CN111410739B - 一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物及其制备方法。所述方法包括：将苯基硅醇溶于有机溶剂中，加入催化剂，在40～100℃下反应1～7h制得反应型硅系阻燃剂；将己内酰胺、开环剂及封端剂加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，在240～280℃下反应2～4h；然后将温度降至220～240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂1～3h，再将反应型硅系阻燃剂、二元醇及催化剂加入到反应釜中，反应1～2h后将釜内压力降至10～50Pa，持续反应2～3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。本发明采用硅系阻燃剂及二元醇成炭剂，绿色无毒环保，阻燃剂及成炭剂通过化学键引入到尼龙6分子链上，不会在使用过程中迁移析出，能够实现尼龙6的长效阻燃。

Description

一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂及阻燃树脂的制备领域，具体涉及一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物及其制备方法。
背景技术
尼龙6已经广泛应用于纺织服装、家具装饰、汽车制造及电子电器等领域，但尼龙6为易燃材料，燃烧时放热量高，还伴有严重的熔滴现象，不仅限制了其应用范围，发生火灾时，广泛应用的尼龙6制品会增加火灾的危险性和破坏力。目前广大研究人员在尼龙6的阻燃改性方面已经做了诸多工作。
专利CN104177824A公开了一种磷氮系无卤阻燃尼龙6及其制备方法，将二乙基次磷酸铝、大分子成炭剂、偶联剂、抗氧剂与尼龙6树脂混合，搅拌均匀，采用高温熔融共混的方法，制得磷氮系无卤阻燃尼龙6。所制得的阻燃尼龙6极限氧指数(LOI)可达36％以上，垂直燃烧(UL94)通过V-0等级。
专利CN109971166A公开了多羟基取代芳香席夫碱协效无卤阻燃尼龙6组合物及其制备方法。以多羟基取代芳香席夫碱与高聚合度聚磷酸铵复合阻燃尼龙6，两者总用量为20.0％时可使尼龙6通过UL94 V-0等级。
专利CN105273182A提出了一种阻燃尼龙6树脂的制备方法及其在阻燃尼龙6扁平丝上的应用。以多聚磷酸铵、有机硅、氢氧化镁组成的混合物为阻燃剂，在己内酰胺单体原位聚合过程中加入，使阻燃改性剂在尼龙基体中分散均匀无聚集，阻燃效果持久，且力学性能稳定优良。
由此可见，目前阻燃尼龙6的改性多为将阻燃剂通过混合的方式与尼龙6结合，采用共混改性方法大多存在阻燃剂在基体中分散不均以及阻燃剂析出迁移导致的阻燃失效问题。此外，所使用的阻燃剂多以磷系阻燃剂为主要阻燃成分，但磷系阻燃剂易吸水潮解，不耐存储，其自身热稳定性较差，会降低阻燃改性尼龙6的热稳定性，且磷系阻燃剂燃烧过程中会产生有毒的磷酸、偏磷酸等产物，危害环境及人体健康。因此，开发绿色无毒且长效的阻燃尼龙6是今后阻燃尼龙6的研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物，其特征在于，其结构式如下：
Figure BDA0002473765220000021
其中R1为-CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-，R2为苯基或-CH2CH2-或-(CH2)4-或-(CH2)6-，R3为甲基或乙基或苯基。
本发明还提供了上述绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
按重量分数计，在氮气环境下，将100份的苯基硅醇及200～400份的有机溶剂加入三口烧瓶中，待其完全溶解后加入催化剂，随后，将混合溶液升温至40～100℃，并冷凝回流1～7h，待反应结束后，采用旋转蒸发和真空干燥将残留有机溶剂去除，即可得到反应型硅系阻燃剂；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
按重量份数计，将100份己内酰胺、1～10份开环剂及1～10份封端剂加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至240～280℃反应2～4h；然后将温度降至220～240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂1～3h；随后将1～40份的二元醇、10～30份的反应型硅系阻燃剂及0.5～1份的催化剂加入釜内，反应1～2h后将釜内压力降至10～50Pa，持续反应2～3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
优选地，所述步骤1中的催化剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化锌、氯化铵中的一种。
优选地，所述步骤1中的反应分两个阶段，第一阶段反应温度为40～70℃，反应时间为0.5～2h；第二阶段反应温度为70～100℃，反应时间为1～5h。
优选地，所述步骤1中的苯基硅醇的化学结构式为：
Figure BDA0002473765220000031
其中R优选为甲基、乙基、苯基的一种。
优选地，所述步骤1中的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、丙酮中的一种。
优选地，所述步骤2中的开环剂为去离子水，所述封端剂为对苯二甲酸、乙二酸、己二酸、丁二酸中的一种。
优选地，所述步骤2中的催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、锆酸异丙酯、三氧化二锑中的一种。
优选地，所述步骤2中的二元醇为乙二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制备的阻燃尼龙6采用硅系阻燃剂及二元醇成炭剂，绿色无毒环保，阻燃剂及成炭剂通过化学键引入到尼龙6分子链上，不会在使用过程中迁移析出，实现尼龙6的长效阻燃。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g甲基苯基硅醇，250g四氢呋喃，搅拌溶解15min，然后加入5.872g硫酸，通入氮气，在40℃反应下回流2h，在75℃下回流2h，然后旋转蒸发4h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率94.2％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、10g去离子水及4.22g乙二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至250℃反应2h；然后将温度降至230℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂1.5h，随后将9.46g的乙二醇、40g的反应型硅系阻燃剂及1g的醋酸锌加入釜内，反应2h后将釜内压力降至30Pa，持续反应2.5h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为26.5％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了65.4％和27.3％。
实施例2
