KR20010031647A

KR20010031647A - 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의연속적인 제조방법

Info

Publication number: KR20010031647A
Application number: KR1020007004700A
Authority: KR
Inventors: 거베리치에이치로버트; 와너알제이
Original assignee: 뮬렌 제임스 제이; 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 2001-04-16
Also published as: CA2307593A1; KR100532269B1; JP3986756B2; JP2001521918A; GB0009596D0; GB2345911A; CA2307593C; DE19782298B4; GB2345911B; WO1999023058A1; DE19782298T1

Abstract

본 발명은 모노알킬에테르와 카르복실산의 산 촉매화된 에스테르화 반응에 의해 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의 개선된 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 카르복실산과 알코올은 반응기/재가열기에서 반응하고, 그 결과의 에스테르 생성물은 단일상으로서 상부의 디캔터/추출기로 증류된다. 그 혼합물에 소량의 용매, 바람직하게는 탄화수소를 가하여 생성된 증류물을 2개의 상으로 분리시키는데, 하나의 상은 원하는 생성물을 포함하고, 다른 상은 주로 물을 포함한다. 본 발명의 방법은 배치 및 연속식 공정 모두에 적용될 수 있으며, 근접한 비점의 공비 혼합물을 분리하는 어려움에 의해 장애를 받지 않고, 종래의 방법에 의해 달성되는 것보다 제조 속도가 실질적으로 더 높다.

Description

알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의 연속적인 제조방법{CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACID ESTERS OF ALKYLENE GLYCOL MONOALKYL ETHERSR}

본 발명은 카르복실산 에스테르의 제법, 특히 연속적인 방식으로 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 알콕시 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 반응은 미반응된 반응물 뿐만 아니라 조작 및 정제 문제를 일으키는 물을 유리시킨다.

알코올과 카르복실산의 반응에 의해 에스테르를 제조하는 연속적인 공정에서, 반응중의 물을 제거하여 전환을 증가시킨다. 전형적으로, 반응은 알코올, 카르복실산, 에스테르, 물 및 산 촉매의 혼합물을 포함하는 반응기를 사용하여 수행한다. 반응기를 가열하여 평형 혼합물 및 분별 칼럼에서 증류된 생성물을 얻는다. 생성물이 증류됨에 따라 알코올 및 카르복실산은 반응기로 공급된다. 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 간단한 에스테르에 대해 물이 에스테르 및 비전환된 알콜올과의 공비혼합물로서 제거된다. 증류물은 2개의 액체 상으로 분리된다. '오일 상'으로 불리는 상부 상은 소량의 알코올 및 약간의 물과 함께 주로 에스테르를 함유한다. '수 상'으로 불리는 하부상은 약간의 에스테르 및 알코올과 함께 대부분 물을 함유한다. 수 상은 증류탑으로 이동하여 증류탑의 하부로부터 물이 폐기물로서 배출되고, 증류물은 재순환된다. 오일상은 정제탑에서 증류되어 순수한 에스테르의 베이스 배출 생성물 및 증류물을 생성하고, 증류물은 반응기로 재순환된다. 이러한 공정은 상기의 간단한 에스테르의 제조 수율을 높이기 위하여 수년간에 걸쳐 최적화되어 왔다.

상기 공정을 사용하여 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 에스테르화하려고 하는 경우, 수율은 불량한 것으로 밝혀졌다. 반응기 칼럼으로부터 나오는 증류물은 2개의 상으로 잘 분리되지 않으며, 상기 공정에 의한 반응중의 물을 제거하는 것을 매우 어렵게 한다. 상 분리가 일어나지 않는 이유는, 알코올 및 물이 간단한 에스테르에 비해 휠씬 수용성이기 때문이다. 2개의 근접한 비점의 공비 혼합물(하나는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르중에 다량 존재하고, 다른 하나는 대응하는 에스테르중에 다량존재함)을 분리하는 방식으로 반응기/증류탑을 작동하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이는 증류 비율에 대해 높은 환류량으로 증류탑을 작동시킴으로써 수행될 수 있다고 하더라도 이러한 방식으로의 증류탑의 작동은 그 용량을 크게 감소시킨다. 이는 오일상 및 수상으로 분리되는 증류물을 생성하지만, 분리의 정도는 빈약하다. 더구나, 반응기/증류탑은 전체적인 제조 공정을 경제적으로 수행할 수 없게 하는 저속으로 작동되어야 한다.

