CN109337358B - 一种阻燃浇铸尼龙6及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃浇铸尼龙6，主要由以下重量份的原料阴离子聚合而成：己内酰胺100份，氧化石墨烯0.01‑5份，催化剂0.02‑2份，聚硅氧烷0.1‑20份，活化剂0.1‑10份。本发明还公开了针对该阻燃浇铸尼龙6的两种不同的制备方法。本发明阻燃浇铸尼龙6相比于添加型阻燃剂制备的浇铸尼龙材料，解决了因添加型阻燃剂沉降导致的材质不均匀问题，阻燃效率更高，阻燃剂用量更少，对机械性能影响更小。本发明制备的阻燃浇铸尼龙6与现有的有机硅阻燃浇铸尼龙材料相比，由于发挥了有机硅/氧化石墨烯的协效阻燃机理，材料的阻燃等级更高，阻燃剂用量更少，对机械性能影响更小。

Description

一种阻燃浇铸尼龙6及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种阴离子聚合的、阻燃浇铸尼龙6及其制备方法。
背景技术
浇铸尼龙在许多领域实现“以塑代钢”，是一种综合性能优异的工程材料。随着各个行业对材料防火安全要求的不断提高以及国家有关政策的相继出台，浇铸尼龙材料对阻燃性能的要求越来越高，普通浇铸尼龙材料在阻燃要求较高的领域使用受限。为了使浇铸尼龙材料能更广泛的应用，必须在尽可能保持材料机械性能的基础上来提升材料的阻燃性能。
目前提高浇铸尼龙材料的阻燃性能多是采用添加型阻燃剂，主要是添加红磷、氢氧化镁(包括氧化镁)、层状结构的矿物质(如凹凸棒土、埃洛石、蒙脱土等)。添加型阻燃剂一般用量比较大，且粉体容易沉降导致分散不均匀，阻燃效率比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种能够提高浇铸尼龙材料阻燃性能的阻燃浇铸尼龙6及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种阻燃浇铸尼龙6，主要由以下重量份的原料阴离子聚合而成：
Figure BDA0001817589510000011
上述的阻燃浇铸尼龙6，优选的，所述氧化石墨烯为经过氨基处理过的氧化石墨烯。氨基处理的氧化石墨烯反应能力比较强，更易于在聚合过程中表面接枝尼龙分子链。
上述的阻燃浇铸尼龙6，优选的，所述聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷、端羧基聚硅氧烷中的一种或几种。含有端羟基、端氨基、端羧基的聚硅氧烷有活性基团，可以和活化剂或者活化剂和己内酰胺的生成物发生反应，成为活性中心，从而引发己内酰胺在此活性中心上面增长，接枝到尼龙分子链上，使得尼龙分子链本身具备阻燃能力。
上述的阻燃浇铸尼龙6，优选的，所述催化剂为氢氧化钠、钠代己内酰胺盐、钠、钾、锂、醇钠中的一种或几种；所述活化剂为乙酰基己内酰胺和异氰酸酯中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融，真空脱水；
(2)向A釜中加入经过氨基处理过的氧化石墨烯和催化剂，继续真空脱水；
向B釜中加入聚硅氧烷、活化剂进行反应；
(3)将步骤(2)后A、B两釜中得到的活性料混合进行浇铸，即得到阻燃浇铸尼龙6。
将经过氨基处理的氧化石墨烯入A釜，当A、B反应釜物料进行混合时，同时发生氧化石墨烯的端氨基和B活性料反应以及己内酰胺的阴离子聚合反应，氧化石墨烯的分散性会比较好，从而保证了材料的阻燃性能。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，A釜中继续真空脱水的时间为5-45min，真空度≥0.996bar；
B釜中加入聚硅氧烷后脱水5min，再加入活化剂，保持120-145℃温度活化5-45min。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
(1)将己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融，真空脱水；
(2)在A釜中加入催化剂，继续真空脱水；
向B釜中加入氧化石墨烯搅拌均匀，然后加入聚硅氧烷、活化剂进行反应；
(3)将步骤(2)后A、B两釜中得到的活性料混合进行浇铸，即得到阻燃浇铸尼龙6。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，A釜中加入催化剂后保持反应釜的温度在110-150℃，继续真空脱水5-45min，真空度≥0.996bar；
B釜中加入聚硅氧烷后进行反应5-45min后再加入活化剂，保持120-145℃温度继续活化5-45min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，加热熔融温度为110～150℃；真空脱水的真空度≥0.996bar，脱水时间5-45min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，将混合料加入到已经预热好的模具中进行聚合5-45min，聚合完成后拆模取出制品；其中聚合过程中的模具温度为140-180℃。
本发明将含有端活性基团的聚硅氧烷和氧化石墨烯引入到尼龙分子主链上，制备嵌段共聚物，其中，氧化石墨烯可以在材料燃烧时促使浇铸尼龙基体成炭，加上氧化石墨烯本身属于二维片状炭材料，因此氧化石墨烯既是成炭剂又是促成炭剂；有机硅链段燃烧时生成二氧化硅，二氧化硅使氧化石墨烯微片及其促成的炭层形成含硅碳化保护层，该硅碳化保护层与常规保护炭层相比，此类炭层结构致密稳定，抗氧化能力大大增强。因此，具有卓越的隔热、抑烟、隔绝氧气供应，并防止熔滴等功能，从而获得协同增效的阻燃作用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明阻燃浇铸尼龙6相比于添加型阻燃剂制备的浇铸尼龙材料，解决了因添加型阻燃剂沉降导致的材质不均匀问题，阻燃效率更高，阻燃剂用量更少，对机械性能影响更小。
(2)本发明制备的阻燃浇铸尼龙6与现有的有机硅阻燃浇铸尼龙材料相比，由于发挥了有机硅/氧化石墨烯的协效阻燃机理，材料的阻燃等级更高，阻燃剂用量更少，对机械性能影响更小。
(3)本发明的阻燃浇铸尼龙6的抗氧化能力大大增强。
(4)本发明的制备方法中采用的是阴离子聚合工艺，在无水环境下进行，聚合过程速度很快，只需要几分钟就能完成，分子量非常大，大到甚至已经不能熔融，本发明的该工艺可以直接得到制品毛坯或者制品。
附图说明
图1是本发明实施例1中阻燃浇铸尼龙6的制备流程图。
图2是本发明实施例2中阻燃浇铸尼龙6的制备流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种阻燃浇铸尼龙6，主要由以下原料阴离子聚合而成：
Figure BDA0001817589510000031
本实施例的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将1000g己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融真空脱水，温度控制在130±5℃以内，真空度≥0.996bar，时间5min；
(2)向A釜中加入经过氨基处理过的氧化石墨烯10g和催化剂氢氧化钠1g，继续真空脱水15min；
B釜中加入两官能度端氨基聚硅氧烷100g后脱水5min，再加入活化剂甲苯二异氰酸酯18g，保持温度120-145℃活化15min。
(3)A、B两釜中得到的活性料混合浇铸到预热160℃的模具中，15分钟拆模即得到阻燃浇铸尼龙6材料。
实施例2：
一种阻燃浇铸尼龙6，主要由以下原料阴离子聚合而成：
Figure BDA0001817589510000041
本实施例的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，其工艺流程如图2所示，包括以下步骤：
(1)将1000g己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融真空脱水，温度控制在130±5℃以内，真空度≥0.996bar，时间5min；
(2)在A釜中加入催化剂氢氧化钠1g，继续真空脱水15min；
B釜中加入氧化石墨烯10g搅拌均匀，然后加入端羟基聚硅氧烷100g、活化剂甲苯二异氰酸酯12g进行反应15min；
(3)A、B两釜中得到的活性料混合浇铸到预热160℃的模具中，15分钟拆模即得到阻燃浇铸尼龙6材料。
对比例1：
一种阻燃浇铸尼龙6，主要由以下原料阴离子聚合而成：
Figure BDA0001817589510000042
本对比例的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1000g己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融真空脱水，温度控制在130±5℃以内，真空度≥0.996bar，时间5min；
(2)向A釜中加入经过氨基处理过的氧化石墨烯10g和催化剂氢氧化钠1g，继续真空脱水15min；
B釜中加入活化剂甲苯二异氰酸酯6g，保持温度130±5℃以内活化15min；
(3)A、B两釜中得到的活性料混合浇铸到预热160℃的模具中，15分钟拆模即得到阻燃浇铸尼龙6材料。
对比例2：
一种阻燃浇铸尼龙6，主要由以下原料阴离子聚合而成：
Figure BDA0001817589510000051
本对比例的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1000g己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融真空脱水，温度控制在130±5℃以内，真空度≥0.996bar，时间5min；
(2)向A釜中加入催化剂氢氧化钠1g，继续真空脱水15min；
B釜中加入两官能度端氨基聚硅氧烷100g后脱水5min，再加入活化剂甲苯二异氰酸酯18g，保持温度130±5℃以内活化15min。
(3)A、B两釜中得到的活性料混合浇铸到预热160℃的模具中，15分钟拆模即得到阻燃浇铸尼龙6材料。
将上述各对比例和实施例制备得到的阻燃浇铸尼龙6材料进行性能测试，结果见表1所示，由表1的测试结果可知，由本发明技术方案制备的阻燃浇铸尼龙6材料能够显著提高浇铸尼龙6材料的阻燃性能。
表1各实施例和对比例制备的阻燃浇铸尼龙6材料的性能结果
Figure BDA0001817589510000052

