具体例子列举出的是巯基乙醇、硫甘油、硫葡糖酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、硫葡糖酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯。这些硫羟类链转移剂可以单独使用或以二种或二种以上组分的混合物的形式使用。
上述所得到的聚合物(A)可以以其末改性的形式用作水泥分散剂的主要组分。如果需要，通过进一步用碱性物质中和聚合物(A)所得到的聚合物盐(B)也可以作为水泥分散剂的主要组分。可以作为有利地用于这种目的的碱性物质的具体实例列举出的是无机物质如单价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐；铵；和有机胺。
通式(3)表示的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)可以是仅由通式(5)
Figure C9711123100131
表示的第一烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)组成的混合物或是其与通式(6)
Figure C9711123100132
表示的第二烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)的混合物，其中，在通式(5)中，R3表示氢原子或甲基，R7O表示2-4个碳原子的氧化烯基或两个或两个以上这样氧化烯基的混合物，假如R7O表示两种或两种以上这样的氧化烯基的混合物时，这些基团可以以嵌段状态或无序状态加入，R8代表1-22个优选为1-15个碳原子的烷基，和p表示氧化烯基的加成摩尔的平均数，其为1-97，优选地为1-10；在通式(6)中，R3为氢原子或甲基，R9O代表2-4个碳原子的氧化烯基或两种或两种以上这样的氧化烯基的混合物，假如R9O代表两种或两种以上这样的氧化烯基的混合物，那么这些基团可以嵌段状态或无序状态加入，R10为1-22个优选为1-15个碳原子的烷基，和q表示氧化烯基的加成摩尔的平均数，其值为4-100，优选地是11-100，以及满足p≠q和q-p≥3。
可以通过第一和第二烷氧基多亚烷基单(甲基)丙烯酸酯(a1)和(a2)分别进行酯交换来制备第一烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)与第二烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)的混合物。另外，也可以通过使两种相应的烷氧基多亚烷基二醇与通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应来制备。特别是后者能够提供一种工业上便宜的制备过程。
第一烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)与第二烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)的重量比为5∶95-95∶5，优选地是10∶90-90∶10。可以作为用通式(5)表示的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)的典型例子列举出的是(多)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，如甲氧基(多)亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亚乙基二醇(多)亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亚乙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亚丙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(多)亚乙基二醇(多)亚丙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亚乙基二醇(聚亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亚乙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(多)亚丙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基(多)亚乙基二醇(多)亚丙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯。对于烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)，重要的是其侧链中的短链烷氧基聚亚烷基二醇应该具有疏水性。
