CN106566234A - 一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料，由以下重量份数的组分制成：耐高温尼龙树脂100份；氯化稀土改性玻纤40～120份；主阻燃剂25～50份；辅助阻燃剂0～15份；马来酸单酯稀土有机化合物2～7份；白油3～5份；抗氧剂1～3份；润滑剂1～3份。本发明还公开了一种上述阻燃增强耐高温尼龙复合材料的制备方法。本发明所制备的阻燃增强耐高温尼龙复合材料与未用氯化稀土表面处理的玻纤及未用马来酸单酯稀土有机化合物包覆处理阻燃剂的阻燃增强耐高温尼龙复合材料相比，具有更好的阻燃效果、机械性能、耐热性和耐磨性能以及更低的吸湿率和成型收缩率。

Description

一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于耐高温尼龙复合材料技术领域，尤其涉及一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法。
背景技术
随着工业技术的发展，尤其是在汽车工业要求提高发动机效率，大幅减小汽车油耗，尾气排放量要求也越来越高；同时电子行业中表面贴装技术的发展，对材料的耐高温性能要求越来越高；为了解决此类问题，要求材料具备既轻又耐温、高强度、尺寸稳定、阻燃等性能。耐高温尼龙成为较理想的材料之一。耐高温尼龙的发展使产品微型化、轻量化和动力强劲化成为可能，耐高温尼龙可为某些部件带来更高的耐温性能或是干脆替代了金属材料来生产这些部件。
为了拓宽耐高温尼龙的应用范围，进一步拓宽耐高温尼龙的使用领域，阻燃剂和玻纤广泛用于改性耐高温尼龙，但往往是顾此失彼。即使耐高温尼龙的阻燃性能改善，但其力学和热变形温度却并未得到改善或反而更差；因此如何获得综合性能优良的耐高温尼龙是急需解决的技术问题。
利用玻纤对尼龙进行增强改性时往往采用偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，能够在一定程度上改善玻璃纤维与尼龙基体之间的界面结合力，从而提高复合材料的力学性能，但是这种常规偶联剂表面处理方法并不是最理想的，不足以使玻纤与尼龙基体具有良好的界面结合力，影响了尼龙复合材料力学和耐磨性能的发挥。稀土改性玻璃纤维可以大大提高玻璃纤维增强尼龙复合材料的力学和耐磨性能，这主要是由于稀土元素改性玻璃纤维表面能够有效地改善玻璃纤维与尼龙基体之间的界面结合力。
阻燃改性时，阻燃剂颗粒的大小、类型及表面的性质会直接影响阻燃效果、机械性能及热性能。一般阻燃剂的分散性好、颗粒粒度细小时，阻燃效果越好，且机械性较好，若阻燃剂的粒度太小，由于颗粒表面晶格缺陷和表面极性的作用，促使原生粒子发生团聚，形成带有若干弱连接界面的大尺寸团聚体，从而导致体系的强度、韧性反而降低。
稀土元素由于本身特殊的电子结构，具有较多的空轨道，能作为中心离子接受配位体的孤对电子，可与多种有机物和无机物形成各种各样的配位体或螯合物，因而可增强各组分之间的相容性，能使各组分均匀分散，从而达到良好的改性效果。我国是世界上稀土资源极为丰富的国家，藏量占世界的80％.产量占70％。生产分离能力也居于世界首位，因此，稀土在我国具有很高的推广应用价值。
中国专利CN 102382297 A提供了一种稀土阻燃复合尼龙材料，其专利中将氧化镧和阻燃剂同尼龙树脂直接共混所得，并非用马来酸单酯稀土有机化合物包覆处理的阻燃剂；专利CN 103254635 A提供了一种稀土改性增韧尼龙材料及其制备方法，其所用稀土为氧化物；专利CN 1323848 A提供了一种稀土改性铸型尼龙制备方法，但其尼龙树脂并非本申请中所用耐高温尼龙。关于采用氯化稀土乙醇溶液浸渍玻纤来对玻纤表面进行改性，采用马来酸单酯稀土有机化合物对专利进行包覆处理，进而将马来酸单酯稀土有机化合物包覆处理的阻燃剂、耐高温尼龙与玻纤通过双螺杆挤出机进行复合从而制备阻燃增强耐高温尼龙复合材料的专利未见报道。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有良好阻燃性、高强度、良好耐热性和耐磨性的阻燃增强耐高温尼龙复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述阻燃增强耐高温尼龙复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供了一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料，由以下重量份数的组分制成：
所述耐高温尼龙树脂为熔点在285～315℃之间的PA46、PA9T、PA10T、PA66T、PA610T和聚邻苯二甲酰胺(PPA)中的一种或一种以上。
所述氯化稀土改性玻纤的制备方法包括如下步骤：
将氯化稀土和玻纤分别置于电热鼓风干燥箱中，80℃烘干24小时，去除水分；然后将干燥好的氯化稀土配制成氯化稀土乙醇稀溶液，其中氯化稀土乙醇稀溶液的组分百分比为氯化稀土2wt％，乙醇98wt％；玻纤和氯化稀土乙醇稀溶液按照重量比1:2的比例，将玻纤浸渍于氯化稀土乙醇稀溶液中6小时，过滤，然后置于电热鼓风干燥箱中，60℃烘干10小时，制得氯化稀土改性玻纤。