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g乙基苯基硅醇，350g甲苯，搅拌溶解5min，然后加入1.679g盐酸，通入氮气，在50℃反应下回流1h，在75℃下回流4h，然后旋转蒸发5h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率93.8％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、12g去离子水及5.68g对苯二甲酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至260℃反应3h；然后将温度降至240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂2h，随后将15.62g的丙二醇、60g的反应型硅系阻燃剂及1.2g的钛酸四丁酯加入釜内，反应2h后将釜内压力降至50Pa，持续反应3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.8％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了65.4％和27.3％。
实施例3
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g二苯基硅醇，300g丙酮，搅拌溶解20min，然后加入0.840g盐酸，通入氮气，在60℃反应下回流1h，在80℃下回流3h，然后旋转蒸发2h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率92.8％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、16g去离子水及11.64g丁二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至240℃反应4h；然后将温度降至230℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂2h，随后将43.76g的新戊二醇、50g的反应型硅系阻燃剂及1.6g的三氧化二锑加入釜内，反应1h后将釜内压力降至20Pa，持续反应2.5h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.0％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了55.6％和27.4％。
实施例4
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g甲基苯基硅醇，300g甲苯，搅拌溶解20min，然后加入3.135g氯化锌，通入氮气，在65℃反应下回流1.5h，在75℃下回流4h，然后旋转蒸发4h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率94.1％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、14g去离子水及17.92g乙二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至270℃反应2h；然后将温度降至240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂2h，随后将76.52g的己二醇、40g的反应型硅系阻燃剂及1g的钛酸四乙酯加入釜内，反应2h后将釜内压力降至40Pa，持续反应2.5h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.3％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了63.5％和26.9％。
实施例5
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g乙基苯基硅醇，400g甲苯，搅拌溶解10min，然后加入2.461g盐酸，通入氮气，在60℃反应下回流0.5h，在80℃下回流4h，然后旋转蒸发3h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率92.0％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、20g去离子水及6.84g对苯二甲酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至250℃反应3h；然后将温度降至230℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂3h，随后将25.72g的新戊二醇、30g的反应型硅系阻燃剂及1.4g的钛酸四异丙酯加入釜内，反应1.5h后将釜内压力降至30Pa，持续反应3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.7％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了53.8％和25.2％。
实施例6
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g二苯基硅醇，400g四氢呋喃，搅拌溶解30min，然后加入1.251g醋酸，通入氮气，在65℃反应下回流1.5h，在90℃下回流2h，然后旋转蒸发5h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率93.2％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、10g去离子水及8.62g己二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至260℃反应2h；然后将温度降至240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂2h，随后将36.8g的己二醇、50g的反应型硅系阻燃剂及1g的钛酸四异丙酯加入釜内，反应2h后将釜内压力降至30Pa，持续反应2.5h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.7％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了68.7％和27.9％。
实施例7
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g二苯基硅醇，300g四氢呋喃，搅拌溶解30min，然后加入1.251g硫酸，通入氮气，在70℃反应下回流1.5h，在100℃下回流1.5h，然后旋转蒸发3h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率93.5％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、2g去离子水及20g己二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至280℃反应2h；然后将温度降至240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂3h，随后将36.8g的己二醇、20g的反应型硅系阻燃剂及1.8g的钛酸四异丙酯加入釜内，反应2h后将釜内压力降至30Pa，持续反应2.5h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为26.1％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了58.7％和25.3％。
实施例8