从共聚反应容易进行的角度看，该侧链优选地含有许多亚乙基二醇单元。因此，烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)的优选的具体实例是加成摩尔平均数m为1-97，优选地是1-10的(烷氧基)(多)亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中所用的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a2)由上述的通式表示。可以作为这种单体的典型例子列举出的是烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，如甲氧基多亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亚乙基二醇(多)亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亚乙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基多亚乙基二醇(多)亚丙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基多亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基多亚乙基二醇(多)亚丙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基多亚乙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基多亚乙基二醇(多)亚丙基二醇(多)亚丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯。为了获得高减水性能对于所制备的水泥，重要的是应该通过烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)中的加成摩尔平均数为4-100的烷氧基多亚乙基二醇链表现出的空间冲击力和疏水性来分散水泥颗粒。因此，优选地在多亚烷基二醇链中引入许多氧乙烯基。多亚乙基二醇链证明是最有利的。相应地，烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)中的亚烷基二醇链的加成摩尔平均数n为4-100，优选地是11-100。
羧酸类单体(b)由上述通式(4)表示。可以作为单体(b)的具体例子列举出的是丙烯酸和甲基丙烯酸和这些酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
单体(c)是能够与单体(a)和(b)共聚的单体。可以作为单体(c)的典型例子列举出的是不饱和二元羧酸，如马来酸、富马酸、柠康酸和单价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐；二元羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸与HO(R11O)rR12表示的醇类的单酯或双酯，其中R11O表示2-4个碳原子的氧化烯基或两个或多个这样的氧化烯基的混合物，如果R11O表示两个或两个以上这样的氧化烯基的混合物时，则这些基团可以嵌段状态或无序状态加入，r表示氧化烯基的加成摩尔的平均数，其值为1-100，而R12表示氢原子或1-22，优选地是1-15个碳原子的烷基；不饱和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯烷基酰胺；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和磺酸，例如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸以及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐；芳族乙烯，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；和含有苯基的醇例如1-18，优选1-15个碳原子的脂族醇或苄醇与(甲基)丙烯酸形成的酯；多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；多亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚。这些单体可以单独使用也可两种或两种以上混和使用。
用作本发明的水泥分散剂的聚合物(A)和/或聚合物盐(B)的重均分子量较合适为500-500,000，优选地是5,000-300,000。如果重均分子量小于500，水泥分散剂将出现减水性能下降的缺陷。相反，如果分子量超过500,000，水泥分散剂将出现减水能力降低和防止坍落度损失能力下降的缺陷。
当然，上述水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知的萘型水泥分散剂、氨基磺酸型水泥分散剂、聚羧酸型水泥分散剂和木质素型水泥分散剂中的水泥分散剂相混合。
另外，除上面所提到的已知水泥分散剂外，在其中还可以加入加气剂、水泥润湿剂、膨胀剂、防水剂、缓凝剂、促凝剂、水溶性大分子物质、增粘剂、冷凝剂、干燥收缩减少剂、增强剂和消泡剂。
如果在至少由水泥和水组成的水泥组合物中加入含有上述得到的聚合物作为其主要成分的水泥分散剂，那么该水泥分散剂提高了水泥的分散性。
本发明的水泥分散剂可以用在水硬性水泥如波特兰水泥、高贝利特含量的水泥、高铝水泥和各种复合水泥中或用在如石膏而不是水泥的水硬性材料中。
在本发明中所用的水泥分散剂与常规的水泥分散剂相比甚至在低的使用率下也表现出突出的有益效果。
例如，对于使用水硬性水泥的砂浆或混凝土，必须在组分的混合过程中加入0.01-1.0％、优选地是0.02-0.5％(以水泥重量计)的水泥分散剂。这种加入带来许多令人满意的效果，例如得到较高的减水率，提高了防止坍落度损失的能力，降低了单位用水量、增加了强度和改善了耐久性。如果加入量小于0.01％，那么砂浆或混凝土在性能上有不足之处。相反，如果含量超过1.0％，那么过量证明仅仅是经济上的浪费，因为它并没有带来效果上的相应的增长。