所述氯化稀土为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铥、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化镱或氯化镥中的一种或一种以上。
所述玻纤为短切玻璃纤维，纤维直径为7～15μm，长度为3～5mm。
所述主阻燃剂为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、三聚氰胺多聚磷酸盐、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或一种以上。
所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、锑酸钠中的一种。
所述马来酸单酯稀土有机化合物为马来酸单酯稀土镧有机化合物、马来酸单酯稀土铈有机化合物、马来酸单酯稀土镨有机化合物、马来酸单酯稀土钕有机化合物、马来酸单酯稀土钐有机化合物、马来酸单酯稀土铥有机化合物、马来酸单酯稀土镱有机化合物、马来酸单酯稀土钆有机化合物、马来酸单酯稀土铽有机化合物、马来酸单酯稀土镥有机化合物和马来酸单酯稀土镝有机化合物中的一种或一种以上。
所述白油40℃时运动粘度为44.6Mm3/s，闪点为230℃，密度为850Kg/m3，粘度指数为100。
所述马来酸单酯稀土有机化合物的制备方法包括以下步骤：
将氯化稀土溶解并配成质量浓度为50％的乙醇溶液；氢氧化钾配成质量浓度为50％的水溶液，按照1:1:1的体积比将水、已澄清的氯化稀土乙醇溶液和氢氧化钾水溶液加入到反应器中，边加入边搅拌，待反应20min后，按照氢氧化钾水溶液与马来酸酐单体的质量比为1:2.5的比例加入马来酸酐单体，然后加热升温至75℃，恒温搅拌反应30min后，将反应产物分离、洗涤并脱水、干燥，制得马来酸单酯稀土有机化合物。
所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(抗氧剂1790)的混合物。
所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锂中的一种。
本发明还提供了一种上述阻燃增强耐高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将25～50份主阻燃剂和0～15份辅助阻燃剂分别在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥5h，加入高速混合机中，再加入2～7份马来酸单酯稀土有机化合物及3～5份白油，高速混合2h，出料得到马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂；
将马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂、1～3份抗氧剂、1～3份润滑剂和已烘干的100份耐高温尼龙树脂在高速混合机中混合10min，将混合料置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，同时将烘干的氯化稀土改性玻纤置于双螺杆挤出机侧喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒得到阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其中通过控制双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料频率控制氯化稀土改性玻纤为40～120份，双螺杆挤出机的温度为275～320℃。
本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
本专利采用氯化稀土乙醇溶液浸渍玻纤来对玻纤表面进行改性，采用马来酸单酯稀土有机化合物对阻燃剂进行包覆处理，进而将马来酸单酯稀土有机化合物包覆的阻燃剂、耐高温尼龙树脂与玻纤通过双螺杆挤出机进行复合，从而制备了具有良好阻燃性、高强度、良好耐热性和耐磨性的阻燃增强耐高温尼龙复合材料；所制备的阻燃增强耐高温尼龙复合材料与未用氯化稀土表面处理的玻纤及未用马来酸单酯稀土有机化合物包覆处理阻燃剂的阻燃增强耐高温尼龙复合材料相比，具有更好的阻燃效果、机械性能、耐热性和耐磨性能以及更低的吸湿率和成型收缩率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例和对比例中所用耐高温尼龙树脂在使用前皆进行烘干处理。
以下所用的玻纤为短切玻璃纤维。
以下所用的白油40℃时的运动粘度为44.6Mm3/s，闪点为230℃，密度为850Kg/m3，粘度指数为100。
实施例1～11的制备方法包括如下步骤：
以下所用的氯化稀土改性玻纤的制备方法包括如下步骤：
将氯化稀土和玻纤分别置于电热鼓风干燥箱中，80℃烘干24小时，去除水分；然后将干燥好的氯化稀土配制成氯化稀土乙醇稀溶液，其中氯化稀土乙醇稀溶液的组分百分比为氯化稀土2wt％，乙醇98wt％；玻纤和氯化稀土乙醇稀溶液按照重量比1:2的比例，将玻纤浸渍于氯化稀土乙醇稀溶液中6小时，过滤，然后置于电热鼓风干燥箱中，60℃烘干10小时，制得氯化稀土改性玻纤。
