CN104004184A - 一种无卤阻燃mc尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃MC尼龙复合材料及其制备方法，按重量计，包括己内酰胺100份，改性纳米稀土氧化物0.2-3份，微胶囊化阻燃剂1-5份，促进剂0.1-0.6份，活化剂0.1-0.5份。本发明的无卤阻燃MC尼龙复合材料的改性纳米稀土氧化物能在聚合物中良好分散，和聚合物基体之间具有良好的界面作用，能起到明显的增强增韧及提高耐磨性的特点；微胶囊化阻燃剂能有效提高MC尼龙复合材料的阻燃性能，并且改性纳米稀土氧化物能和微胶囊化阻燃剂协同阻燃；本发明产品能在保持或提高MC尼龙的强度、韧性、耐磨性的同时，明显改善MC尼龙的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种无卤阻燃MC尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
MC尼龙又称铸型尼龙，是国家发改委向全国推广应用的机械工业节能材料。它是在常压下由己内酰胺单体通过碱性阴离子直接浇铸入模具中聚合而成的，阴离子聚合的优点是反应快，设备利用率高，能耗低。MC尼龙机械强度高、耐磨损、自润滑、减震消音、耐油脂、耐化学药品、使用温度范围宽，尺寸稳定性好，成型的尺寸大小不受限制，产品结构均匀。MC尼龙适于大型尼龙成型制品，特别适合需要量少，品种多，结构复杂等情况，大量用于大型阀座、轧辊套、辊轴、导轨工具连接件等。MC尼龙在许多领域中正逐步替代铜、铝、钢铁等金属材料，在冶金、国防、地质、矿山、食品、纺织、化工、造纸、印刷、造船、汽车、机车、医疗器械等各轻、重工业部门都获得广泛应用。随着各个行业对材料防火安全要求的不断提高，对MC尼龙的性能要求越来越高，普通MC尼龙在阻燃要求较高的领域的使用受到一定的限制，为了使MC尼龙能得到更广泛的应用，必须在保持或提高MC尼龙的强度、韧性、耐磨性等性能的同时，大幅提高材料的阻燃性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃的MC尼龙复合材料，该材料可广泛用于地质、矿山、食品、纺织、化工、造纸、电力等领域。
本发明的目的可以通过如下措施实现：用二异氰酸酯对纳米稀土氧化物进行处理，使其表面带有异氰酸酯基团，改性的目的一方面增强了纳米稀土氧化物与聚合物间的相容性，另一方面也起到了直接浇铸过程中的助催化剂作用。按一定配比将改性纳米稀土氧化物、阻燃剂加入到熔融的已内酰胺单体中，并进行分散处理，通过加热并抽真空脱水，然后加入适当的促进剂及活化剂引发聚合，得到无卤阻燃MC尼龙复合材料。这种方法有助于利用改性纳米稀土氧化物的增强增韧、提高耐磨性等优点，同时也充分发挥纳米稀土氧化物与阻燃剂的协同阻燃作用。
本发明的一种无卤阻燃MC尼龙复合材料，由下列重量份的原料组成：己内酰胺 100份， 改性纳米稀土氧化物0.2-3份，阻燃剂 1-5份，促进剂0.1-0.6份，活化剂0.1-0.5份。
上述改性纳米稀土氧化物是由如下方法制备而成：以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下，改性剂与纳米稀土氧化物反应，改性剂的用量为纳米稀土氧化物的1-10%（质量比）；所述的纳米稀土氧化物为纳米氧化钇、氧化钐、氧化镝、氧化镧、氧化铈、氧化铷、氧化钆的一种或二种以上混合物，所述的稀土氧化物粒径为20-80nm。所述的改性剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种。
所述的阻燃剂为超细微胶囊化红磷，微胶囊化多聚磷酸铵，微胶囊化三聚氰胺的一种或二种以上混合物。所述微胶囊化红磷、微胶囊化多聚磷酸铵，微胶囊化三聚氰胺为酚醛树脂或脲醛树脂包覆的微胶囊阻燃剂。
所述的促进剂为金属钠、氢氧化钠、金属钾、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、金属锂中的一种或两种及以上的混合。
所述的活化剂为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种及以上的混合。
本发明的无卤阻燃MC尼龙复合材料的制备方法是：
（1）将100重量份的己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到120-130℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入0.2-3份上述改性纳米稀土氧化物和1-5份阻燃剂，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。
（2）将步骤（1）得到的含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系降温到120-130℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。
（3）在步骤（2）得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系中加入0.1-0.3份促进剂，抽真空，升温到120-140℃，边搅拌边脱水至出现大气泡，再抽15分钟，解除真空；继续搅拌，加入活化剂0.1-0.5份，得到含待聚单体和阻燃剂的待聚体系。
（4）将步骤（3）得到的含待聚单体和阻燃剂的待聚体系迅速浇铸到预热为160-170 ℃的模具中，保温0.5-1小时后冷却至室温，即得到所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料。
本发明与现有技术比较，具有如下有益效果：1）采用该方法制备的MC尼龙复合材料中纳米稀土氧化物表面用二异氰酸酯处理，能够改善纳米稀土氧化物粒子在聚己内酰胺基体中的分散，增强纳米稀土粒子与聚己内酰胺的界面作用，起到增强增韧剂、提高耐磨性的功能，同时改性纳米稀土氧化物也起到助活化作用；2）纳米稀土氧化物与无卤阻燃剂超细微胶囊化红磷，微胶囊化多聚磷酸铵，微胶囊化三聚氰胺有良好的协同阻燃作用，能有效提高材料的阻燃性能，该方法制备的阻燃MC尼龙氧指数达到30，符合UL94 V-0标准；3）本发明的制备工艺简单，可在传统工艺和设备上升级。
具体实施方式
为了进一步理解此发明，下面的实施例仅用于进一步说明本发明，但不意味着对本发明的任何限制。
实施例1
将5g纳米氧化钇和2g甲苯二异氰酸酯加入到50mL经干燥的甲苯中，超声分散30min后，在氮气保护下加热到90℃，反应1.5h，冷却后，抽滤，干燥，得到异氰酸酯改性纳米氧化钇，备用。
