CN113429626B - 一种含双dopo双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含双dopo双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂,其作为一种无卤环保型阻燃剂,可用于高分子聚合物的阻燃,本发明使用DOPO、对苯二甲醛和3‑氨基苯氧基邻苯二甲腈制备了包含双DOPO以及双邻苯二甲腈的阻燃剂单体,实验条件温和,溶剂毒害性相对较小,易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,涉及的是一种无卤环保型阻燃剂,具体涉及一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂及其制备方法。
背景技术
近年来,越来越多的高分子材料开始出现在各行各业,经过多年技术发展的高分子材料已经具备了耐高温、耐腐蚀、抗疲劳以及抗冲击等优异的性能,加上其本身所具有的轻量化以及灵活的加工性能等特点,使得某些发展遇到瓶颈的行业开始关注并使用高分子材料,作为行业革新和发展的突破口。为了安全以及适应相关的行业标准,高分子材料必须具备优良的阻燃性能,所以对其阻燃性进行改性是高分子材料继续发展的必经之路。
针对使用方法的不同,高分子材料目前所用的阻燃剂被分为两种,即添加型阻燃剂和反应型阻燃剂,添加型阻燃剂是可以直接通过物理共混的方式加入到高分子材料基质的阻燃助剂,反应型阻燃剂是通过形成化学键的方式将具有阻燃效果的基团接枝到高分子聚合物中或与高分子聚合物单体共聚形成本征型阻燃材料。添加型阻燃剂由于其添加方式简单,易于生产应用的特点已经被广泛的应用,但是其较大的添加量或者是与聚合物基质的相容性问题会直接影响到材料的其他方面的性能;反应型阻燃剂则可以解决相容性问题,避免对材料的其他性能造成影响,但是,其制备相对较复杂,且生产工艺较难实现。
目前,含磷阻燃剂因其高效的阻燃性能以及在烟气释放方面的优异表现,已经被广泛的研究。其中,DOPO作为优异的含磷阻燃中间体,且较易与某些基团发生化学反应实现接枝,邻苯二甲腈基团可以在高温下实现自交联,与高分子基质的分子链段形成互穿网络,增加复合材料的交联度,而磷氮协同阻燃可以进一步提升阻燃剂的阻燃效果。
综上所述,如何提供一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种操作简单方便、阻燃效果优异的含双DOPO 双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂,所述可交联阻燃剂的结构式如下:
本发明还公开了上述含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)和DOPO溶解于溶剂中,在加热条件下回流搅拌至完全溶解;
(2)加入催化剂,再次升温,进行回流反应;
(3)待反应结束后进行真空抽滤、洗涤、干燥,得到粉末,即为可交联阻燃剂。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(1)中对苯二甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)和DOPO 的摩尔比为(0.8-1.2):(2-2.2):(2-2.2),进一步优选为1:2:2。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(1)中所述溶剂为乙醇或四氢呋喃。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(1)中所述加热温度为45-60℃。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(1)在氮气气氛下进行。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(2)中所述催化剂为甲酸。
添加催化剂的目的是构建酸性的反应环境,从挥发性、酸性强弱以及成本角度进行综合考量后,确定以甲酸为催化剂。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(2)中所述升温是将温度升高至70-80℃,且所述回流反应时间为3-5h。该温度控制在乙醇的沸点以内,且升温后可以加速反应进程。
优选的,在上述一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法中,步骤(3)中所述干燥为鼓风干燥和真空干燥,且所述鼓风干燥和所述真空干燥的温度均为60-80℃,时间均为10-13h。
以及本发明还公开了上述含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂在基础阻燃复合材料中的应用,对添加了该阻燃剂的复合材料使用高温进一步进行热处理,让阻燃剂单体中的邻苯二甲腈基团在聚合物基质中发生自交联反应,实现对复合材料的高效阻燃。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂,具有以下有益效果:
1)本发明所使用的“一锅法”制备双DOPO双邻苯二甲腈阻燃剂单体具有操作简便、溶剂低毒、反应条件温和易于实现以及副产物低等特点,利于工业化生产;
2)本发明制备的阻燃剂虽然包含双DOPO结构,但是单体的含磷量仍然控制在较低的水平,表现出了更高效的阻燃效果;
3)本发明制备的含双邻苯二甲腈的单体,由于两端均具有邻苯二甲腈结构,可以进行更为自由的自交联反应,进一步增加复合材料内部的交联密度,使复合材料在提升阻燃性能的同时不损失其他性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例合成的添加型可交联阻燃剂单体的化学反应过程图;
图2为本发明实施例的DOPO、3-APN、PBD的红外光谱图;
图3为本发明实施例的DOPO,PBD核磁氢谱以及磷谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将三口烧瓶置于油浴锅中,依次添加6.7g对苯二甲醛(0.05mol)、23.5g (0.1mol)3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3-APN)和21.6gDOPO(0.1mol)通入氮气15min后,加入250ml乙醇,升温至50℃,回流搅拌,待所有固体全部溶解后,加入10ml甲酸,再次升温至70℃后,回流反应4h,期间伴随淡黄色沉淀逐渐增多,反应结束后,趁热真空抽滤,得淡黄色固体粉末,使用乙醇多次洗涤,至乙醇无色,先70℃鼓风干燥12h,然后70℃真空干燥12h,以完全去除乙醇,最终得淡黄色固体粉末,即为该阻燃剂单体,阻燃剂单体的化学反应过程如图1所示。
实施例表征