以下所用的马来酸单酯稀土有机化合物的制备方法包括以下步骤：
将氯化稀土溶解并配成质量浓度为50％的乙醇溶液；氢氧化钾配成质量浓度为50％的水溶液，按照1:1:1的体积比将水、已澄清的氯化稀土乙醇溶液和氢氧化钾水溶液加入到反应器中，边加入边搅拌，待反应20min后，按照氢氧化钾水溶液与马来酸酐单体的质量比为1:2.5的比例加入马来酸酐单体，然后加热升温至75℃，恒温搅拌反应30min后，将反应产物分离、洗涤并脱水、干燥，制得马来酸单酯稀土有机化合物。
阻燃增强耐高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将25～50份主阻燃剂和0～15份辅助阻燃剂分别在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥5h，加入高速混合机中，再加入2～7份马来酸单酯稀土有机化合物及3～5份白油，高速混合2h，出料得到马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂；
将马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂、1～3份抗氧剂、1～3份润滑剂和已烘干的100份耐高温尼龙树脂在高速混合机中混合10min，将混合料置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，同时将烘干的氯化稀土改性玻纤置于双螺杆挤出机侧喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒得到阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其中通过控制双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料频率控制氯化稀土改性玻纤为40～120份，双螺杆挤出机的温度为275～320℃。
对比例1～4的制备方法包括如下步骤：
将一定量的阻燃剂在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥5h。按照比例将已烘干的阻燃剂、辅助阻燃剂、抗氧剂、润滑剂和已烘干的耐高温尼龙在高速混合机中混合10min，得混合料；将所得混合料置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，同时将烘干的短切玻纤置于双螺杆挤出机侧喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒得到阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其中通过控制双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料频率控制玻纤含量，双螺杆挤出机的温度为275-320℃。
本发明中实施例1～4的配方列于表1中，对比例1～4的配方列于表2中，实施例5～7的配方列于表3中，实施例8～11的配方列于表4中，实施例1～4和对比例1～4的性能测试结果见表5。
表1
表2
表3
表4
表5
由表5的测试数据得出如下结论：(1)由上表性能可以看出实施例3的各项性能最好，为最佳实施例，制备的阻燃增强耐高温尼龙复合材料拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度最高、滚动磨耗和吸水率最小，成型收缩率最低；(2)对比例1～4中所用的玻纤均未经过氯化稀土溶液处理，其阻燃剂也未经过马来酸单酯稀土有机化合物包覆处理，可以看出，对比例1～4的性能分别比实施例1～4的性能差很多。实施例1～4性能好的主要是由于马来酸单酯稀土有机化合物中稀土元素具有较多的空轨道，有很强的配位能力，最多可接受12对孤对电子，它不仅与阻燃剂的表面形成物理吸附包裹作用，而且能与阻燃剂分子中的氧原子发生强配位作用。同时马来酸单酯稀土有机化合物还能与耐高温尼龙分子中的一CONH一发生强配位作用。因此马来酸单酯稀土有机化合物起到了桥梁的作用，使阻燃剂与耐高温尼龙的界面作用增强，两者之间形成很强的结合力，从而一方面使两者之间的相容性得到改善，促使阻燃剂分散均匀，减少了团聚现象的发生，使体系组分均匀性增加、作用力增大，拉伸强度提高；另一方面阻燃剂分散的尺寸减小，阻燃剂与基体的接触面积增大，当材料受拉伸和冲击时会产生更多的微裂纹和塑性变形，因此其拉伸和缺口冲击强度明显提高；由于马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂与耐高温尼龙的强配位作用既增大了阻燃剂与耐高温尼龙之间的作用力，使阻燃剂与耐高温尼龙之间界面作用大为增强，又使耐高温尼龙分子链之间的缠结点增多，从而使体系各组分之间结合更加紧密，因此体系中各组分之间的作用力增加、结合更加紧密，使耐磨损性增强，成型收缩率明显降低；同时由于马来酸单酯稀土有机化合物与耐高温尼龙分子中亲水基团(-CONH-)发生配位作用后，大大削弱了-CONH-与水形成氢键的能力，因而吸水率降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：由以下重量份数的组分制成：