상기한 바와 같은 용해성의 문제로 인해, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 에스테르는 보통 유럽 특허 출원 제 0119833 B1에 기술된 방법에 의해 제조된다. 반응기에 톨루엔과 같은 화합물을 가하고, 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 증류에 의해 제거한다. 이에 의해 반응이 완료된다. 공비 혼합물은 2개의 상으로 분리되는데, 물은 수상으로서 제거되고 오일상은 반응기로 재순환된다. 이러한 방법에서는 물만이 공비혼합물로서 증류되고, 에스테르, 미반응된 알코올 또는 카르복실산 및 촉매는 반응기중에 잔류하게 된다. 이러한 방법은 정제전에 중화 또는 다른 수단에 의해 생성물로부터 촉매를 제거해야 할 필요가 있다. 또한, 이러한 방법은 보통 연속적인 방식보다는 배치식으로 가동되어 낮은 원료 효율성 및 촉매의 손실을 초래하는 단점이 있다. 더구나, 이러한 방법으로 제조된 에스테르는 산도 및 안정성에 있어 문제가 발생할 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 상기한 단점을 극복하는데 있다. 본 발명자들은, 1-메톡시-2-프로필-아세테이트와 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르가 연속적인 공정으로 고 수율 및 고속이고 품질이 우수하면서도 촉매의 손실이 없이 제조될 수 있음을 알아 내었다. 이러한 제조는, 공비제로서 물을 사용하고 그 생성물을 물, 카르복실산 에스테르 및 약간의 미반응된 글리콜 에테르 알코올의 공비혼합물로서 반응기로부터 상부의 디캔터/추출기로 증류시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 생성물은 단일 상을 초래한다. 디캔터/추출기에 소량의 불활성 용매를 공급하여 증류물이 오일상 및 수상으로 분리되게 한다. 오일상은 주로 용매, 에스테르, 및 소량의 물과 미반응된 알코올을 포함한다. 수상은 주로 물, 미반응된 알코올 및 약간의 에스테르를 포함한다. 미반응된 카르복실산 및 촉매는 반응기에 남는다. 이러한 방법은 근접한 비점의 공비혼합물 또는 높은 비점의 에스테르 생성물을 분리하는데 어려움이 없고, 제조 속도를 실질적으로 더 높여 준다. 또한, 카르복실산은 상부로 증류되지 않고 생성물을 오염시키지 않는다.

본 발명은 카르복실산 에스테르, 특히 알콕시 알킬 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시태양을 나타내는 것으로, 반응기/재가열기, 증류탑 및 디캔터/분리기를 사용하는 에스테르화 반응과정을 나타낸다.

본 발명은 카르복실산과 알코올의 반응에 의해 알콕시 알킬 에스테르의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 카르복실산과 알코올은 반응기/재가열기에서 반응하고, 그 결과의 에스테르 생성물은 물과 공비 증류되어 단일상으로서 상부의 디캔터/추출기로 증류된다. 그 혼합물에 소량의 추출 용매를 가하여 생성된 증류물을 2개의 상으로 분리시키는데, 하나의 상은 원하는 생성물을 포함하고, 다른 상은 주로 물을 포함한다. 본 발명의 방법은 반응물 및 생성물의 근접한 비점의 공비 혼합물을 분리하는 어려움 또는 고비점의 에스테르 생성물에 의해 장애를 받지 않고, 종래의 방법에 의해 달성되는 것보다 제조 속도가 실질적으로 더 높다.