根据本发明的水泥组合物包括上述的水泥分散剂、水泥和水。本发明的水泥组合物对每m3水泥组合物中所用的水泥量或单位用水量没有特别的限制。然而，建议单位用水量为120-185kg/m3，优选地是120-175kg/m3，而水/灰重量比为0.15-0.7，优选地是0.2-0.5。如果需要，还可以在上述水泥组合物中再加入像砂和砾石这样的集料。
现在，将参照下面的实施例更具体地描述本发明，除非有其它说明，在实施例中出现的％和份数均指重量％和重量份。
实施例1
在碱性催化剂的存在下，通过酯交换合成烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
用体积为300ml带有温度计和搅拌器的可分离细颈瓶制备填充柱并用格拉希格圈将之包封。该填充柱适合于随意改变回流率。用606g甲基丙烯酸甲酯、408g甲氧基多亚乙基二醇(其氧乙烯基的加成摩尔平均数为10摩尔)和0.12g作为聚合抑制剂的吩噻嗪填充该填充柱。在柱顶部的温度到达50℃之后，将2.65g 49％的氢氧化钠水溶液在90分钟之内滴加到填充柱中。在减压下，蒸馏填充柱中得到的反应混和物以除去甲醇-甲基丙烯酸甲酯的共沸物和分离出467g所需的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(1)。在三个小时中完成反应。产率不低于99％。以所制备的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯的量计，副产物多亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯的量不超过0.1。结果见表1。
实施例2
按照实施例1的步骤制备甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯的混合物(2)，但是用69g甲氧基多亚乙基二醇(其氧化乙烯基的加成摩尔的平均数是10摩尔)和206g甲氧基多亚乙基二醇(其氧乙烯基的加成摩尔的平均数为25摩尔)代替408g的甲氧基多亚乙基二醇(其氧乙烯基的加成摩尔的平均数为10摩尔)。结果见表1。
对照1
在酸性催化剂的存在下通过酯化反应合成烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
提供一个体积为300ml的可分离烧瓶，其配有温度计、搅拌器和脱水器并适合于排出反应所形成的水。在该反应器中，加入805.5g甲基丙烯酸、1657.8g甲氧基多亚乙基二醇(其氧化乙烯基的加成摩尔平均数为10摩尔)、49.3g作为酸性催化剂的硫酸、0.49g作为聚合抑制剂的吩噻嗪和73.9g作为溶剂的环己烷，然后搅拌并加热。在减压下蒸馏在反应器中得到的反应混合物以除去环己烷-水的共沸物，使用脱水器移去反应形成的水以及使环己烷回流。在25小时后反应结束。在常压下蒸馏从反应中得到的混合物。以排出环己烷和过剩的甲基丙烯酸并分离出1858.6g甲氧基聚亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(3)。产率为98％。副产品多亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯的量为12.0％(以所制备的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯的量计)。结果见表1。
对照2
按照对照1的步骤制备甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(4)，但使用218.2g对甲苯磺酸代替硫酸作为酸性催化剂。结果见表1。
                                                表1
               反应组分            反应结果
所得到的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a) 烷氧基多亚烷基二醇 (甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸 催化剂  时  间(hr)   转化率率(％)   交联比例(％)
实施例1 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(1) PGM-10(408g) 甲基丙烯酸甲酯(606g) 氢氧化钠(1.3g) 3  99 ＜0.1
实施例2 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯混合物(2) PGM-10(69g)PGM-25(206g) 甲基丙烯酸甲酯(230g) 氢氧化钠(1.1g) 3  99 ＜0.1
对照1 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(3) PGM-10(1657.8g) 甲基丙烯酸(805.5g) 硫酸(49.3g) 25  98 12.0
对照2 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(4) PGM-10(1657.8g) 甲基丙烯酸(805.5g) 对-甲苯磺酸(218.2g) 25  99 14.6
PGM-10：甲氧基多亚乙基二醇(氧乙烯基的平均加成摩尔数：10mol)PGM-25：甲氧基多亚乙基二醇(氧乙烯基的平均加成摩尔数：25mol)
实施例3
制备本发明的水泥分散剂(1)
