CN107698968A - 一种改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料。该材料由如下方法制得，所述制备方法，包含以下步骤：将纳米粒子加入到苯类溶剂中，再加入异氰酸酯，得到中间体1；将其再加入到苯类溶剂、醇类，得到改性纳米粒子；将己内酰胺加热，加入润滑油或润滑脂和改性纳米粒子的混合分散物，最后加入催化剂、助催化剂，得到该铸型尼龙复合材料。本发明相比于普通的含油铸型尼龙，不仅耐摩擦、磨损性能显著提高，材料的压缩强度及模量、弯曲强度及模量等综合力学性能也明显提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，采用改性纳米材料和润滑油脂共同改性铸型尼龙复合材料。
技术背景
铸型尼龙即单体浇铸尼龙(MC尼龙)，常压下借助强碱性催化剂和助催化剂，将热熔的己内酰胺单体浇铸到已经预热的模具之中，熔融的己内酰胺单体在模具中快速发生阴离子原位聚合反应，待冷却脱模后得到铸型尼龙产品。铸型尼龙具有工艺简单，分子量大且分布均匀，使用温度范围宽、力学性能较好、应用广泛等优点。但是，普通铸型尼龙也存在着低温韧性差，耐摩擦、磨损性差，自润滑性能欠佳等缺陷，尤其是在特殊情况下例如工程起重机、矿山领域对尼龙产品的摩擦性能就有很高的要求，这使铸型尼龙的更广泛应用受到了一定限制。
使用润滑油制备含油铸型尼龙来改善摩擦性能和自润滑性是一种常见方法，但是目前国内市场上含油铸型尼龙由于油的加入导致力学性能下降，因而高端产品主要依赖进口。中国专利CN1140130A中公开了一种添加二硫化钼、硅油来制备含油铸型尼龙的方法，耐磨性有了一定的改善。中国专利CN102942694A中公开了一种添加液体石蜡和石墨烯的含油尼龙复合材料的制备方法，摩擦性能也有提高。中国专利CN105801840A中公开了一种纳米颗粒增强自润滑铸型尼龙的制备方法，其添加的纳米氟化石墨和云母粉对加强材料散热性、耐磨性有一定效果，但是上述专利均未涉及材料的拉伸、弯曲、压缩等力学性能。
发明内容
本发明的目的是针对目前技术的不足，提供一种改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料及其制备方法。该方法不使用当前技术中常用的硅烷偶联剂，而是使用了异氰酸酯加醇体系，先将纳米粒子接上异氰酸酯，再将一个一元或多元醇与异氰酸酯连接，利用醇的碳链使改性纳米粒子可以更好的与油相结合，纳米粒子和油混合可以形成一种类似油中包着纳米粒子的油滴，然后油滴再均匀分布在材料中，这样油和纳米粒子都在材料中得到良好的分散。此种改性纳米粒子可以同时提高铸型尼龙的力学性能和耐磨、减磨性能。
本发明的技术方案是：
一种改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，该材料由如下方法制得，所述制备方法，包含以下步骤：
(1)在氮气保护下，将纳米粒子加入到第一苯类溶剂中，超声分散0.5～1.0小时，得到纳米粒子悬浮液，其中每1g纳米粒子需要100～150ml第一苯类溶剂；
(2)向上一步得到的纳米粒子悬浮液中加入异氰酸酯，氮气保护下在60℃～110℃下反应1.5～5.0小时，洗涤、离心、干燥后得到中间体1；其中每1g纳米粒子，添加0.1～0.8g异氰酸酯；
(3)将中间体1加入到第二苯类溶剂中，再加入醇类，氮气保护下在80℃～130℃的环境中反应3～7小时，反应结束后旋蒸、真空干燥得到改性纳米粒子；其中每1g中间体1，添加0.1～5.0g醇类，其中每1g中间体1需要100～150ml第二苯类溶剂；
(4)将己内酰胺加热至90℃～100℃融化，再升温到130℃～140℃，加入润滑物和改性纳米粒子的混合分散物，减压除水5～10分钟；降温至120℃～130℃加入催化剂，减压除水5～10分钟；其中，每100g己内酰胺加入0.2～5.0g改性纳米粒子和1～6g润滑物，以及0.1～0.7g催化剂；所述的润滑物为润滑油或润滑脂；
(5)升温至135℃～145℃再加入助催化剂，混合均匀后倒入模具中，在160℃～180℃下保持20～50分钟，待冷却后脱模得到该铸型尼龙复合材料；其中每100g己内酰胺中加入0.1～1.0g助催化剂；
所述的纳米粒子为纳米氧化镧、纳米氧化锆、纳米氧化铝或纳米氧化锌中的一种或几种。
所述的润滑油或润滑脂具体为甲基硅油、基础油、白色特种润滑脂、轴承润滑脂、MoS2锂基润滑脂中的一种或几种。
所述的异氰酸酯具体为异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
所述醇类具体为1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的其中一种或几种。
所述第一、第二苯类均为苯、甲苯、二甲苯中的其中一种或几种。
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的其中一种或几种。
所述的助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明使用新型改性方法而不是常规的偶联剂来改性纳米粒子，且改性纳米粒子在油脂中分散良好，二者共同在铸型尼龙中均匀分布。相比于普通的含油铸型尼龙，不仅耐摩擦、磨损性能显著提高，材料的压缩强度及模量、弯曲强度及模量等综合力学性能也明显提高。得到的材料相比于普通铸型尼龙(对比例1)，摩擦系数下降了85％，磨损量下降了77％且弯曲强度提升了57％。断裂伸长率也提高126％。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实例对本发明做更加全面细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下的具体实施例。
除有特殊说明，本发明中所用到的各种试剂、原料均为可以从市场购买或者可以通过公知方法制得的产品。
实施例1
(1)称取1g纳米氧化镧(粒径40±5nm)加入到150ml甲苯中，氮气保护下超声分散1小时后得到分散均匀的悬浮液。
(2)向上一步制得的悬浮液中加入0.5g二苯甲烷二异氰酸酯，氮气保护中在80℃下反应5小时，洗涤、干燥、离心后得到中间体1。