如图2所示,PBD的红外光谱中可以清楚的观察到P=O双键(1231cm-1)、 P-Ph键(1593cm-1,1476cm-1)、P-O-Ph键(932cm-1,755cm-1),同时,C-N 单键(1177cm-1)以及C≡N三键(2232cm-1)同时出现在了3-APN以及PBD 的红外中,同时随着3-APN中氨基(3365cm-1、3450cm-1)和DOPO中的P-H 键(2439cm-1)的消失,以及C-H键(834cm-1)和N-H键(3298cm-1)的出现,表明成功合成出了预期的阻燃剂单体。
在图3中,PBD的核磁氢谱如图3(a)所示,从6.4ppm至8.3ppm的峰属于PBD中的苯环上的氢,5.27ppm和5.71ppm的双峰都属于C-H结构的氢原子,双峰的出现归因于PBD中的手性碳原子的存在,6.28ppm处的峰属于 N-H中的氢原子;此外,这三种氢原子的整体面积比为1:1:17,也符合理论值。图3(b)所示为DOPO和PBD的核磁磷谱,磷原子在DOPO中表现出的两个峰为15.73ppm和13.22ppm,而PBD中的磷原子也显示为30.51ppm 和28.42ppm两个峰,因此,核磁表征结果也进一步证明成功合成出了阻燃剂 PBD。
基础阻燃复合材料的制备
双酚A型E51环氧树脂在120℃下放置一段时间至流动,称取固化剂4, 4’-二氨基二苯砜加入环氧树脂中,在120℃下加热搅拌直至完全溶解,环氧树脂固化剂液体呈透明状,环氧树脂与固化剂的比例为100:30,然后再按照5%、10%、15%和20%的重量比加入本发明制备的含双DOPO双邻苯二甲腈可交联阻燃剂;再在120℃下搅拌30分钟,得均一液体,浇注到聚四氟乙烯模具中,190℃保温固化4h以使环氧树脂完全固化,再按210℃/2h、230℃/2h、 250℃/2h的热处理程序让均匀分散在环氧树脂基质中的阻燃剂的邻苯二甲腈完全交联。
对比例1:纯环氧树脂
采用双酚A型E51环氧树脂制备纯环氧树脂作为对比例。
实施例与对比例阻燃性能对比测试:
本发明中,UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准;极限氧指数测试采用GB/T 2406-93标准,将本发明实施例1制备的基础阻燃复合材料及纯环氧树脂进行测试对比,结果如下表所示。
表1性能测试结果
表中,NR代表无级别,为易燃材料。
从表中可以看出,本发明所制备的阻燃剂在磷含量等于甚至明显低于同类含磷阻燃剂时表现出了更为优异的阻燃性能,在添加量仅为5%的情况下即可以达到44%以上的极限氧指数值,本发明合成的阻燃剂结构由于末端具有的两个邻苯二甲腈基团,不仅可以生成半互穿网络结构,而且可以由两端的两个邻苯二甲腈结构生成超支化结构,在交联之后所得样品在极限氧指数方面与现有的技术相比,具有较大的提升,同时在添加量升至10%时,将峰值热释放降低至260kW/m2以内,合成条件易于实现且溶剂低毒,产率高。
本发明公开了一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂及其制备方法,作为一种无卤环保型阻燃剂,可用于高分子聚合物的阻燃。本发明首先以乙醇为溶剂,使用DOPO、对苯二甲醛和3-氨基苯氧基邻苯二甲腈制备了包含双DOPO以及双邻苯二甲腈的阻燃剂单体,实验条件温和,溶剂毒害性相对较小,易于实现工业化生产;然后,对添加了该阻燃剂的复合材料使用高温进一步进行热处理,让阻燃剂单体中的邻苯二甲腈基团在聚合物基质中发生自交联反应,实现对复合材料的高效阻燃,同时,本发明合成的阻燃剂无需像现有技术阻燃剂合成时经历粉末到块状固体,再粉碎的过程,本发明合成的阻燃剂在合成之后直接乙醇洗涤,烘干之后就可使用,且乙醇相比一些现有技术阻燃剂所用的水更易烘干,简化的合成与纯化过程将大大降低产物的浪费,提高收率,同时提高制备合成效率,具备极大的进步和经济效益。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
2.一种权利要求1所述的含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将对苯二甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈和DOPO溶解于溶剂中,在加热条件下回流搅拌至完全溶解;
(2)加入催化剂,再次升温,进行回流反应;
(3)待反应结束后进行真空抽滤、洗涤、干燥,得到粉末,即为可交联阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中对苯二甲醛、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈和DOPO的摩尔比为(0.8-1.2):(2-2.2):(2-2.2)。
4.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述溶剂为乙醇或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述加热温度为45-60℃。
6.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)在氮气气氛下进行。
7.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述催化剂为甲酸。
8.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述升温是将温度升高至70-80℃,且所述回流反应时间为3-5h。
9.根据权利要求2所述的一种含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述干燥为鼓风干燥和真空干燥,且所述鼓风干燥和所述真空干燥的温度均为60-80℃,时间均为10-13h。
10.一种权利要求1所述的含双DOPO双邻苯二甲腈的可交联阻燃剂在基础阻燃复合材料中的应用。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104403128A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-11 | 东北林业大学 | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂 |
CN104592549A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-06 | 上海交通大学 | 一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用 |
CN106554483A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-05 | 厦门大学 | 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用 |