본 발명에 따르면,

a) 산 촉매의 존재하에서 탄소수 1 내지 약 10의 모노카르복실산 또는 할로겐화 모노카르복실산을 다음의 화학식을 갖는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르와 반응시키는 단계;

(상기 화학식에서, n은 0 - 6이고, R₁및 R₂은 H, CH₃-(CH₂)_n-이고, X는 Cl, Br, F이고, X 그룹은 사슬중의 임의의 위치에 존재할 수 있다)

b) 카르복실산 에스테르 및 미반응된 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 공비혼합물에 물을 사용하면서 혼합물을 증류탑에서 증류하는 단계;

c) 단계 (b)의 증류물을 상부의 추출기로 보내 유효량의 불활성 용매(상 분리제로도 불림)와 접촉시켜 2개 이상의 액체상을 형성하는 단계;

d) 형성된 혼합물의 상(수상 및 오일(생성물)상)을 분리하는 단계;

e) 오일상을 증류하여 (실질적으로 순수한) 모노카르복실산 에스테르 생성물 및 불활성 용매를 (재순환을 위해) 회수하는 단계; 및

f) (물을 제거하여 폐기 처리하고 알코올 및 에스테르를 제거하여 재순환하기 위해) 수상을 증류하는 단계를 포함하는, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의 제조방법이 제공된다.

본 방법은 배치식 또는 연속식 반응설비에 적용될 수 있다. 바람직하기로는, 반응기 칼럼, 증류탑 및 상부의 디캔터/추출기를 포함하는 연속식 반응 설비에 적용된다.

C_1-10산의 비제한적인 예로는, 아세트산, 포름산, 프로피온산, i-부티르산, 및 n-부티르산이 있다. 본 방법의 생성물의 글리콜 에스테르의 비제한적인 예로는, 1-에톡시-2-에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 및 1-메톡시-2-프로필 프로피오네이트가 있다. 유용한 에테르의 예는 1-에톡시-2-에탄올 및 1-메톡시-2-프로판 등이 있다.

반응은 농축 황산, 염산, 질산 등의 무기산과 같은 산에 의해 촉진된다. 보론 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드 등과 같은 루이스산이 사용될 수도 있다. 유기 술폰산 및 할로겐화 술폰산, 예컨대 메탄, 에탄 및 부탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 트리클로로메탄술폰산, o- 또는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산 등, 및 강 산성 술폰화 방향족 이온 교환수지 및 퍼플루오로알칸 술폰산 수지 역시 유용하다. 산 촉매는 총 반응 혼합물을 기준으로 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.0 중량%의 농도로 사용되는데, 이 농도는 사용되는 특정의 산에 따라 변할 수 있다.

다음의 문단은 종래의 공비 공정과 본 발명에서의 상 분리제(추출제)의 사용간의 차이를 설명한다. 공정에서 예컨대 탄화수소를 공비제로서 사용하는 경우, 이는 반응기/재가열기에 가해지거나 이에 존재한다. 일정 비점의 혼합물은 증류탑을 통해 증류되어 탄화수소 및 다른 성분(이 경우는 주로 물)을 포함하는 증류물을 생성한다. 원하는 생성물, 미반응된 알코올 및/또는 카르복실산, 및 촉매는 반응기/재가열기에 잔존한다. 본 발명의 방법에서 탄화수소가 상분리제(추출제)로서 사용되는 경우, 상부의 디캔터/분리기에 가하여 생성물을 2개의 상으로 분리시킨다. 이러한 방식으로 작동시킴으로써, 카르복실산이 증류되지 않아 생성물의 정제를 매우 단순화시켜 주게 된다.

