CN110938236A - Dopo功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种DOPO功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法，属于环保型含磷阻燃剂技术领域。本发明以MoS2为原料，在H2O2和NMP混合溶剂中，采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片；然后，烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应，获得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片；最后，通过乙醇溶剂热法将烯丙基硫醇的‑C=C基团与DOPO中活泼的P‑H基团发生加成反应，制备出DOPO功能化MoS2纳米片。本发明制得的阻燃剂可以发挥MoS2纳米片和DOPO的协同阻燃和抑烟作用。

Description

DOPO功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环保型含磷阻燃剂技术领域，具体涉及一种DOPO功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料是一种以高分子化合物为基体，再配以其他添加剂所组成的材料，包括塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料和高分子树脂基复合材料。由于高分子材料具有质轻、力学性能优良、耐腐蚀、易成型加工等优点得到了广泛的应用。然而，大多数高分子材料属于可燃或易燃材料，在燃烧过程中会释放大量的热量和有毒烟气，会对人民生命和财产安全构成极大的威胁，因高分子材料而引发的火灾中大部分伤亡是由于吸入有毒烟气造成的。所以，开发低烟低毒型阻燃高分子材料已经成为重要研究课题。
在高分子材料中加入卤系阻燃剂可提高其阻燃性能，但卤系阻燃剂会释放出大量的腐蚀性和有毒的挥发性气体，对人体健康和生态环境造成很大的危害。因此，许多研究人员致力于开发环境友好的无卤阻燃剂，特别是磷系和金属氢氧化物阻燃剂。研究表明，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物在热稳定性、无毒性和抑烟性方面具有明显的优势，但是需要高添加量才能达到令人满意的阻燃效果，这通常会破坏高分子材料的力学性能[Dasari,A.；Yu,Z.Z.；Cai,G.P.；Mai,Y.W.Recent developments in the fire retardancy ofpolymeric materials.Prog.Polym.Sci.,2013,38,1357–1387.]。
MoS2是一种由三个原子(S-Mo-S)组成的层状结构纳米材料，层与层之间靠弱的范德华力相互作用结合，通过破坏弱的范德华相互作用力，可以剥离为多层、双层或单层的MoS2纳米片。MoS2纳米片具有优异的物理阻隔性能、较低的热导率和抑烟性能，有望成为改善高分子材料阻燃性能的阻燃剂。[Wang,X.；Xing,W.；Feng,X.；Song,L.；Hu,Y.MoS2/polymer nanocomposites:preparation,properties,and applications.Polym.Rev.,2017,57,440–466.]然而，由于高的比表面积和层与层之间的弱范德华力相互作用，MoS2纳米片不能很好地分散在高分子材料基体中，这将严重影响其阻燃效率的发挥。同时，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型的阻燃剂，它主要是通过促进凝聚相成炭和气相捕获活性自由基发挥阻燃作用。
在MoS2纳米片表面接枝DOPO阻燃剂，有望实现MoS2纳米片与DOPO的协同阻燃效应，主要有三个方面的原因：(1)通过DOPO有机分子的改性处理，功能化MoS2纳米片可以与高分子基体形成强界面作用，有助于更均匀地分散，有利于MoS2纳米片与DOPO的协同阻燃作用；(2)MoS2纳米片借助van der Waals作用吸附高分子材料热分解和燃烧过程中释放的碳氢化合物和芳香族化合物分子，产生有效的物理吸附和化学吸附作用，且MoS2纳米片优异的物理阻隔效应阻碍了可燃热解产物的逸出以及热量和氧气的渗透，这种吸附和阻隔双重效应有助于烟粒子在MoS2纳米片表面聚集形成残炭；(3)DOPO同时在气相和凝聚相起着阻燃作用，DOPO释放的PO·自由基能捕捉火焰区高活性的H·和OH·自由基，阻止火焰区的自由基链式反应，导致不完全燃烧和热量释放量降低，同时DOPO具有催化成炭功能，部分DOPO分子被分解成含氧磷酸，促进含羟基化合物脱水炭化，形成含磷碳结构的炭化层。因此，DOPO功能化MoS2纳米片可以发挥气相和凝聚相协同阻燃作用，有助于提高高分子材料的阻燃和抑烟性能。
Zhou等人[Zhou,K.；Tang,G.；Gao,R.；Jiang,S.In situ growth of 0D silicananospheres on2D molybdenum disulfide nanosheets:Towards reducing firehazards of epoxy resin.J.Hazard.Mater.2018,344,1078-1089.]采用原位生长法制备MoS2-SiO2杂化物，杂化物在环氧树脂基体中显示出良好的分散性；与纯环氧树脂相比，含有MoS2-SiO2杂化物的复合材料在燃烧过程中的热释放速率、总放热量和有害产物释放量均有明显降低，表明该杂化物可作为一种有效的阻燃剂，但是MoS2-SiO2只能在凝聚相发挥阻燃作用，难以实现优异的阻燃效果。
申请号为201710119894.X的中国发明专利申请，公开了一种含氮磷的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法，当阻燃剂含量为5-10％时，固化物的阻燃性能达到UL-94V-0级，但是未考虑该阻燃剂对燃烧过程中有毒烟气释放的影响。
申请号为201810111024.2的中国发明专利申请，公开了一种二茂铁-DOPO双基聚酯型阻燃抑烟剂及其制备方法，可用于聚烯烃类、环氧树脂等高分子材料的阻燃抑烟，但是该阻燃抑烟剂的制备工艺较复杂。
