CN104829832A - 一种有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有高分子材料领域，具体涉及一种有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法。具体方案是将一定量已内酰胺单体置于容器中，通过加热并抽真空脱水，然后加入适当的促进剂及活化剂引发聚合，之后快速加入有机硅改性剂，搅拌均匀，使得尼龙与有机硅共聚同时，也使有机硅充分在尼龙基体中分散均匀，从而得到阻燃MC尼龙复合材料。这种方法有助于最大化地利用有机硅的增强增韧、提高耐磨性、降低吸水率及阻燃性等优点，得到阻燃及力学性能俱佳的复合材料。所采用的方法，合成速度快且无毒，安全无污染，符合绿色化学的要求；得到的复合材料吸水率降低，尺寸稳定性增加，耐磨性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及有高分子材料领域，具体涉及一种有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法。
背景技术
尼龙是被最早也是最广泛应用的工程塑料之一，可由二元胺和二元酸制备，也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。其中尼龙6是尼龙材料最重要的一种，尼龙6分子内的酰胺基团可以形成很好的氢键结构，分子间作用力大使其具有强度高、韧性好、耐磨性好等优点。但尼龙6分子中的酰胺基团同时也容易和水分子形成氢键使其具有较强的吸水性，导致产品尺寸稳定性差，干态和低温下冲击强度低等，在一定程度上也限制了其应用。阴离子聚合的方法得到的是铸型尼龙，也叫MC尼龙，其反应所需时间短，转化率高，分子量稳定，设备利用率高，能耗低，且制备全过程中没有任何废气废水等有毒有害物质产生，是国家发改委向全国推广应用的机械工业节能材料。MC 尼龙在许多领域中正逐步替代铜、铝、钢铁等金属材料，在冶金、国防、地质、矿山、食品、纺织、化工、造纸、印刷、造船、汽车、机车、医疗器械等各轻、重工业部门都获得广泛应用。目前随着各个行业对材料防火安全要求的不断提高以及国家有关政策的相继出台，对MC 尼龙的阻燃性能要求越来越高，普通尼龙在阻燃要求较高领域的使用受限，为了使MC 尼龙能得到更广泛的应用，必须在保持或提高MC 尼龙的强度、韧性、耐磨性等性能的同时，大幅提高材料的阻燃性。
发明内容
为了解决尼龙6在目前存在的不足，提高尼龙6的综合性能并扩大其应用范围，本发明提供一种有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
a）己内酰胺的熔融：在减压的条件下，将己内酰胺加热130-140℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分；
b）加入催化剂：在减压回流条件下，加入催化剂，并将温度升至135-155℃，得到活性阴离子单体，其中，以己内酰胺1摩尔份量计，催化剂的添加量为0.001-0.015mol；
c）加入活化剂：经过减压回流除去步骤b）中的水，然后加入活化剂搅拌2-0.5min，其中，以己内酰胺1摩尔份量计，活化剂的含量为0.0005-0.0040mol，将模具预热，模具的预热温度为150-175℃；
d）加入有机硅：快速加入有机硅改性剂，快速搅拌均匀后浇铸在提前预热的模具中，并在150-175℃的温度下聚合保温20-60min，得到共聚尼龙材料，其中有机硅与己内酰胺的质量百分比为1-25.0%。
作为优选方案，所述步骤a）、b）和c）中的减压回流的过程中，真空度≤0.1MPa，保持回流速度在30d/min-50d/min。
作为优选方案，所述活化剂为对甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基氨基甲酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或碳酸二苯酯。
作为优选方案，所述活化剂的添加量为0.0020-0.0025mol。
作为优选方案，所述催化剂为NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠或甲醇钠。
作为优选方案，所述催化剂的添加量为0.007-0.010mol。
作为优选方案，所述步骤d）中，聚合温度要随着POSS含量的增加适当提高。
作为优选方案，所述步骤d）中，有机硅与己内酰胺的质量百分比为5-15.0%。
本发明提供的是一种基于有机硅改性的阻燃尼龙6复合材料，该材料可广泛用于地质、矿山、食品、纺织、化工、造纸、电力等领域。本发明采用阴离子聚合的方法得到热力学性能、低吸水性、尺寸稳定性能、生产及使用成本较低的共聚改性尼龙材料，拓展MC尼龙的应用领域。
而实现上述发明的具体方案是将一定量已内酰胺单体置于容器中，通过加热并抽真空脱水，然后加入适当的促进剂及活化剂引发聚合，之后快速加入有机硅改性剂，搅拌均匀，使得尼龙与有机硅共聚同时，也使有机硅充分在尼龙基体中分散均匀，从而得到阻燃 MC 尼龙复合材料。这种方法有助于最大化地利用有机硅的增强增韧、 提高耐磨性、降低吸水率及阻燃性等优点，得到阻燃及力学性能俱佳的复合材料。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
1）所采用的方法，合成速度快且无毒，安全无污染，符合绿色化学的要求；
2）得到的复合材料吸水率降低，尺寸稳定性增加，耐磨性能更好；
3）本发明采用的有机硅改性剂与尼龙发生共聚，即化学键合，性能稳定，阻燃效果持久。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下各实施例中的光学透明嵌段硅树脂即为含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明缩合型有机硅树脂。
实施例1
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热140℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至145℃，其中催化剂的添加量为0.0072g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流30min，除去催化反应产生的水，回流速度为40d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入活化剂TDI搅拌2min，其中活化剂的添加量为0.0094g，之后加入POSS单体，其中POSS的添加量为0.1g。摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为155℃。在170℃下聚合保温60min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为45MPa,断裂伸长率为22%。极限氧指数为24。