유용한 상 분리제로는, 불활성이고 반응 성분과 화학적으로 상용적이며 목적하는 생성물을 상 분리시키는 그런 용매를 포함한다. 일반적으로, 상기한 특성 및 낮은 수용성을 갖는 용매가 적합하다. 용매는 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 플루오로 클로로 화합물일 수 있다. 일반적으로, 그러한 화합물은 약 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 적합한 용매의 비제한적인 예로는, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 올레핀계 탄화수소, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 t-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 대응 화합물, 플루오로 클로로 탄화수소, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 및 프레온(상표명)이 있다. 상분리 용매는 C₅-C₁₂탄화수소가 바람직한데, 특히 대기압 조건에서 사용될 때 그러하다. C₁₂이상의 탄화수소는 바람직하지 않은데, 이는 일반적으로 탄화수소가 너무 높은 비점을 갖게 되면 탄화수소가 증류탑 상부의 수용기/디캔터가 아니라 반응기로 이동하는 경향이 있기 때문이다. 탄화수소가 너무 낮은 비점을 갖게 되면, 대기압 조건하에서의 사용은 실용적이지 않다. 올레핀계 탄화수소가 사용될 수 있지만, 반응기에서 중합하려는 경향 때문에 바람직하지 않다.

상 분리 용매는 디캔터/추출기의 작동 온도 범위에서 2개의 액체상을 형성하는데 효과적인 양으로 사용된다. 적합한 양은 약 5 내지 약 70중량%, 바람직하게는 10 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%이다. 너무 적은 상분리제는 상분리를 일으키지 않고, 너무 많은 양은 과다한 장치 크기와 공정상의 에너지 소모를 요할 것이다.

산 촉매화 에스테르화 반응은, 반응물을 혼합하고 반응 온도를 조절하며 미반응된 성분으로부터 목적하는 에스테르 생성물 및 반응중 생성된 물을 분리하는 수단을 갖는 임의의 적합한 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직한 태양에서, 상기한 것 외에도 증류탑, 용매(생성물 포함)-물 상을 제거하기 위한 응축기 및 상 분리기 또는 디캔터/추출기, 및 용매 및 물을 증류탑으로 되돌리기 위한 수단이 사용된다.

반응을 수행하기 위한 일반적인 절차는 반응 용기 또는 반응 칼럼에 글리콜 에테르, 카르복실산 및 산 촉매를 충전하는 것이다. 혼합물을 가열하고 적절한 시간동안 요구되는 반응 온도를 유지한 다음, 증류된 생성 혼합물을 상부의 상 분리기로 이동시킨다. 상 분리기에서 혼합물을 상분리 용매와 접촉시켜 상분리가 이루어지게 한다. 그후, 생성물의 분리 공정이 생성된 혼합물 상(수 상 및 오일(생성물 포함) 상)을 분리하고, 그 상들을 증류하며 목적으로 하는 모노카르복실산 에스테르를 회수함으로써 수행된다.

도 1을 참조하면, 표준 반응 기법을 사용하여 반응물들이 서로 접촉되고 완전히 혼합되는 반응기/재가열기가 도시되어 있다. 연속적인 방식으로 가동되는 경우, 반응물의 공급속도를 조절하여 반응온도에서 적합한 체류 시간을 유지하도록 한다. 혼합물은 증류탑의 베이스로 보내지고, 여기에서 에스테르 생성물, 물 및 미반응된 생성물이 증류된다. 그후, 원하는 에스테르 생성물을 포함하는 증류된 생성물 스트림이 디캔터/분리기로 보내지고, 여기에서 상분리제가 혼합물에 가해진다. 일반적으로, 상 분리제를 가한 후 짧은 시간, 전형적으로는 수분 내에 혼합물은 적어도 2개 이상의 액체 상으로 된다. 오일 또는 생성물 상이 수 상으로부터 분리된다. 그후, 생성물 상은 증류되어 더욱 높은 순도로 된다. 대부분의 물, 약간의 에스테르 및 약간의 미반응된 알코올을 포함하는 수 상은 유기물 회수탑으로 보내진다.

본 발명의 에스테르화 반응의 일반적인 조건은 약 80 내지 약 160℃의 반응기/칼럼 온도, 약 0.1 내지 10 atm의 압력 및 약 0.3 내지 약 5 시간의 반응기 체류시간을 포함한다. 상기 3개의 변수는 공정을 최적화하도록 조절될 수 있고, 생성된 각 에스테르에 따라 상이할 것이다. 경제적인 이유로, 바람직한 작동 조건은 대략 1 atm의 압력 및 약 0.5 - 2 시간의 반응기 체류시간이다.