CN107400197A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-28 | 武汉工程大学 | 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN110938236A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 中国民用航空飞行学院 | Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法 |
CN111592689A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-28 | 郑州大学 | 一种含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂、制备工艺及其应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006015084A1 (de) * | 2006-03-31 | 2007-10-04 | Schill + Seilacher "Struktol" Ag | Halogenfreie flammgeschützte Epoxidharz-Formulierungen |
US10723747B2 (en) * | 2015-09-29 | 2020-07-28 | Nan Ya Plastics Corporation | Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
-
2021
- 2021-06-24 CN CN202110703643.2A patent/CN113429626B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104403128A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-03-11 | 东北林业大学 | 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂 |
CN104592549A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-06 | 上海交通大学 | 一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用 |
CN106554483A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-05 | 厦门大学 | 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用 |
CN107400197A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-11-28 | 武汉工程大学 | 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN110938236A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 中国民用航空飞行学院 | Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法 |
CN111592689A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-08-28 | 郑州大学 | 一种含磷杂菲和联苯结构的环三磷腈阻燃剂、制备工艺及其应用 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
"A facile crosslinking strategy endows the traditional additive flame retardant with enormous flame retardancy improvement";Xiaoliang Peng,等;《Chemical Engineering Journal》;20210520;第424卷;第130404(1-15)页 * |
"A high-efficiency DOPO-based reactive flame retardant with bi-hydroxyl for low-flammability epoxy resin";Junjun Zhang,等;《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》;20201031;第138卷(第14期);第e50165(1-15)页 * |
"A hyperbranched structure formed by in-situ crosslinking of additive flame retardant endows epoxy resins with great flame retardancy improvement";Xiaoliang Peng,等;《COMPOSITES PART B-ENGINEERING》;20210721;第224卷;第109162(1-15)页 * |
"DOPO阻燃剂对软质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响";凤四海,等;《塑料科技》;20191031;第47卷(第10期);第137-141页 * |
"Post Self-Crosslinking of Phthalonitrile-Terminated Polyarylene Ether Nitrile Crystals";Lifen Tong,等;《POLYMERS》;20181231;第10卷(第6期);第640(1-11)页 * |
"新型DOPO 侧基型环氧树脂的合成及其阻燃性能研究";江蓉;《黄山学院学报》;20150630;第17卷(第3期);第39-41页 * |
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Publication number | Publication date |
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CN113429626A (zh) | 2021-09-24 |
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