因此，对DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的研究就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种DOPO功能化二硫化钼阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂解决了现有技术中阻燃剂的阻燃效率较低以及阻燃性能与抑烟性能相矛盾的问题，制备的DOPO功能化MoS2纳米片，在DOPO分子的帮助下，MoS2纳米片可以很好地分散在高分子材料基体中，不仅兼具气相阻燃和凝聚相阻燃作用，还能有效地发挥抑烟作用，且制备工艺相对简单、适合工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
DOPO功能化二硫化钼阻燃剂，其结构式如下：
Figure BDA0002316158310000031
本发明还提供所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备MoS2纳米片：采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片；
步骤二，制备烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片：用烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应，制得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片；
步骤三：制备DOPO功能化二硫化钼阻燃剂：采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2纳米片阻燃剂。
其中一些实施例中，步骤一所述采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片具体为：将MoS2粉末分散在由双氧水和N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂中，超声处理后，将悬浮液离心分离得到沉淀物，然后用去离子水离心洗涤沉淀物多次，经真空干燥，得到MoS2纳米片。
其中一些实施例中，步骤一所述混合溶剂中双氧水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:15。
其中一些实施例中，步骤二中所述用烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应具体为：将MoS2纳米片加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，将烯丙基硫醇加入到MoS2纳米片分散液中，搅拌反应后，用乙醇洗涤，经真空干燥，制得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片。
其中一些实施例中，步骤二中加入的MoS2纳米片与烯丙基硫醇的摩尔比为1:2～1:6，步骤二中所述搅拌反应的时间为12～36小时。
其中一些实施例中，步骤三所述采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2阻燃剂具体为：将烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片和DOPO混合在无水乙醇中，超声处理后，将混合物装入反应容器中，进行恒温反应，过滤，用乙醇洗涤，经真空干燥，制得DOPO功能化二硫化钼阻燃剂。
其中一些实施例中，步骤三所述恒温反应时的温度为80-150℃，反应时间为12小时。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明提出了一种有效的DOPO功能化MoS2纳米片的制备方法，制得的阻燃剂可以发挥MoS2纳米片和DOPO的协同阻燃和抑烟作用。一般地，剥离的MoS2纳米片表面含有极少量的官能团，采用一步法很难将DOPO分子有效地接枝在MoS2纳米片上。不过，MoS2纳米片含有丰富的不饱和Mo原子或S空位，可以与硫醇分子发生化学反应。为了使制备的MoS2纳米片具有更多的缺陷，在超声波作用下，将MoS2粉末在N-甲基吡咯烷酮和双氧水混合溶剂中进行剥离。首先，烯丙基硫醇与MoS2纳米片进行反应，通过共价键作用稳定地结合在MoS2纳米片表面；然后，在乙醇为溶剂反应釜中，烯丙基硫醇的-C＝C基团与DOPO分子的P-H键之间发生加成反应，制备出DOPO功能化MoS2纳米片。DOPO分子有助于提高MoS2纳米片在高分子材料中的分散性和相容性，更好地发挥阻燃和抑烟作用。
附图说明
图1为本发明DOPO功能化MoS2阻燃剂的制备流程示意图；
图2a为本发明实施例2制备的DOPO功能化MoS2阻燃剂的TEM图，如图2a所示，MoS2纳米片显示出明显的二维层状结构和褶皱状态，横向尺寸为几十纳米；
图2b为本发明实施例2制备的DOPO功能化MoS2阻燃剂的HRTEM图，如图2b所示，其晶面间距为0.27nm，对应于六方相MoS2的(100)晶面；
图3为本发明实施例2制备的(a)MoS2纳米片,(b)烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片,(c)DOPO功能化MoS2阻燃剂和(d)DOPO的红外光谱图，如图3a所示，在MoS2纳米片的红外光谱中，1623cm-1处的吸收峰归属于MoS2纳米片表面吸附水的特征吸收峰，469cm-1处的吸收峰为Mo-S伸缩振动。图3(b)中，与MoS2纳米片的红外光谱相比，烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片的光谱在728cm-1和671cm-1处出现了新的吸收峰，来自于C-S伸缩振动，1642cm-1处的吸收峰来源于-CH＝CH2的伸缩振动，表明烯丙基硫醇接枝到MoS2纳米片表面。图3(c)中，1449cm-1、1226cm-1和754cm-1处的吸收峰分别归属于P-Ph、P＝O和P-O-Ph伸缩振动。此外，对比图3(b)和图3(d)，图3(c)中的P-H(2362cm-1)和-CH＝CH2(1642cm-1)的伸缩振动吸收峰消失，表明烯丙基硫醇与DOPO之间发生了加成反应。因此，以烯丙基硫醇为中间媒介，通过-CH＝CH2和P-H基的加成反应，DOPO成功地接枝到MoS2纳米片上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明DOPO功能化二硫化钼阻燃剂，其结构式如下：
Figure BDA0002316158310000051