본 발명의 방법은 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르의 제법에 관한 것이지만, 그 방법은 일반적인 에스테르화 반응에 적용될 수 있다. 또한, 당업자라면, 본 발명의 방법은 적절한 글리콜 에테르 및 모노카르복실산을 사용하는 그외의 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노부틸 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노크틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸포름메이트 등의 제조에도 폭넓게 적용될 수 있음을 알 것이다.

다음의 실시예는 예시의 목적으로 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

30개의 트레이, 2″ 직경의 올더쇼(Oldershaw) 증류탑, 환류 콘덴서, 상부의 수용기(디캔터) 및 재가열기/반응기를 갖는 장치를 구성하였다. 펌프를 사용하여 새로운 재료를 재가열기로 공급하고 시클로헥산을 상부 수용기로 공급하였다. 재가열기/반응기에 62.8 그램의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 66.0 그램의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 132.1 그램의 냉 아세트산, 67.1 그램의 물, 및 17.9 그램의 메탄술폰산 촉매를 가하였다. 증류탑을 대기압에서 1.0 증류물 환류비로 작동시켰다. 44.0 중량%의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 14.0 중량%의 냉 아세트산, 및 42.0 중량%의 물로 된 조성물을 갖는 새로운 재료를 5.28 g/min의 속도로 재가열기에 공급하였다. 상부 수용기에 1.07 g/min의 속도로 시클로헥산을 공급하였다. 작동중 재가열기의 온도는 112℃로 유지하였고, 증류 칼럼의 상부 트레이에서의 온도는 94℃로 유지하였는데, 이는 증류탑 또는 반응기/재가열기에 시클로헥산이 전혀 또는 거의 존재하지 않는 것을 보증하였다. 시클로헥산 공급물을 포함하여, 상부 디캔터로부터의 총 생성물의 양은 6.36 g/min이었다. 응축된 증류물은 즉시 주로 시클로헥산 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를 포함하는 오일 상, 및 약간의 1-메톡시-2-프로필 알코올 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트와 함께 대부분 물을 포함하는 수성상으로 분리되었다. 단지 수성 상만을 증류탑으로 환류하였다. 이러한 작동 조건을 4 시간동안 유지시켰다.

시클로헥산을 가하기 전의 증류물의 조성을 측정한 결과 33.1 중량%의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 21.2 중량%의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 및 45.7 중량%의 물로 되어 있었다. 종래의 실험으로부터, 상기한 반응 조건하에서 상기 혼합물은 2개의 상으로 분리되지 않을 것이라는 것을 관측할 수 있었다. 시클로헥산의 첨가 및 상의 분리후, 오일 상은 44.1 중량%의 시클로헥산, 46.6 중량%의 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 7.7 중량%의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 및 1.6 중량%의 물을 포함하였다. 상분리는 약 10 중량%의 시콜로헥산에 있어서도 관찰되었다.

실시예 2

실시예 1의 절차를 따라 증류탑을 0.68의 증류물 환류비로 작동시켰다. 47.7 중량%의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 18.2 중량%의 냉 아세트산, 및 34.0 중량%의 물로 된 조성물을 갖는 새로운 재료를 5.85 g/min의 속도로 재가열기에 공급하였다. 상부 수용기에 2.01 g/min의 속도로 시클로헥산을 공급하였다. 작동중 재가열기의 온도는 115℃ 이하로 유지되었고, 증류탑의 상부에서의 온도는 93℃ 이하로 유지되었다. 시클로헥산 공급물을 포함하여, 상부 수용기로부터의 총 생성물의 양은 7.78 g/min이었다. 이것은 앞의 실시예에서와 같이 오일상 및 수성상으로 분리되었다. 이러한 작동 조건을 5 시간동안 유지하였다.

