CN110655652A - 一种金属杂化poss阻燃剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种金属杂化poss阻燃剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属杂化POSS阻燃剂、制备方法和应用，其化学结构式为：
Figure DDA0002188261640000011
其中R为：‑H或
Figure DDA0002188261640000012
以低聚多面体倍半硅氧烷(POSS‑NH2)为原料通过“顶点‑打开”、“顶点‑盖帽”以及亲核取代化学反应得到。合成制备的POSS衍生物由于同时含硅、磷和锆三种阻燃元素，可以作为一种高效的阻燃剂来改性各种聚合物，从而扩展聚合物的应用范围。

Description

一种金属杂化POSS阻燃剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属杂化POSS阻燃剂、制备方法和应用。
背景技术
低聚多面体倍半硅氧烷POSS-NH2是一类由硅和氧组成的具有笼状结构的一类重要的纳米杂化有机-无机化合物，尺寸为1～3nm，可以被认为是最小的含硅颗粒。含硅材料由于其无机Si-O框架接近于硅，因此其能够有希望制备分子水平上分散的纳米复合材料。值得注意的是，每一个POSS分子上的笼型角处的Si原子可能连接有反应性或者非反应性的有机基团，该特性使得POSS纳米结构和聚合物之间相容性良好。POSS衍生物改性的聚合物具有较高的强度，良好的耐腐蚀性和优良的热稳定性等，从而该类化合物在杂化纳米复合材料领域有广泛的应用潜力。POSS衍生物中的金属嵌入POSS由于在分子水平上有着金属杂化的特点而得到广泛关注。金属杂化POSS有着较高的热稳定性且良好的催化作用。
金属锆有着优良的热稳定性和耐腐蚀性，锆的一种衍生物α-ZrP是一种层状纳米结构，具有较高的表面积，优良的离子交换和催化性能，且α-ZrP作为固体酸能够催化聚合物脱水成炭，可以提高聚合物的阻燃性。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一类典型的磷系阻燃剂，其带有的高活性P-H键基团使得其具有较高的反应活性，能够发生加成、氧化和取代反应等。由于其独特的反应特点及阻燃效果，DOPO在改性聚合物提高其阻燃性方面有着广泛的应用。
但如今，尚未存在三者的有效结合，以保证同时具有阻燃特性的DOPO基团与POSS上的氨基相连接改善聚合物的阻燃性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种金属杂化POSS阻燃剂、制备方法和应用，将金属锆原子嵌入到POSS的笼型结构中，同时具有阻燃特性的DOPO基团与POSS上的氨基相连接，解决了上述背景技术中的问题。本发明结构和反应路线设计独特新颖，属于一种金属、硅、磷三元元素分子内杂化化合物，可以有效的改善聚合物的阻燃性，为无卤阻燃的发展提供新思路、新方向。
本发明解决上述问题的技术方案之一是：提供了一种金属杂化POSS阻燃剂Zr-POSS-bisDOPO，其分子式结构如下式：
Figure BDA0002188261620000021
其中R为：-H或
Figure BDA0002188261620000022
本发明解决上述问题的技术方案之二是：提供了上述一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，以低聚多面体倍半硅氧烷POSS-NH2为原料，加入有机强碱将POSS笼型结构“顶点-打开”；再加入锆酸四丁酯，通过“顶点-盖帽”的方式将金属锆原子嵌入到POSS笼型结构中，再利用POSS-NH2的氨基连接阻燃基团DOPO。其合成路线为：
Figure BDA0002188261620000031
具体包括如下步骤：
(1)“顶点-打开”反应：将POSS-NH2溶于第一溶剂中，快速搅拌下升温到40～80℃；加入有机强碱，反应4～6h后调节混合液体的pH值为中性(pH＝6.5～7.5)；然后旋蒸除去第一有机溶剂，再溶于第二有机溶剂中，得到混合液体；
在得到的混合液体中加入干燥剂搅拌干燥15～45min后滤掉干燥剂，将滤液缓慢滴加到第三有机溶剂中；再将其低温下静置得到白色沉淀，过滤后得到中间产物NH2-POSS-triOH；
(2)“顶点-盖帽”反应：将中间产物NH2-POSS-triOH溶于第四有机溶剂中，搅拌升温到40～80℃，氮气保护；然后加入锆酸四丁酯，反应4～6h后将混合溶液滴加到第三有机溶剂中得到白色沉淀，过滤得到中间产物NH2-POSS-Zr；
(3)亲核取代反应：将中间产物NH2-POSS-Zr、多聚甲醛和DOPO溶于第四有机溶剂中，搅拌升温到40～80℃，反应12～24h；然后将混合溶液缓慢滴加到第三有机溶剂中得到白色沉淀，过滤得到目标产物Zr-POSS-bisDOPO。
进一步优选的，所述步骤(1)中POSS-NH2和有机强碱的摩尔比为1：0.4～1，所述有机强碱包括四乙基氢氧化铵或三乙胺。第一溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷；第二有机溶剂为二氯甲烷；第三有机溶剂为乙腈或甲醇。采用酸溶液调节pH值为中性，所述酸溶液包括盐酸、硝酸。所述干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