本发明还提供所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，制备MoS2纳米片：采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片；
步骤二，制备烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片：用烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应，制得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片；
步骤三：制备DOPO功能化二硫化钼阻燃剂：采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2纳米片阻燃剂。
在一个实施例中，步骤一所述采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片具体为：将MoS2粉末分散在由双氧水和N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂中，超声处理后，将悬浮液离心分离得到沉淀物，然后用去离子水离心洗涤沉淀物多次，经真空干燥，得到MoS2纳米片。
在一个实施例中，步骤一所述混合溶剂中双氧水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:15。
在一个实施例中，步骤二中所述用烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应具体为：将MoS2纳米片加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，将烯丙基硫醇加入到MoS2纳米片分散液中，搅拌反应后，用乙醇洗涤，经真空干燥，制得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片。
在一个实施例中，步骤二中加入的MoS2纳米片与烯丙基硫醇的摩尔比为1:2～1:6，步骤二中所述搅拌反应的时间为12～36小时。
在一个实施例中，步骤三所述采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2阻燃剂具体为：将烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片和DOPO混合在无水乙醇中，超声处理后，将混合物装入反应容器中，进行恒温反应，过滤，用乙醇洗涤，经真空干燥，制得DOPO功能化二硫化钼阻燃剂。
在一个实施例中，步骤三所述恒温反应时的温度为80-150℃，反应时间为12小时。
以下结合几个具体的实施例对本发明做详细说明。
实施例1
DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1).采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片：将0.6g MoS2粉末分散在由10mL双氧水(H2O2)和150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的混合溶剂中。在超声波清洗机中超声处理60分钟，用去离子水反复洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到剥离的MoS2纳米片。
(2).烯丙基硫醇在MoS2纳米片表面的接枝反应：将0.3g MoS2纳米片加入到300mLNMP中，在超声波作用下分散20分钟。1.0ml的烯丙基硫醇(AM)加入到MoS2纳米片分散液中，在机械搅拌下进行化学反应18小时，用乙醇反复洗涤数次，并在50℃下进行真空干燥，获得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片(MoS2-AM)。
(3).采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2纳米片阻燃剂：将0.3g MoS2-AM和0.2g DOPO混合在100mL无水乙醇中，超声处理30分钟后，将混合物装入200mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在恒温干燥箱中，在120℃下反应12小时。随后，过滤所得产物，并用乙醇反复洗涤数次，并在50℃下真空干燥，制备出DOPO功能化MoS2纳米片粉体。
实施例2：
DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1).采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片：将1.0g MoS2粉末分散在由10mL双氧水(H2O2)和150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的混合溶剂中。在超声波清洗机中超声处理60分钟，用去离子水反复洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到剥离的MoS2纳米片。
(2).烯丙基硫醇在MoS2纳米片表面的接枝反应：将0.5g MoS2纳米片加入到300mLNMP中，在超声波作用下分散20分钟。1.0ml的烯丙基硫醇(AM)加入到MoS2纳米片分散液中，在机械搅拌下进行化学反应24小时，用乙醇反复洗涤数次，并在50℃下进行真空干燥，获得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片(MoS2-AM)。
(3).采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2纳米片阻燃剂：将0.5g MoS2-AM和0.2g DOPO混合在100mL无水乙醇中，超声处理30分钟后，将混合物装入200mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在恒温干燥箱中，在100℃下反应12小时。随后，过滤所得产物，并用乙醇反复洗涤数次，并在50℃下真空干燥，制备出DOPO功能化MoS2纳米片粉体。
实施例3：
DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1).采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片：将1.5g MoS2粉末分散在由10mL双氧水(H2O2)和150mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成的混合溶剂中。在超声波清洗机中超声处理60分钟，用去离子水反复洗涤数次，在50℃下真空干燥24h，得到剥离的MoS2纳米片。