상부 수용기에 시클로헥산을 가하기 전의 증류물의 조성은 32.5 중량%의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 19.3 중량%의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 및 48.2 중량%의 물로 되어 있었다. 종래의 실험으로부터, 상기 혼합물은 2개의 상으로 분리되지 않을 것이라는 것을 측정할 수 있었다.

시클로헥산의 첨가 및 상의 분리후의 생성물 상은 50.8 중량%의 시클로헥산, 43.5 중량%의 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 5.7 중량%의 1-메톡시-2-프로필 알코올, 및 0.0 중량%의 물을 포함하였다.

비교 실시예 2

시클로헥산을 가하지 않은 다수의 실험 결과, 30개의 트레이를 갖는 칼럼을 사용하는 증류탑에서의 증류물 환류비가 적어도 3.0 이상, 바람직하게는 5.0 이상이지 않으면, 상분리가 상부의 수용기에서 달성되지 않음을 알 수 있었다. 그런데, 이러한 작동조건에서는, 재가열기로의 공급은 단지 1.0 g/min 이하의 양으로 지속될 수 있었다. 실제적인 의미에서, 이러한 양은 미반응된 1-메톡시-2-프로필 알코올의 재순환 및 물 제거 칼럼의 작동이 고려되는 경우 가능하지 않을 수도 있다.

상기 실시예들은 목적하는 에스테르 생성물이 상 분리제를 사용하지 않는 경우보다 5배 이상의 양으로 제거될 수 있음을 보여 준다. 또한, 이들 실시예는 카르복실산 반응물이 없는 원하는 에스테르를 포함하는 증류가능한 생성물이 얻어진다는 것을 보여 준다. 또한, 순수한 생성물을 회수하기 위해 산 촉매의 중화를 요하지 않는 실용적인 공정임을 보여 준다.

Claims

a) 반응 칼럼에서 산 촉매의 존재하에 탄소수 1 내지 약 10의 모노카르복실산 또는 할로겐화 모노카르복실산을 다음의 화학식을 갖는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르와 반응시키는 단계;

(상기 화학식에서, n은 0 - 6이고, R₁및 R₂은 H, CH₃-(CH₂)_n-이고, X는 Cl, Br, F임)

b) 카르복실산 에스테르 및 미반응된 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 공비혼합물에 반응 물을 사용하면서 혼합물을 증류 칼럼에서 증류하는 단계;

c) 단계 (b)의 증류물을 상부의 상 추출기/분리기로 이동하여 유효량의 불활성 용매와 접촉시켜 2개 이상의 상을 형성하는 단계;

d) 형성된 혼합물의 상을 수상 및 오일(생성물)상을 형성하도록 분리하는 단계; 및

e) 오일상을 증류하여 모노카르복실산 에스테르 생성물 및 불활성 용매를 회수하는 단계를 포함하는, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의 제조방법.
제1항에 있어서,

산 촉매가 농축 황산, 염산, 질산, 보론 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드; 메탄, 에탄 및 부탄 술폰산과 같은 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 트리클로로메탄술폰산, o- 또는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산 등, 술폰화 방향족 이온 교환수지 및 퍼플루오로알칸 술폰산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
제1항에 있어서,

에테르가 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-에탄올인 제조방법.
제1항에 있어서,

불화성 용매가 선형, 분지형, 방향족, 시클로방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤 또는 플루오로 클로로 화합물인 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 용매가 C₅-C₁₂탄화수소, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌; 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, MTBE(메틸 t-부틸에테르), 디이소프로필에테르, MEK(메틸 에틸 케톤), MPK(메틸 프로필 케톤), MBK(메틸 부틸 케톤), 대응하는 분지형 화합물, 메틸렌 클로라이드 및 카본 테트라클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 용매가 5 - 70 중량%로 사용되는 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 용매가 10 - 50 중량%로 사용되는 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 용매가 20 - 40 중량%로 사용되는 제조방법.