Claims (8)

1.一种阻燃浇铸尼龙6，其特征在于，主要由以下重量份的原料阴离子聚合而成：
Figure FDA0002648600930000011
2.如权利要求1所述的阻燃浇铸尼龙6，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、钠代己内酰胺盐、钠、钾、锂、醇钠中的一种或几种；所述活化剂为乙酰基己内酰胺和异氰酸酯中的一种或几种。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融，真空脱水；
(2)向A釜中加入经过氨基处理过的氧化石墨烯和催化剂，继续真空脱水；
向B釜中加入聚硅氧烷、活化剂进行反应；
(3)将步骤(2)后A、B两釜中得到的活性料混合进行浇铸，即得到阻燃浇铸尼龙6。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，A釜中继续真空脱水的时间为5-45min，真空度≥0.996bar；
B釜中加入聚硅氧烷后脱水5-45min，再加入活化剂，保持120-145℃温度活化5-45min。
5.一种如权利要求1～2任一项所述的阻燃浇铸尼龙6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将己内酰胺等分成两份加入A、B反应釜，加热熔融，真空脱水；
(2)在A釜中加入催化剂，继续真空脱水；
向B釜中加入氧化石墨烯搅拌均匀，然后加入聚硅氧烷、活化剂进行反应；
(3)将步骤(2)后A、B两釜中得到的活性料混合进行浇铸，即得到阻燃浇铸尼龙6。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，A釜中加入催化剂后保持反应釜的温度在110-150℃，继续真空脱水5-45min，真空度≥0.996bar；
B釜中加入聚硅氧烷后进行反应5-45min后再加入活化剂，保持120-145℃温度继续活化5-45min。
7.如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热熔融温度为110～150℃；真空脱水的真空度≥0.996bar，脱水时间5-45min。
8.如权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将混合料加入到已经预热好的模具中进行聚合5-45min，聚合完成后拆模取出制品；其中聚合过程中的模具温度为140-180℃。
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