实施例2
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热138℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至142℃，其中催化剂的添加量为0.018g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流30min，除去催化反应产生的水，回流速度为40d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入活化剂TDI搅拌2min，其中活化剂的添加量为0.0235g，之后加入POSS单体，其中POSS的添加量为0.5g。摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为158℃。在158℃下聚合保温45min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为61MPa,断裂伸长率为16%。极限氧指数为27。
实施例3
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热135℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至140℃，其中催化剂的添加量为0.0288g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流30min，除去催化反应产生的水，回流速度为36d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入活化剂TDI搅拌1.5min，其中活化剂的添加量为0.0392g，之后加入POSS单体，其中POSS的添加量为1g。摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为160℃。在160℃下聚合保温35min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为75MPa,断裂伸长率为13%。极限氧指数为29。
实施例4
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热135℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至138℃，其中催化剂的添加量为0.0432g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流30min，除去催化反应产生的水，回流速度为32d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入活化剂TDI搅拌1.0min，其中活化剂的添加量为0.0502g，之后加入POSS单体，其中POSS的添加量为1.5g。摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为167℃。在167℃下聚合保温30min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为72MPa,断裂伸长率为9%。极限氧指数为32。
实施例5
在减压的条件下，将10g己内酰胺单体加热130℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分。加入催化剂NaOH，将温度升至135℃，其中催化剂的添加量为0.054g。 此过程要防止空气进入反应体系，氧化阴离子单体。减压回流10min，除去催化反应产生的水，回流速度为30d/min，得到活性阴离子引发剂。然后加入活化剂TDI搅拌0.6min，其中活化剂的添加量为0.0627g，之后加入POSS单体，其中POSS的添加量为2.3g。摇匀后快速浇铸在提前预热的模具中，模具的预热温度为175℃。在175℃下聚合保温25min得到尼龙复合材料树脂。进行力学性能测试，拉伸强度为65MPa,断裂伸长率为7%。极限氧指数为34。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）己内酰胺的熔融：在减压的条件下，将己内酰胺加热130-140℃成熔融状态，并不断地回流除去单体中的水分；
b）加入催化剂：在减压回流条件下，加入催化剂，并将温度升至135-155℃，得到活性阴离子单体，其中，以己内酰胺1摩尔份量计，催化剂的添加量为0.001-0.015mol；
c）加入活化剂：经过减压回流除去步骤b）中的水，然后加入活化剂搅拌2-0.5min，其中，以己内酰胺1摩尔份量计，活化剂的含量为0.0005-0.0040mol，将模具预热，模具的预热温度为150-175℃；
d）加入有机硅：快速加入有机硅改性剂，快速搅拌均匀后浇铸在提前预热的模具中，并在150-175℃的温度下聚合保温20-60min，得到共聚尼龙材料，其中有机硅与己内酰胺的质量百分比为1-25.0%。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述步骤a）、b）和c）中的减压回流的过程中，真空度≤0.1MPa，保持回流速度在30d/min-50d/min。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述活化剂为对甲苯2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基氨基甲酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或碳酸二苯酯。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述活化剂的添加量为0.0020-0.0025mol。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述催化剂为NaOH、KOH、己内酰胺钠、己内酰胺钾、乙醇钠或甲醇钠。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为0.007-0.010mol。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中，聚合温度要随着POSS含量的增加适当提高。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性阻燃尼龙6的制备方法，其特征在于，所述步骤d）中，有机硅与己内酰胺的质量百分比为5-15.0%。
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