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到130℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入2.5g上述甲苯二异氰酸酯改性纳米氧化钇和5g酚醛树脂包覆超细微胶囊化红磷，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。将混合体系降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入0.8g氢氧化钠，抽真空，升温到130℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂甲苯二异氰酸酯2.5g。将上述待聚体系迅速浇铸到预热到160℃的模具中，保温1h后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料，测试性能，结果见表1。
实施例2
将5g纳米氧化镧和3g甲苯二异氰酸酯加入到50mL经干燥的甲苯中，超声分散30min后，在氮气保护下加热到90℃，反应1.5h，冷却后，抽滤，干燥，得到异氰酸酯改性纳米氧化镧，备用。
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到140℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入5g上述甲苯二异氰酸酯改性纳米氧化镧和10g酚醛树脂包覆超细微胶囊化红磷，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。将混合体系降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入0.75g氢氧化钠，抽真空，升温到140℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入2.5g活化剂甲苯二异氰酸酯。将上述待聚体系迅速浇铸到预热到170℃的模具中，保温1h后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料，测试性能，结果见表1。
实施例3
将4g纳米氧化镧和6g纳米氧化钇及6g甲苯二异氰酸酯加入到100mL经干燥的甲苯中，超声分散30min后，在氮气保护下加热到90℃，反应1.5h，冷却后，抽滤，干燥，得到异氰酸酯改性纳米稀土氧化物，备用。
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到140℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入7.5g上述甲苯二异氰酸酯改性纳米氧化镧和纳米氧化钇和和15g脲醛树脂包覆多聚磷酸铵，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。将混合体系降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入1g甲醇钠，抽真空，升温到140℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂甲苯二异氰酸酯2.5g。将上述的待聚体系迅速浇铸到预热到170℃的模具中，保温1h后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料，测试性能，结果见表1。
实施例4
将6g纳米氧化镧和6g纳米氧化镝及8g二环己基甲烷二异氰酸酯加入到100mL经干燥的甲苯中，超声分散30min后，在氮气保护下加热到90℃，反应1.5h，冷却后，抽滤，干燥，得到异氰酸酯改性纳米稀土氧化物，备用。
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到140℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入10g上述二环己基甲烷二异氰酸酯改性纳米氧化镧和纳米氧化钇和和20g脲醛树脂包覆微胶囊化三聚氰胺，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。将混合体系降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入1.5g乙醇钾，抽真空，升温到140℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂二环己基甲烷二异氰酸酯2.5g。将上述待聚体系迅速浇铸到预热到170℃的模具中，保温1h后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料，测试性能，结果见表1。
实施例5
将4g纳米氧化镧和6g纳米氧化铷及7g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到100mL经干燥的甲苯中，超声分散30min后，在氮气保护下加热到90℃，反应1.5h，冷却后，抽滤，干燥，得到异氰酸酯改性纳米稀土氧化物，备用。
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到140℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入7.5g上述二苯基甲烷二异氰酸酯改性纳米氧化镧和纳米氧化铷和15g酚醛树脂包覆微胶囊化多聚磷酸铵，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。将混合体系降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入1g甲醇钠，抽真空，升温到140℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂二苯基甲烷二异氰酸酯2.5g。将上述待聚体系迅速浇铸到预热到170℃的模具中，保温1.5h后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料，测试性能，结果见表1。
实施例6
将4g纳米氧化钐和4g纳米氧化镝及4g甲苯二异氰酸酯加入到100mL经干燥的甲苯中，超声分散30min后，在氮气保护下加热到90℃，反应1.5h，冷却后，抽滤，干燥，得到异氰酸酯改性纳米稀土氧化物，备用。
