KR100710832B1 - 고분자량의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의개선된 제조방법 - Google Patents

고분자량의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의개선된 제조방법 Download PDF

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Abstract

고분자량의 알콕시 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 에스테르 반응은 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜의 분자 주쇄 길이가 길어서 (메타)아크릴산과 반응하기가 쉽지 않아 반응시간이 매우 길고, 반응 중 (메타)아크릴산에 의한 폴리머가 쉽게 발생한다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 반응에 참여하는 알콕시 폴리알킬렌글리콜, 반응 산촉매, 중합 금지제, 및 생성수 추출 용제를 특정 비율로 분리하여 반응기에 적하 투입함에 의하여 반응시간을 급격히 줄이고, 폴리머의 생성을 억제할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 의하여 제조되는 고 분자량의 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트는 분산력과 슬럼프 유지 성능이 우수하지만 타설 이후 콘크리트의 응결지연이 없는 시멘트 및 콘크리트 분산제 제조를 위한 원료로 사용될 수 있고, 상기의 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
알콕시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 시멘트, 콘크리트, 에스테르, 분산제, 응결지연

Description

고분자량의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 개선된 제조방법{Improved production Method of high molecular weight Alkoxy poly alkylene glycol (meth)acrylate}
본 발명은 분산력이 우수하고 슬럼프 유지 능력은 뛰어나지만 응결지연이 없는 시멘트 및 콘크리트 분산제의 주 원료로 사용되는 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 콘크리트 분산제로는 메라민술폰산 포르말린 축합물 또는 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물 등이 콘크리트의 고 강도 발현, 높은 작업성 부여, 골재 분리성 감소 등을 위하여 사용되어 왔으나 상기의 분산제는 콘크리트 혼합물의 감수성 및 유동성 부여에 한계가 있고, 특히 배합 후 슬럼프 유지 능력이 부족하여 최근에는 시멘트 및 콘크리트 분산제로 폴리 카본산계 분산제가 널리 적용되고 있다. 이 폴리 카본산계 분산제는 감수력과 슬럼프 유지 능력이 종래의 멜라민 술폰산 포르말린 축합물 또는 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물에 비하여 월등히 뛰어난 특성을 가지고 있다.
이 폴리카본산계 분산제는 알콕시폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트와 불포화 카르복실산을 공중합 시킨 수용성 폴리머 형태로서 대한민국 특허, 특 2000-0029225, 특 1999-0068043, 특 10-0348852, 특 10-0210643 및 특 10-0247526등에 나타나 있다.
그러나, 상기의 특허 공보 등에서 나타난 알콕시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트의 제조공정은 반응시간이 지나치게 길고, 반응 중 반응 부산물이 많이 발생하는 문제가 있다. 특히 반응 원료인 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜의 분자량이 상당히 높을 때는 반응시간과 부반응 문제가 더욱 더 커진다.
본 발명의 목적은 분산력이 뛰어나고 슬럼프 유지성능이 우수하면서 타설 후 콘크리트의 응결지연이 없는 시멘트 및 콘크리트 분산제 제조 시 필수적인 원료인 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 부반응을 억제하면서 짧은 반응 시간 동안에 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구하던 중에 불포화 카르복실산, 반응촉매, 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜 및 반응 생성수 추출을 위한 용매를 특정 비율로 나누어 반응기에 적하 투입함에 의하여, 특히 하기에서 설명되는 특정한 비율로 반응물, 촉매 및 용매를 사용하여 반응시켰을 경우에 고분자량의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 제조하는 것에서 발생하는 부반응물인 중합 체등을 과량의 중합방지제나 낮은 온도에서 반응시킴으로써 과대한 반응시간에 따른 생산성의 감소없이 매우 높은 전환율로 놀랍게도 고분자량의 상기 에스테르 생성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 제조방법을 개발하게 되었다. 본 발명에 따르면 반응중 불포화 카르복실산의 중합반응과 같은 부반응을 억제하고, 반응속도를 크게 증가 시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 화학식(1)로 표시되는 고 분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 (메타)아크릴레이트의 합성시