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g二苯基硅醇，400g四氢呋喃，搅拌溶解10min，然后加入1.251g氯化铵，通入氮气，在55℃反应下回流1.5h，在70℃下回流2h，然后旋转蒸发5h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率92.2％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、10g去离子水及8.62g己二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至250℃反应2h；然后将温度降至220℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂2h，随后将36.8g的己二醇、50g的反应型硅系阻燃剂及2g的锆酸异丙酯加入釜内，反应2h后将釜内压力降至10Pa，持续反应2.5h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.1％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了60.7％和27.5％。
实施例9
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g乙基苯基硅醇，300g甲苯，搅拌溶解15min，然后加入1.251g盐酸，通入氮气，在60℃反应下回流1h，在75℃下回流4h，然后旋转蒸发4h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率92.8％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、5g去离子水及6.84g对苯二甲酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至250℃反应2h；然后将温度降至220℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂1.5h，随后将25.72g的新戊二醇、30g的反应型硅系阻燃剂及1g的钛酸四异丙酯加入釜内，反应2h后将釜内压力降至30Pa，持续反应2h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为29.2％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了59.8％和28.2％。
实施例10
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g乙基苯基硅醇，200g甲苯，搅拌溶解10min，然后加入2.461g氯化铵，通入氮气，在50℃反应下回流2h，在70℃下回流4h，然后旋转蒸发4h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率92.1％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、15g去离子水及17.92g乙二酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至250℃反应3h；然后将温度降至240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂2h，随后将36.8g的己二醇、40g的反应型硅系阻燃剂及1.4g的醋酸锌加入釜内，反应1h后将釜内压力降至30Pa，持续反应3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为29.7％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了63.8％和28.2％。
实施例11
本实施例提供了一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
向500mL烧瓶中加入100g二苯基硅醇，400g丙酮，搅拌溶解10min，然后加入0.840g盐酸，通入氮气，在60℃反应下回流2h，在85℃下回流2h，然后旋转蒸发3h，再经干燥除去溶剂，得到反应型硅系阻燃剂，收率92.5％；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
将200g己内酰胺、15g去离子水及11.64g对苯二甲酸加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至240℃反应2h；然后将温度降至220℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂1.5h，随后将43.76g的乙二醇、50g的反应型硅系阻燃剂及1.6g的三氧化二锑加入釜内，反应2h后将釜内压力降至50Pa，持续反应3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物。
所制得的尼龙6共聚物的极限氧指数(LOI)为28.7％，UL94指数达到V-0级别；相较于纯尼龙6，其热释放峰值和总放热量分别降低了57.4％和28.5％。

Claims (4)

1.一种绿色长效阻燃尼龙6共聚物，其特征在于，其结构式如下：
Figure 584053DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为-CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2CH(CH3)-或-CH(CH3)CH2-，R2为苯基或-CH2CH2-或-(CH2)4-或-(CH2)6-，R3为甲基或乙基或苯基；所述的绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：反应型硅系阻燃剂的制备：
按重量分数计，在氮气环境下，将100份的苯基硅醇及200~400份的有机溶剂加入三口烧瓶中，待其完全溶解后加入催化剂，随后，将混合溶液升温至40~ 100℃，并冷凝回流1~7h，待反应结束后，采用旋转蒸发和真空干燥将残留有机溶剂去除，即可得到反应型硅系阻燃剂；苯基硅醇的化学结构式为：
Figure 894948DEST_PATH_IMAGE002
，其中R为甲基、乙基、苯基的一种；反应分两个阶段，第一阶段反应温度为40~70℃，反应时间为0.5~2h；第二阶段反应温度为70~100℃，反应时间为1~5h；
步骤2：绿色长效阻燃尼龙6共聚物的制备：
按重量份数计，将100份己内酰胺、1~10份开环剂及1~10份封端剂加入到反应釜中，通入氮气置换釜内空气，将温度升至240~280℃反应2~4h；然后将温度降至220~240℃，釜内压力缓慢降至常压，通入氮气持续吹拂1~3h；随后将1~40份的二元醇、10~30份的反应型硅系阻燃剂及0.5~1份的催化剂加入釜内，反应1~2h后将釜内压力降至10~50Pa，持续反应2~3h，即制得绿色长效阻燃尼龙6共聚物；所述开环剂为去离子水，所述封端剂为对苯二甲酸、乙二酸、己二酸、丁二酸中的一种；所述二元醇为乙二醇、新戊二醇、己二醇、丙二醇中的一种。
2.如权利要求1所述的绿色长效阻燃尼龙6共聚物，其特征在于，所述步骤1中的催化剂为硫酸、盐酸、醋酸、氯化锌、氯化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的绿色长效阻燃尼龙6共聚物，其特征在于，所述步骤1中的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、丙酮中的一种。
4.如权利要求1所述的绿色长效阻燃尼龙6共聚物，其特征在于，所述步骤2中的催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、锆酸异丙酯、三氧化二锑中的一种。
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