在配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口管和回流冷凝器的玻璃反应器中加入195g水并搅拌，同时用氮气取代这里的截留空气，然后在氮气氛下加热到95℃。然后，将通过混合47.4g在实施例1中得到的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(1)、12.6g甲基丙烯酸和15g水形成的单体水溶液和24g 1.5％的过硫酸铵水溶液在4小时内分别滴加到反应容器中。在滴加完成之后，另外在1小时内再滴加6g 1.5％的过硫酸铵水溶液。然后，使反应器的温度在95℃下保持1小时以完成聚合反应。得到了由重均分子量为36000的聚合物形成的本发明的水泥分散剂(1)。结果见表2。
实施例4
制备本发明的水泥分散剂(2)。
按照实施例3的步骤制备本发明的水泥分散剂(2)，但是，用实施例2中获得的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯混合物(2)代替实施例1中获得的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(1)。结果见表2。
对照3和4
制备用于比较的水泥分散剂(1)和(2)。
按照实施例3的步骤制备用于比较的水泥分散剂(1)和(2)，但是，用对照1和2中得到的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(3)和(4)代替在实施例1中所得到的甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(1)。结果见表2。
                                                  表2
                        聚    合    组    分
水泥分散剂  加水量(g) 烷氧基多亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯单体(g)  (甲基)丙烯酸单体(g) 15％APS水溶液(g)  聚合温度(℃)  重均分子量
实施例3 本发明的水泥分散剂(1) 195 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(1)47.4  12.6  30  95  36,000
实施例4 本发明的水泥分散剂(2) 195 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(2-1)(n＝10)13.0 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(2-2)(n＝25)34.4  12.6  24  95  25,000
对照3 用于比较的水泥分散剂(1) 195 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(3)47.4  12.6  30  95  35,700
对照4 用于比较的水泥分散剂(2) 195 甲氧基多亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(4)47.4  12.6  30  95  32,200
实施例5和对照例6和7
混凝土试验
使用标准波特兰水泥(Chichibu-Onoda水泥：比重3.16)作为水泥，使用产于Oi河域中的陆地砂(比重2.62和FM3.71)作为细集料，以及产于Ome的破碎的硬砂岩作为粗集料(比重2.64以及MS为20mm)。本发明的水泥分散剂(1)(实施例5)和用于比较的水泥分散剂(1)和(2)(对照6和7)用作水泥分散剂。通过混合320kg/m3水泥、165kg/m3水和47％细集料制备各种混凝土试样。
根据JIS(日本工业标准)A1101和1128测定在上述条件下制备的混凝土试样的坍落度和空气含量。结果见表3。
                             表3
较高项.坍落度(cm)较低项.空气量(体积％)
所用的水泥分散剂 加入量(重量％/水泥)   开始   30分钟之后   60分钟之后
实施例5 本发明的水泥分散剂(1) 0.09   18.06.4   13.54.8   9.04.2
对照6 用于比较的水泥分散剂(1) 0.21   17.57.0   13.54.9   9.04.4
对照7 用于比较的水泥分散剂(2) 0.18   19.08.9   16.08.9   14.04.8
当实施例5的结果和对照6和7的结果比较时，可以清楚地看到，在实施例5中所加的水泥分散剂的量仅为0.09％，而对照6和7中所加的量分别为0.21％和0.18％。通过比较还表明在实施例5中，所拌混凝土中引入的空气量为6.4％，而对照6和7中的空气量分别为7.0％和8.9％。因此，与对照6和7比较实施例5降低了引气性能。
这些结果之间的鲜明对照对因于这样的事实，即在实施例1中通过酯交换反应制备的甲氧基多亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(1)具有非常小的交联含量，其不超过0.1％，然而在对照1和2中通过酯化过程制备的甲氧基多亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯(3)和(4)具有较大的交联含量，其分别为12.0％和14.6％。
该数据清楚地表明能减少所加的水泥分散剂的含量以及使用通过酯交换反应制备的单体可以降低混凝土的引气性能。
实施例6和7和对照例8和9
砂浆试验
测定分别加入本发明的水泥分散剂(1)和(2)(实施例6和7)以及用于比较的水泥分散剂(1)和(2)(对照8和9)的砂浆试样的流动度和空气含量。通过混合400g标准Chichibu-Onoda波特兰水泥、800g标准Toyoura砂和240g含水的给定水泥分散剂来形成各种砂浆试样。