화학식(1)
Figure 112006022906908-pat00001
(단, 식중 R1은 수소 또는 메틸기, R2는 알킬렌기, R3는 탄수소 1~20의 알킬기, 페닐기, 알킬페닐기를 나타내며, n은 30~300의 정수를 나타낸다)
반응 원료로는 하기 화학식(2)로 표시되는 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜과 화학식(3)으로 표시되는 불포화 카르복실산을 공비추출용매 및 산촉매 존재 하에서 에스테르화반응되고,
화학식(2)
Figure 112006022906908-pat00002
(단, 식중 R2, R3 및 n은 화학식(1)과 같다)
화학식(3)
Figure 112006022906908-pat00003
(단, 식중 R1은 화학식(1)과 같다)
촉매로는 황산, 파라 톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산과 같은 일반적인 산 촉매가 사용되며, 반응 중 발생하는 생성수를 반응기 밖으로 추출하기 위하여 50℃에서 130℃ 범위 내에서 물과 공비점을 가지는 벤젠, 사이클로헥산, 헥산, 톨루엔과 같이 생성수와 공비를 이룰 수 있는 유기 용매가 사용된다.
반응 중 불포화카르복실산 및 화학식(1)로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 중합을 방지하기 위하여 메틸에틸하이드로퀴논, 하이드로 퀴논, 페노시아진과 같은 일반적인 중합 금지제가 사용된다.
또한, 반응장치로는 자켓이 있어 가열 가능한 글라스라인드 반응기 또는 스테인레스 제질의 반응기가 이용되고, 반응 중 공비를 이루며 증발한 추출용매와 생 성수를 냉각하기 위한 응축기가 반응기에 연결되어 있다.
또한, 반응원료 및 생성수 추출 용매를 적하 투입하기 위한 교반기가 설치된 저장조와 일정한 속도로 반응 혼합물을 투입하기 위한 정량펌프가 반응기 시스템과 연결된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 기술적 특징을 자세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식(2)로 표시되는 옥시 알킬렌기의 부가몰수가 30이상인 고분자량의 알콕시 폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산과의 반응은 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜의 분자가 커서 반응부분인 하이드록시(-OH)에 (메타)아크릴산의 산기(-COOH)가 접근하기 쉽지 않기 때문에 반응이 상당히 느리다. 또한, 반응이 느려 반응시간이 길기 때문에 반응기 내 (메타)아크릴산이 고온에서 장시간 체류함에 의하여 (메타)아크릴산끼리 중합이 일어나는 부반응의 가능성이 매우 높다. 그러므로 종래와 같이 모든 반응물을 반응기에 동시에 투입하여 반응을 시키면 반응시간이 지나치게 길고, 중합반응과 같은 부반응이 많이 발생한다.
상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 반응기에 초기에 투입하는 원료와 반응 시작 이후 적하 투입하는 원료를 특정 비율에 맞추어 반응시킴으로써 본 발명의 목적을 완성하였다.
본 발명은 당량비로 반응이 이루어지며, 알콕시폴리알킬렌글리콜과 (메타)아크릴레이트의 반응비는 몰비로 1:1.0~5.0의 비로 제조하며, 첨가되는 생성 수 추출용제는 알콕시알킬렌글리콜과 (메타)아크릴레이트의 전체 무게에 대하여 0.5~10배 의 무게비로 사용하는 것이 좋으며, 중합금지제는 (메타)아크릴레이트 100중량 부에 대하여 100ppm 내지 2.0중량% 의 범위로 사용한다. 또한 촉매로서 산촉매는 (메타)아크릴레이트 100중량부에 대하여 0.1~3중량부로 사용하는 것이 반응속도 및 반응조절에 유리하다.
즉, 반응원료로 사용하는 알콕시폴리알킬렌글리콜의 총 중량을 AT라 하면, AR은 초기에 반응기에 투입한 중량이고, Ad는 반응 시작이후 적하 투입하는 총량이다. 이와 같이 사용되는 산 촉매를 표시하면 CT는 총 촉매중량을, CR은 반응기에 투입한 촉매량을, Cd는 적하투입하는 촉매량을 나타낸다. 생성수 추출용제중 ST는 사용되는 총 용제량이고, SR은 반응기에 투입한 추출용제량이며, Sd는 적하투입하는 용제량을 나타낸다.