(3)将1g上一步所得中间体1加入到100ml甲苯中，加入0.4g的1,10-癸二醇，在90℃下反应7小时，反应结束后旋蒸蒸出溶剂，真空干燥至恒重得到改性纳米氧化镧。
(4)将100g己内酰胺加热至100℃融化，再升温至135℃，加入基础油和改性纳米氧化镧的均匀混合的分散物(为4.0g基础油和0.5g改性纳米氧化镧超声分散30分钟)，减压5分钟(真空度0.8～0.9MPa)以除水，降温至120℃加入0.4g氢氧化钠，继续减压5分钟(真空度0.8～0.9MPa)除水。
(5)升温至140℃加入0.5g助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，快速摇匀后倒入已经预热的模具中，在170℃下保持30分钟，自然冷却至室温脱模后得到尼龙产品。
对比例1
(1)将100g己内酰胺加热至100℃融化。
(2)继续升温中减压分离5分钟以除水，升温至120℃加入0.4g氢氧化钠，继续减压5分钟除水。
(3)加入0.5g助催化剂二苯甲烷二异氰酸酯，快速摇匀后倒入已经预热的模具中，在170℃下保持30分钟，自然冷却至室温脱模后得到尼龙产品。
对比例2
(1)将100g己内酰胺加热至100℃融化。
(2)升温至135℃时加入4.0g基础油，减压分离5分钟以除水，降温至120℃加入0.4g氢氧化钠，继续减压5分钟除水。
(3)加入0.5g助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，快速摇匀后倒入已经预热的模具中，在170℃下保持30分钟，自然冷却至室温脱模后得到尼龙产品。
性能测试结果如附表1所示
附表1
由附表1中的数据可以看出，含油铸型尼龙(对比例2)相比于普通铸型尼龙(对比例1)摩擦系数有一定改善，但是力学性能均有不同程度的下降。本发明制备的改性纳米氧化镧/含油铸型尼龙材料(实施例1)与对比例2相比，不仅力学性能显著提高，甚至优于纯铸型尼龙(对比例1)，而且摩擦系数和磨损量均有突出的性能提升。本发明制备的实施例1，相比于普通含油尼龙(对比例2)，摩擦系数下降了52％，磨损量下降了78％。弯曲强度提高了89％，弯曲模量提高了25％，压缩强度提高7％，其他性能略有提高或者持平。
实施例2
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(2)中的0.5g二苯甲烷二异氰酸酯换成0.35g甲苯-2，4-二异氰酸酯。其性能测试结果与实施例1接近。
实施例3
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(4)中的4g基础油换成3.5g甲基硅油，加入油和改性纳米粒子的温度由135℃改成140℃。其性能测试结果与实施例1接近。
实施例4
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(3)中0.4g的1，10-癸二醇换成0.28g十二醇，反应温度由90℃改为100℃。其性能测试结果与实施例1接近。
实施例5
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(1)中的甲苯换成二甲苯，用量由150ml改为130ml。将步骤(3)中的甲苯换成二甲苯，用量由100ml改为110ml。其性能测试结果与实施例1接近。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为该材料由如下方法制得，所述制备方法，包含以下步骤：
（1）在氮气保护下，将纳米粒子加入到第一苯类溶剂中，超声分散0.5～1.0小时，得到纳米粒子悬浮液，其中每1g纳米粒子需要100～150ml第一苯类溶剂；
（2）向上一步得到的纳米粒子悬浮液中加入异氰酸酯，氮气保护下在60℃～110℃下反应1.5～5.0小时，洗涤、离心、干燥后得到中间体1；其中每1g纳米粒子，添加0.1～0.8g异氰酸酯；
（3）将中间体1加入到第二苯类溶剂中，再加入醇类，氮气保护下在80℃～130℃的环境中反应3～7小时，反应结束后旋蒸、真空干燥得到改性纳米粒子；其中每1g中间体1，添加0.1～5.0g醇类，其中每1g中间体1需要100～150ml第二苯类溶剂；
（4）将己内酰胺加热至90℃～100℃融化，再升温到130℃～140℃，加入润滑物和改性纳米粒子的混合分散物，减压除水5～10分钟；降温至120℃～130℃加入催化剂，减压除水5～10分钟；其中，每100g己内酰胺加入0.2～5.0g改性纳米粒子和1～6g润滑物，以及 0.1～0.7g催化剂；所述的润滑物为润滑油或润滑脂；
（5）升温至135℃～145℃再加入助催化剂，混合均匀后倒入模具中，在160℃～180℃下保持20～50分钟，待冷却后脱模得到该铸型尼龙复合材料；其中每100g己内酰胺中加入0.1～1.0g助催化剂；
所述的纳米粒子为纳米氧化镧、纳米氧化锆、纳米氧化铝或纳米氧化锌中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为所述的润滑油或润滑脂具体为甲基硅油、基础油、白色特种润滑脂、轴承润滑脂、MoS2锂基润滑脂中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为所述的异氰酸酯具体为异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为所述醇类具体为1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的其中一种或几种。
5.如权利要求1所述的改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为所述第一、第二苯类均为苯、甲苯、二甲苯中的其中一种或几种。
6.如权利要求1所述的改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的其中一种或几种。
7.如权利要求1所述的改性纳米粒子/含油铸型尼龙复合材料，其特征为所述的助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
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