(2).烯丙基硫醇在MoS2纳米片表面的接枝反应：将0.8g MoS2纳米片加入到300mLNMP中，在超声波作用下分散20分钟。1.0ml的烯丙基硫醇(AM)加入到MoS2纳米片分散液中，在机械搅拌下进行化学反应30小时，用乙醇反复洗涤数次，并在50℃下进行真空干燥，获得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片(MoS2-AM)。
(3).采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2纳米片阻燃剂：将0.8g MoS2-AM和0.2g DOPO混合在100mL无水乙醇中，超声处理30分钟后，将混合物装入200mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在恒温干燥箱中，在80℃下反应12小时。随后，过滤所得产物，并用乙醇反复洗涤数次，并在50℃下真空干燥，制备出DOPO功能化MoS2纳米片粉体。
实施例4：实施例2制备的DOPO功能化MoS2阻燃剂的应用
采用传统的自由发泡工艺制备纯聚氨酯软泡和阻燃聚氨酯软泡复合材料。在制备聚氨酯软泡的过程中，首先将9g DOPO功能化MoS2阻燃剂分散在100g聚醚多元醇中，搅拌混合均匀，然后将0.3g三乙烯二胺、0.3g辛酸亚锡、0.5g硅油、3.5g去离子水加入到烧杯中，搅拌充分混合。在强烈搅拌下快速加入45g甲苯二异氰酸酯，搅拌混合均匀。然后将混合溶液倒入模具中进行发泡反应，制得阻燃聚氨酯软泡复合材料。
采用相同的制备工艺，在不添加阻燃剂的条件下制备了纯聚氨酯软泡。
分别采用氧指数仪和锥形量热仪测试了样品的燃烧性能，结果表明，与纯聚氨酯软泡相比，阻燃聚氨酯软泡复合材料的氧指数由17.3％增加到23.9％，总热释放量由21.3MJ/m2降低至15.4MJ/m2，总烟生成量由5.93m2降低至4.42m2。这些数据表明，阻燃聚氨酯软泡复合材料具有更好的火安全性能。
本发明DOPO功能化MoS2纳米片的制备流程如图1所示，具体为：首先，以MoS2为原料，在H2O2和NMP混合溶剂中，采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片；然后，烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应，获得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片；最后，通过乙醇溶剂热法将烯丙基硫醇的-C＝C基团与DOPO中活泼的P-H基团发生加成反应，制备出DOPO功能化MoS2纳米片。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (8)

1.DOPO功能化二硫化钼阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002316158300000011
2.权利要求1所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，制备MoS2纳米片：采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片；
步骤二，制备烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片：用烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应，制得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片；
步骤三：制备DOPO功能化二硫化钼阻燃剂：采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2纳米片阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述采用超声波辅助液相剥离法制备MoS2纳米片具体为：将MoS2粉末分散在由双氧水和N-甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂中，超声处理后，将悬浮液离心分离得到沉淀物，然后用去离子水离心洗涤沉淀物多次，经真空干燥，得到MoS2纳米片。
4.根据权利要求2所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤一所述混合溶剂中双氧水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:15。
5.根据权利要求2所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述用烯丙基硫醇对MoS2纳米片进行接枝反应具体为：将MoS2纳米片加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，将烯丙基硫醇加入到MoS2纳米片分散液中，搅拌反应后，用乙醇洗涤，经真空干燥，制得烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片。
6.根据权利要求5所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤二中加入的MoS2纳米片与烯丙基硫醇的摩尔比为1:2～1:6，步骤二中所述搅拌反应的时间为12～36小时。
7.根据权利要求2所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述采用乙醇溶剂热法制备DOPO功能化MoS2阻燃剂具体为：将烯丙基硫醇接枝MoS2纳米片和DOPO混合在无水乙醇中，超声处理后，将混合物装入反应容器中，进行恒温反应，过滤，用乙醇洗涤，经真空干燥，制得DOPO功能化二硫化钼阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的DOPO功能化二硫化钼阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤三所述恒温反应时的温度为80-150℃，反应时间为12小时。
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