通过电动搅拌器进行机械搅拌从而制备砂浆试样。将给定的砂浆试样填充在直径为55mm和高为55mm的空心圆柱体中。然后，垂直拿走圆柱体并在两个方向上测量在桌子上自动延伸的砂浆的最终直径。因此，所得到的两个测量值的平均值作为流动度。由砂浆试样的重量和体积计算空气含量。结果见表4。
                               表4
所用的水泥分散剂 加入量(重量％/水泥) 流动度 空气量(体积％)
实施例6 本发明的水泥分散剂(1) 0.15  96  15.5
实施例7 本发明的水泥分散剂(2) 0.13  95  16.0
对照8 用于比较的水泥分散剂(1) 0.3  86  18.1
对照9 用于比较的水泥分散剂(2) 0.3  83  19.7
1996年4月3日申请的日本专利申请8-80382的所有内容，包括说明书、权利要求书和摘要在这里整体引入以供参考。

Claims (10)

1、一种分散水泥的方法，该方法包括在至少由水泥和水组成的水泥组合物中加入一种由聚合物(A)和/或通过用碱性物质进一步中和聚合物(A)得到的聚合物盐(B)构成的水泥分散剂，该聚合物(A)从5-95重量％的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)、95-5重量％(甲基)丙烯酸，或相应的碱，单体(b)和0-50重量％能与上述单体可共聚的单体(c)，其条件为按重量计，(a)、(b)和(c)的总量为100％，衍生得到，其中单体(a)用通式(3)表示：
Figure C9711123100021
式中，R1是1-22个碳原子的烷基，R2O是2-4个碳原子的氧亚烷基或两个或多个这种氧亚烷基的混合物，其条件为当R2O为两个或更多这样的氧亚烷基的混合物时，这些基团可以嵌段状态或无规状态加入，R3是氢原子或甲基以及n为氧亚烷基的加成摩尔的平均数；并且其是通过在碱性催化剂存在下使通式(1)
            R1O(R2O)mH                              (1)表示的烷氧基多亚烷基二醇和通式(2)表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到的，式(1)中的R1和R2O的意义与上述定义的相同，而m表示氧亚烷基的加成摩尔的平均数；式(2)中的R3的意义与上述定义的相同，而R4表示1-22个碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基；单体(b)用通式(4)表示
Figure C9711123100032
这里R3的意义与上述定义的相同而M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。
2、根据权利要求1的方法，其中以水泥重量计，所说的水泥分散剂的量为0.01-1.0重量％，而水/灰重量比为0.15-0.7范围。
3、根据权利要求1的方法，其中所说的由通式(3)表示的烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)是由通式(5)
Figure C9711123100041
表示的第一烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)与由通式(6)
Figure C9711123100042
表示的第二烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)的混合物，其中，在通式(5)中，R3表示氢原子或甲基，R7O表示2-4个碳原子的氧亚烷基或两个或更多这样的氧亚烷基的混合物，其条件为当R7O表示两种或更多这样的氧亚烷基的混合物时，这些基团以嵌段状态或无规状态加入，R8表示1-22个碳原子的烷基，而p表示氧亚烷基的加成摩尔的平均数，1-97；在通式(6)中，R3为氢原子或甲基，R9O代表2-4个碳原子的氧亚烷基或两种或更多这样的氧亚烷基的混合物，其条件为当R9O代表两种或更多这样的氧亚烷基的混合物时，这些基团以嵌段状态或无规状态加入，R10为1-22个碳原子的烷基，而q表示氧亚烷基的加成摩尔的平均数，4-100，并满足表达式p≠q和q-p≥3。
4、根据权利要求3的方法，其中所说的混合物是通过使相应的烷氧基多亚烷基二醇的混合物与通式(2)
Figure C9711123100051
表示的(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应得到，其中R3是氢原子或甲基，而R4表示1-22个碳原子的烷基或3-12个碳原子的环烷基。
5、根据权利要求3的方法，其中所说的第一烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a1)与所说的第二烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(a2)的重量比为5∶95-95∶5。
6、根据权利要求1的方法，其中R2O为2-3个碳原子的氧亚烷基，而R1为1-12个碳原子的烷基。
7、根据权利要求6的方法，其中R3为甲基。
8、根据权利要求1的方法，其中在所说的通式中M1是氢原子或单价金属原子。
9、根据权利要求1-8之任一的方法，其中还可以至少加入一种水泥分散剂，该水泥分散剂选自萘型水泥分散剂、氨基磺酸型水泥分散剂、聚羧酸型水泥分散剂和木质素型水泥分散剂。
10、一种水泥组合物，其包括权利要求1-9之任一的水泥分散剂、水泥和水。
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