본 발명의 수행과정에서 발명자들은 상기의 량들이 다음의 식(1) 및 식(2) 범위 내에 존재할 때, 반응속도가 급격히 빨라지고, 부반응이 억제되어, 본 발명에 의하여 제조된 알콕시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 사용하여 공중합시켜 시멘트 및 콘크리트 분산제를 제조하였을 때 응결지연이 없고, 슬럼프 유지 능력이 우수함을 발견하였다.
식(1) 0.2≤AR/AT, SR/ST≤0.4
식(2) 0.3≤CR/CT≤0.6
이때, (메타)아크릴산은 초기에 반응기에 투입하지 않고, 전량 반응 시작 후 적하 투입한다. (메타)아크릴산 총량과 Ad, Sd 및 Cd는 별도의 저장조에서 혼합하여, 반응이 개시된 이후 정량적으로 적하 투입한다. 적하 투입시간은 총 반응시간의 ⅓에서 ⅔가 적당하다. 적하투입 시간이 너무 짧으면 (메타)아크릴산이 반응기 내에 고 농도로 존제하여 중합 반응이 발생할 수 있고, 너무 길면 반응 시간이 길어져 경제적으로 불리하다.
상기 에스테르 반응의 반응온도는 50℃~150℃가 적당하고, 70℃~120℃가 더욱 적당하다. 반응기 자켓을 이용하여 가열하는 것이 적당하고 스팀 또는 열 매체를 이용할 수 있다. 반응압력은 상압 또는 감압이 적당하다.
이후에 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 생성수 분리기 및 환류 냉각관이 장착된 유리제 6리터 반응용기에 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=34) 540g(0.36몰), 생성 수 추출용제인 벤젠 351g, 산 촉매로서 황산 9g 및 중합금지제인 하이드로 퀴논 0.54g을 투입한 후 교반기로 교반 시키고 89℃까지 승온 시켰다.
적하 투입을 위하여 메톡시폴리에틸렌글리콜(n=34) 1269g(0.85몰), 벤젠 1134.7g, 황산 10.5g, 메타아크릴산 302.4g(3.5몰) 및 중합금지제 하이드로 퀴논 1.27g을 정확히 계량하여 3리터 유리 비이커에 투입해 혼합하였다. 반응이 시작되어 벤젠이 반응기로 환류되기 시작할 때 정량펌프를 이용하여 비이커에 준비된 혼합된 원료를 5시간에 걸쳐 적하 투입하였다. 반응 후 13시간에 반응 생성수 기준 98%의 전환률로 반응이 완료되었으며 어떤 형태의 폴리머가 발생하는 부반응도 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은량의 반응원료를 사용하였으나 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(n=34) 1809g(1.2몰), 메타아크릴산 302.4g(3.5몰), 생성수 추출용제인 벤젠 1485.7g 산촉매인 황산 19.5g, 및 중합금지제 하이드로 퀴논 1.81g을 일괄적으로 반응기에 투입하고 89℃까지 승온시켜 반응을 진행시켰다. 반응 시작 후 25시간 이후에 반응 생성수 기준 98%의 전환률을 얻었으며, 반응기 외벽에 폴리머가 형성됨이 관찰되었다.
[실시예 2]
메타아크릴산 302.4g(3.5몰)을 아크릴산 253g(3.5몰)으로 바꾼 것 이외에는 실시예1과 똑같이 반응시켰다. 반응시작 이후 12시간 안에 이론 생성 수 기준 98%의 전환율을 얻었고, 반응기 내부에 폴리머는 육안으로 관찰되지 않았다.
[비교예 2]
반응 원료들을 일괄적으로 반응기에 투입한 후 실시예2와 같은 반응 조건으로 반응을 시켰다. 반응 초기부터 반응기 내부에 폴리머가 급격히 발생함이 관찰되었고, 반응후 2시간 정도에 폴리머 발생으로 인하여 더 이상의 반응을 진행 시킬 수 없었다.
[실시예 3]
실시예1과 같은 반응 장치에 에톡시 폴리 에틸렌 글리콜(n=112) 640g(0.128몰), 생성수 추출용제인 벤젠 410g, 산촉매인 황산 9.5g 및 중합금지제인 하이드로 퀴논 0.58g을 투입하여 89℃까지 승온하였다. 적하 투입을 위하여 3리터 유리재질 비이커에 메톡시 폴리 에틸렌 글리콜(n=112) 1360g(0.272몰), 벤젠 1232g, 메타아크릴산 103.3g(1.2몰), 황산 10.5g 및 하이드로 퀴논 1.3g을 정확히 계량하여 투입 완료 후 혼합하였다. 정량 펌프를 사용하여 10시간에 걸쳐 혼합된 반응원료를 반응기에 적하 투입하여 반응을 수행하였다. 반응 시작 후 22시간 만에 반응 생성수 기준 98%의 전환률로 반응이 완료되었고, 육안으로 반응기 내부에 폴리머는 관찰되지 않았다.
[비교예 3]
실시예3과 같은 반응장치에 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (n=112)2000g(0.4몰), 메타 아크릴산 103.3g(1.2몰), 벤젠 1642g, 황산 20g 및 하이드로퀴논 1.88g을 정확히 계량하여 일괄적으로 투입한 후 반응온도를 89℃까지 승온하고 반응을 진행시 켰다. 반응 시작 후 48시간 후에 이론적 생성수 기준 98%의 전환률을 보이며 반응이 완료되었고, 반응기 외벽에 약간 량의 폴리머가 관찰되었다.
본 발명은 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜과 (메타)아크릴산의 에스테르 반응시 (메타)아크릴산 및 이것의 에스테르 화합물이 중합되는 반응을 최대한 억제하면서 반응 시간을 최대한 단축하여 경제적으로 분산력 및 슬럼프 유지 성능이 뛰어나지만 콘크리트 응결지연이 없는 시멘트 및 콘크리트 분산제의 제조 원료를 합성하는데 적합한 것이다.