2.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述耐高温尼龙树脂为熔点在285～315℃之间的PA46、PA9T、PA10T、PA66T、PA610T和聚邻苯二甲酰胺中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述氯化稀土改性玻纤的制备方法包括如下步骤：
将氯化稀土和玻纤分别置于电热鼓风干燥箱中，80℃烘干24小时，去除水分；然后将干燥好的氯化稀土配制成氯化稀土乙醇稀溶液，其中氯化稀土乙醇稀溶液的组分百分比为氯化稀土2wt％，乙醇98wt％；玻纤和氯化稀土乙醇稀溶液按照重量比1:2的比例，将玻纤浸渍于氯化稀土乙醇稀溶液中6小时，过滤，然后置于电热鼓风干燥箱中，60℃烘干10小时，制得氯化稀土改性玻纤。
4.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述氯化稀土为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铥、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化镱或氯化镥中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述玻纤为短切玻璃纤维，纤维直径为7～15μm，长度为3～5mm。
6.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述主阻燃剂为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、三聚氰胺多聚磷酸盐、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、锑酸钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述马来酸单酯稀土有机化合物为马来酸单酯稀土镧有机化合物、马来酸单酯稀土铈有机化合物、马来酸单酯稀土镨有机化合物、马来酸单酯稀土钕有机化合物、马来酸单酯稀土钐有机化合物、马来酸单酯稀土铥有机化合物、马来酸单酯稀土镱有机化合物、马来酸单酯稀土钆有机化合物、马来酸单酯稀土铽有机化合物、马来酸单酯稀土镥有机化合物和马来酸单酯稀土镝有机化合物中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述白油40℃时运动粘度为44.6Mm3/s，闪点为230℃，密度为850Kg/m3，粘度指数为100。
10.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述马来酸单酯稀土有机化合物的制备方法包括以下步骤：
将氯化稀土溶解并配成质量浓度为50％的乙醇溶液；氢氧化钾配成质量浓度为50％的水溶液，按照1:1:1的体积比将水、已澄清的氯化稀土乙醇溶液和氢氧化钾水溶液加入到反应器中，边加入边搅拌，待反应20min后，按照氢氧化钾水溶液与马来酸酐单体的质量比为1:2.5的比例加入马来酸酐单体，然后加热升温至75℃，恒温搅拌反应30min后，将反应产物分离、洗涤并脱水、干燥，制得马来酸单酯稀土有机化合物。
11.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的混合物。
12.根据权利要求1所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锂中的一种。
13.一种权利要求1至12任一所述的阻燃增强耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将25～50份主阻燃剂和0～15份辅助阻燃剂分别在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥5h，加入高速混合机中，再加入2～7份马来酸单酯稀土有机化合物及3～5份白油，高速混合2h，出料得到马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂；
将马来酸单酯稀土有机化合物包覆阻燃剂、1～3份抗氧剂、1～3份润滑剂和已烘干的100份耐高温尼龙树脂在高速混合机中混合10min，将混合料置于双螺杆挤出机主喂料料斗中，同时将烘干的氯化稀土改性玻纤置于双螺杆挤出机侧喂料料斗中，经过双螺杆挤出机挤出、牵条和切粒得到阻燃增强耐高温尼龙复合材料，其中通过控制双螺杆挤出机的主喂料和侧喂料频率控制氯化稀土改性玻纤为40～120份，双螺杆挤出机的温度为275～320℃。
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