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到140℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入5g上述甲苯二异氰酸酯改性纳米氧化镧和纳米氧化钇和5g酚醛树脂包覆微胶囊化多聚磷酸铵及5g酚醛树脂包覆微胶囊红磷，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系。将混合体系降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入1g甲醇钠，抽真空，升温到140℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂甲苯二异氰酸酯2.5g。将上述待聚体系迅速浇铸到预热到170℃的模具中，保温2h后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料，测试性能，结果见表1。
对照例1
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到130℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。加入0.8g氢氧化钠，抽真空，升温到130℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂甲苯二异氰酸酯2.5g。将上述的待聚体系迅速浇铸到预热到160℃的模具中，保温1h后冷却至室温，即得到MC尼龙，测试性能，结果见表1。
对照例2
将500g己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到140℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，降温到110℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空。在上述混合体系中加入0.75g乙醇钠，抽真空，升温到140℃，边搅拌边脱水再至出现大气泡，再抽15min，解除真空；继续搅拌，加入活化剂二苯基甲烷二异氰酸酯2.5g。将上述的待聚体系迅速浇铸到预热到170℃的模具中，保温2h后冷却至室温，即得到MC尼龙，测试性能，结果见表1。
表1 测试所得结果
| 性能 | 实验方法 | 对照例1 | 对照例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 拉伸强度/MPa | GB/T 1040-1992 | 71.6 | 73.3 | 73.5 | 74.0 | 73.0 | 73.0 | 73.5 | 74.0 |
| 冲击强度/kJ/m2 | GB/T 1043-1993 | 7.3 | 7.1 | 7.6 | 7.5 | 7.3 | 7.1 | 7.2 | 7.4 |
| 氧指数 | GB/T2406-1993 | 22 | 22 | 27 | 28 | 29 | 30 | 29 | 28 |
| UL94测试 | UL94测试 | V-2 | V-2 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
由上述方法制备的MC尼龙复合材料，其产品性能测试可知：改性纳米稀土粒子和微胶囊阻燃剂加入后，复合材料的拉伸强度、冲击强度较对照样略有提高，但阻燃性明显提高，氧指数均达到27以上，具有明显的阻燃性，垂直燃烧测试均符合UL94-V-0标准。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于,所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料是由以下重量份的组分经聚合得到：己内酰胺 100份， 改性纳米稀土氧化物0.2-3份，阻燃剂 1-5份，促进剂0.1-0.6份，活化剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于，所述改性纳米稀土氧化物是采用改性剂对纳米稀土氧化物进行改性处理，所述的纳米稀土氧化物为纳米氧化钇、氧化钐、氧化镝、氧化镧、氧化铈、氧化铷、氧化钆的一种或二种以上混合物，改性剂用量为稀土氧化物的1-10%质量比；所述的改性剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于，所述的纳米稀土氧化物的粒径为20-80nm。
4.根据权利1所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为超细微胶囊化红磷，微胶囊化多聚磷酸铵，微胶囊化三聚氰胺的一种或二种以上混合物。
5.根据权利4所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于，所述超细微胶囊化红磷、微胶囊化多聚磷酸铵，微胶囊化三聚氰胺为酚醛树脂或脲醛树脂包覆的微胶囊阻燃剂。
6.根据权利1所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于，所述的促进剂为金属钠、氢氧化钠、金属钾、氢氧化钾、甲醇钠中的一种或两种及以上的混合。
7.根据权利1所述的无卤阻燃MC尼龙复合材料，其特征在于，所述的活化剂为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种及以上的混合。
8.权利要求1所述无卤阻燃MC尼龙复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将100重量份的己内酰胺加入到干燥的反应釜内，加热到120-130℃，使己内酰胺受热熔融，等其完全熔融后，加入0.2-3份上述改性纳米稀土氧化物和1-5份阻燃剂，得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系；
（2）将步骤（1）得到的含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系降温到120-130℃，在搅拌下抽真空脱水，至出现大气泡，然后解除真空；
（3）在步骤（2）得到含有稀土氧化物和阻燃剂的混合体系中加入0.1-0.3份促进剂，抽真空，升温到120-140℃，边搅拌边脱水至出现大气泡，再抽15分钟，解除真空；继续搅拌，加入活化剂0.1-0.5份，得到含待聚单体和阻燃剂的待聚体系；
（4）将步骤（3）得到的含待聚单体和阻燃剂的待聚体系迅速浇铸到预热为160-170 ℃的模具中，保温0.5-1小时后冷却至室温，即得到无卤阻燃MC尼龙复合材料。
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