Claims (3)

  1. 화학식(2)의 고분자량의 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜과 화학식(3)의 불포화 카르복실산을 용매 및 산촉매 존재하에서 에스테르화 반응시,
    [화학식 2]
    Figure 112006022906908-pat00004
    [화학식 3]
    Figure 112006022906908-pat00005
    (단, 식중 R2는 알킬렌기, R3는 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 알킬 페닐기를 나타내며, n은 30~300의 정수를 나타낸다.)
    상기 화학식2의 총중량(AT)과 반응전 반응기로 투입하는 중량(AR)의 비, 총 산 촉매량(CT)과 반응 전에 반응기에 투입하는 촉매량(CR)의 비 및 용제의 총량(ST)과 반응 전 반응기에 투입하는 용제량(SR)의 비가 하기 식(1)과 (2)를 만족하도록 투입하여 승온하는 단계;,
    식(1) 0.2≤AR/AT, SR/ST≤0.4
    식(2) 0.3≤CR/CT≤0.6
    (메타)아크릴산과 나머지의 반응원료는 별도의 저장조에서 혼합되어 반응온 도로 승온 후 적하 투입하는 단계;
    반응온도를 유지하면서 추가 반응하는 단계;
    를 가지는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합된 반응물의 적하 투입시간은 총 반응시간의 ⅓~⅔임을 특징으로 하는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 50℃에서 130℃ 범위 내에서 물과 공비점을 가지는 벤젠, 사이클로헥산, 헥산, 톨루엔에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 제조 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100247527B1 (ko) 1996-04-03 2000-03-15 겐지 아이다 시멘트분산방법및시멘트조성물
KR20010031647A (ko) * 1997-10-31 2001-04-16 뮬렌 제임스 제이 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의연속적인 제조방법
KR20030095328A (ko) * 2002-06-11 2003-12-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 그 제조방법
KR20060007610A (ko) * 2004-07-20 2006-01-26 주식회사 스텐켐 소포력과 방수기능이 향상된 고성능 시멘트 분산제 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100247527B1 (ko) 1996-04-03 2000-03-15 겐지 아이다 시멘트분산방법및시멘트조성물
KR20010031647A (ko) * 1997-10-31 2001-04-16 뮬렌 제임스 제이 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의연속적인 제조방법
KR20030095328A (ko) * 2002-06-11 2003-12-18 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 그 제조방법
KR20060007610A (ko) * 2004-07-20 2006-01-26 주식회사 스텐켐 소포력과 방수기능이 향상된 고성능 시멘트 분산제 제조방법

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