CN102351170B - 一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于炭材料领域，主要涉及可一次复杂成型高强度树脂基泡沫炭材料的制备技术。本发明以热固性树脂为原料，经过预聚、浇注成型、固化和炭化工艺制备泡沫炭材料。本发明的优点在于：泡沫炭材料强度高、孔径均匀、热防护性能优异；无需发泡工艺、可一次复杂成型；制备成本低、设备投入少，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于炭材料领域，主要涉及可一次复杂成型高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步和发展，对现代材料提出了更苛刻的要求，诸如耐高温、耐腐蚀、密度小、抗氧化、有一定的机械强度、隔热性能好等。炭素材料具有上述要求的性能。就其宏观形貌来说炭材料有粒状、纤维状、膜状及块状等低维、二维、三维多种形态，从而又表现出各自特有的特殊性能。泡沫状炭是能很好地满足现代技术要求的炭材料家族中的一员。泡沫炭的制备是对其开展研究和应用潜力开发的前提，能够获得孔径均匀、形状各异和结构缺陷少的泡沫炭是对其性能和应用研究的基础。泡沫炭制备方法主要包括有机聚合物发泡炭化法、中间相沥青发泡炭化法、模板法等。目前泡沫炭主要存在力学性能差、难以一次复杂成型、制备成本高等问题，这严重阻碍泡沫炭的推广和应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种可一次复杂成型高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法。该方法制备成本低，设备投入少，操作简单，制成的泡沫炭材料强度高。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法，其工艺流程包括原料的配备、热固性树脂的预聚、浇注成型、树脂的固化及炭化工艺，具体如下：
（1）原料的配备
基本原料：氰酸酯、双马来酰亚胺的一种或两者混合物
辅助原料：二元胺、烯丙基化合物（二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、烯丙基缩合多核芳烃（COPNA）树脂等）、热塑性树脂（聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚芳醚、聚醚砜等）、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、酚三嗪树脂的一种或者几种混合物。
基本原料和辅助原料之间的比例（wt%）关系为：
基本原料：40－100％；辅助原料：0－60％；
（2）热固性树脂的预聚
将上述配备好的原料装入反应器进行聚合反应，具体参数如下：
温度：100℃－200℃
时间：0.1 h－4 h
保护气氛：N2或者Ar2
气体流量：50 mL/min–200 mL/min
搅拌速度：50 rpm－1000 rpm
通过聚合，获得组成和粘度适宜的预聚树脂。
（3）浇注成型
将上述预聚树脂倒入预热的模具中，脱气泡，具体参数如下：
温度：100℃–200℃
脱气泡时间：0.1 h–5 h
真空度：1.0×10-1 Pa–1.0×103 Pa
（4）树脂的固化
树脂经浇注成型后进行固化，具体参数如下：
固化温度：100℃–300℃
固化时间：1 h–10 h
真空度：1.0×10-1 Pa–1.0×105 Pa
（5）炭化工艺
固化后的树脂经过脱模后放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为：
升温速率：2℃/min–50℃/min
预定温度：600℃–1500℃
保温时间：0.5 h–10 h
保护气氛：N2或者Ar2
气体流量：50 mL/min–200 mL/min。
所述步骤2）中的聚合反应或采用将温度先自由升温至60-80℃，之后以5-10℃/min的升温速率升温至所述的100℃－200℃。
所述步骤4）中的固化步骤或采用阶梯式固化，即100-160℃/1-2h→160-180℃/1-2h→180-220℃/2h→220-300℃/1-2h，升温速率为10℃/min。
本发明通过控制基本原料和辅助原料的比例、树脂固化和炭化工艺达到调整泡沫炭的结构与性能的目的。采用本发明所述的制备方法所制得泡沫炭材料具有良好的力学和热防护性能，压缩强度1～30MPa、密度0.1～0.6g/cm3、导热率0.05～0.3W//mk。与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：工艺简单，易于生产，操作简便；制备成本低，产品性能优异，强度高，孔径均匀、热防护性能优异，无需发泡工艺，可一次复杂成型。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片。
图3为采用实施例3工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片。
图4为采用实施例4工艺制备的泡沫炭的扫描电镜图片。
具体实施例
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将双马来酰亚胺（工业品，纯度>98％）与丙烯酸酯（化学纯，纯度>99％）按60：20（重量比）称取，装入聚合反应容器, 60℃之前自由升温，60℃之后以10℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为50mL/min。当温度升至130℃时，转速调至300rpm搅拌30min获得预聚树脂, 然后倒入模具（130℃）中抽真空脱气泡0.2h，真空度为1.0×10-1Pa，然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h＋240℃/2h，真空度为1.0×10-1Pa，固化后的树脂放入N2保护气氛炉中，N2流量为50mL/min,然后10℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持2h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：压缩强度14MPa、密度0.42g/cm3、导热率0.09W//mk。
实施例2
将氰酸酯（工业品，纯度>99％）与双酚A型环氧树脂（工业品，纯度>98％，平均聚合度1.21）按100：30（重量比）称取，装入聚合反应容器, 80℃之前自由升温，80℃之后以10℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为100mL/min。当温度升至120℃时，转速调至500rpm搅拌60min获得预聚树脂, 然后倒入模具（140℃）中抽真空脱气泡0.3h，真空度为1.0×103Pa，然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋200℃/2h＋240℃/2h，真空度为1.0×103Pa，固化后的树脂放入N2保护气氛炉中，N2流量为100mL/min，然后20℃/min升温速率升温至900℃温度后保持1h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：压缩强度6MPa、密度0.3g/cm3、导热率0.15W//mk。
实施例3
将氰酸酯（工业品，纯度>99％）与二烯丙基双酚A（工业品，纯度>98％）按60：40（重量比）称取，装入聚合反应容器, 80℃之前自由升温，80℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为50mL/min。当温度升至100℃时，转速调至1000rpm搅拌60min获得预聚树脂, 然后倒入模具（100℃）中抽真空脱气泡2h，真空度为1.0×102Pa，然后按如下工艺进行固化：100℃/2h＋160℃/1h＋240℃/2h＋300℃/1h，真空度为1.0×105Pa，固化后的树脂放入N2保护气氛炉中，N2流量为200mL/min,然后10℃/min升温速率升温至1500℃温度后保持1h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：压缩强度21MPa、密度0.42g/cm3、导热率0.19W//mk。
实施例4
将双马来酰亚胺（工业品，纯度>98％）与二元胺（化学纯，纯度>99％）按40：60（重量比）称取，装入聚合反应容器, 80℃之前自由升温，80℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为100mL/min。当温度升至120℃时，转速调至200rpm搅拌120min获得预聚树脂, 然后倒入模具（140℃）中抽真空脱气泡3h，真空度为1.0×10-1Pa，然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋220℃/2h＋300℃/2h，真空度为1.0×105Pa，固化后的树脂放入N2保护气氛炉中，N2流量为50mL/min,然后2℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持10h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：压缩强度28MPa、密度0.50g/cm-3、导热率0.24W//mk。
实施例5
将双马来酰亚胺（工业品，纯度>98％）与氰酸酯（工业品，纯度>99％）按40：60（重量比）称取，装入聚合反应容器, 100℃预聚，N2流量为200mL/min，转速调至1000rpm搅拌0.1h获得预聚树脂, 然后倒入模具（200℃）中抽真空脱气泡0.1h，真空度为1.0×102Pa，然后按如下工艺进行固化：160℃/2h＋180℃/2h＋220℃/2h＋300℃/2h，真空度为1.0×105Pa，固化后的树脂放入N2保护气氛炉中，N2流量为50mL/min,然后2℃/min升温速率升温至1500℃温度后保持8h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：压缩强度27MPa、密度0.40g/cm-3、导热率0.20W//mk。
实施例6
将双马来酰亚胺（工业品，纯度>98％）与二元胺（化学纯，纯度>99％）、烯丙基缩合多核芳烃（COPNA）树脂（工业品，纯度>98％，烯丙基化率为93.5%）， 按40：40：20（重量比）称取，装入聚合反应容器, 80℃之前自由升温，80℃之后以5℃/min的速度升温，且从升温开始通入N2，N2流量为100mL/min。当温度升至120℃时，转速调至200rpm搅拌120min获得预聚树脂, 然后倒入模具（100℃）中抽真空脱气泡1h，真空度为1.0×103Pa，然后按如下工艺进行固化：300℃固化5h，真空度为1.0×105Pa，固化后的树脂放入N2保护气氛炉中，N2流量为50mL/min,然后2℃/min升温速率升温至1000℃温度后保持10h，随炉冷却至室温取出，即获得泡沫炭材料。所制备的泡沫炭具有如下性能：压缩强度25MPa、密度0.43g/cm-3、导热率0.18W//mk。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：原料的配备、热固性树脂的预聚、浇注成型、树脂的固化及炭化工艺；
（1）原料的配备
基本原料包括双马来酰亚胺、氰酸酯的一种或两者混合物；
辅助原料包括二元胺、烯丙基化合物、热塑性树脂、环氧树脂、有机硅树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、酚三嗪树脂中的一种或者几种混合物；
基本原料和辅助原料之间的比例关系以质量分数计为：
基本原料：40－100％；辅助原料：0－60％；
（2）热固性树脂的预聚
将上述配备好的原料进行聚合反应，具体参数如下：
温度：100℃－200℃
时间：0.1 h－4 h
保护气氛：N2或者Ar2
气体流量：50 mL/min–200 mL/min
搅拌速度：50 rpm－1000 rpm
通过聚合，获得预聚树脂；
（3）浇注成型
将上述预聚树脂倒入预热的模具中，脱气泡，具体参数如下：
温度：100℃–200℃
脱气泡时间：0.1 h–5 h
真空度：1.0×10-1 Pa–1.0×103 Pa
（4）树脂的固化
树脂经浇注成型后进行固化，具体参数如下：
固化温度：300℃
固化时间：5 h
真空度：1.0×10-1 Pa–1.0×105 Pa；
或者固化采用阶梯式固化，具体步骤如下：
100-160℃/1-2h→160-180℃/1-2h→180-220℃/2h→220-300℃/1-2h，升温速率为10℃/min
真空度：1.0×10-1 Pa–1.0×105 Pa；
（5）炭化工艺
固化后的树脂经过脱模后放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为：
升温速率：2℃/min–50℃/min
预定温度：600℃–1500℃
保温时间：0.5 h–10 h
保护气氛：N2或者Ar2
气体流量：50 mL/min–200 mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述烯丙基化合物包括对烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛树脂、烯丙基COPNA树脂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述热塑性树脂包括聚醚酰亚胺、聚芳醚酮、聚苯并咪唑、聚芳醚、聚醚砜的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度树脂基泡沫炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的聚合反应中采用将温度先自由升温至60-80℃，之后以5-10℃/min的升温速率升温至所述的100℃－200℃。
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