进一步优选的，所述步骤(2)中的中间产物NH2-POSS-triOH与锆酸四丁酯的摩尔比是1：1～1.5，所述第四有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
进一步优选的，所述步骤(3)中的中间产物NH2-POSS-Zr、多聚甲醛和DOPO的摩尔比1：2～2.5：2～2.5。
本发明解决上述问题的技术方案之二是：提供了上述的一种金属杂化POSS阻燃剂在改性阻燃环氧树脂或热塑性材料PP、PE等中的应用。
进一步优选的，将环氧树脂预聚体升温至70～110℃，加入0.1～50wt％的权利要求1所述的金属杂化POSS阻燃剂，快速搅拌至均匀状态，再加入固化剂4,4-二氨基二苯甲烷；在搅拌均匀之后倒入模具中，加热至120℃保持4h，加热至140℃保持2h，加热至180℃保持2h，固化得到改性阻燃环氧树脂；其中，所述环氧树脂预聚体为E51双酚A型环氧树脂，环氧树脂预聚体与固化剂的质量比为4：1。
在本发明的一个优选实施方案中，具体为：将PE升温至120℃，然后加入0.1～50wt％的金属杂化POSS阻燃剂，快速搅拌至均匀状态，缓慢降温固化得到阻燃PE。
本发明的有益效果是：
1、在本发明中将金属锆原子嵌入到POSS笼型结构中，再利用POSS的氨基连接阻燃基团DOPO，设计独特新颖，有着很高的创新性。
2、金属锆有着优异的催化作用，在聚合物受热分解过程中可以起到很好的催化成炭效果。POSS受热分解生成“陶瓷般”的二氧化硅碳层，有着较高的热稳定性。磷元素在受热分解过程中可以生成含磷气体，中断气相链式反应，起到自熄作用。
3、三种元素在同一个分子中有机结合，应用在聚合物中起到了良好的协同阻燃作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的NH2-POSS-triOH、NH2-POSS-Zr中间产物和Zr-POSS-bisDOPO阻燃剂的红外谱图(FT-IR)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一、金属杂化POSS阻燃剂的制备
(1)NH2-POSS-triOH的合成
将2g(2mmol)的低聚多面体倍半硅氧烷(POSS-NH2)溶于50mL的四氢呋喃(第一有机溶剂)中，然后快速搅拌下升温到66℃。加入360μL(0.8mmol)的四乙基氢氧化铵溶液(有机强碱)，反应5h后采用一定浓度的盐酸溶液(酸溶液)调节混合液体的pH值为中性(pH＝7)。然后旋蒸除去四氢呋喃，再溶于50mL的二氯甲烷(第二有机溶剂)中，在得到的混合液体中加入一定量的无水硫酸镁(干燥剂)搅拌干燥15min后滤掉干燥剂，将滤液浓缩后缓慢滴加到乙腈(第三有机溶剂)中。再将其低温下静置得到白色沉淀，过滤后得到中间产物NH2-POSS-triOH。产率为25％。
(2)NH2-POSS-Zr
将1g(1.2mmol)中间产物NH2-POSS-triOH溶于8mL三氯甲烷(第四有机溶剂)中。搅拌升温到61℃，氮气保护。然后加入0.41mL(1.3mmol)的锆酸四丁酯。发应5h后将混合溶液浓缩，然后滴加到乙腈(第三有机溶剂)中得到白色沉淀，过滤得到中间产物NH2-POSS-Zr。产率为91％。
(3)Zr-POSS-bisDOPO阻燃剂
将中间产物NH2-POSS-Zr(0.896g,1mmol)、多聚甲醛(0.076g,2.5mmol)和DOPO(0.54g,2.5mmol)溶于三氯甲烷(第四有机溶剂)中，搅拌升温到61℃，反应24h。然后将混合溶液浓缩，再缓慢滴加到乙腈(第三有机溶剂)中得到白色沉淀，过滤得到目标产物
Zr-POSS-bisDOPO，其化学式结构为：
Figure BDA0002188261620000061
其中R为：-H或
Figure BDA0002188261620000062
产率为93％。化学结构的红外谱图如图1所示。在NH2-POSS-triOH的FTIR中出现了明显的-OH键伸缩振动特征峰(3177cm-1)和Si-OH键的弯曲和伸缩振动峰(890cm-1)，同时在1085cm-1(Si-O-Si)和1607cm-1(-NH2)处的特征吸收峰仍旧存在，初步证明了“开笼”反应的成功。在中间产物Zr-POSS的FTIR中，在890cm-1和3177处的特征峰(Si-OH)消失，且在947cm-1处出现了新的吸收峰，归属为Si-O-Zr键的伸缩振动，证明了“盖帽”反应的成功。在Zr-POSS-bisDOPO的FTIR中，DOPO上的P-H键伸缩振动峰(2368cm-1)消失，但是芳香环的特征峰(3060cm-1和1602cm-1)和P-O-C的特征峰(903cm-1)仍旧存在，证明DOPO和Zr-POSS之间成功反应。FTIR初步证明了阻燃剂Zr-POSS-bisDOPO的成功合成。
二、改性阻燃环氧树脂的制备
称取20g环氧树脂升温到80℃，加入0.25g金属杂化POSS阻燃剂，搅拌均匀后，加入5g 4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解。然后倒入模具中，再将模具放入已设置好升温程序的烘箱内加热固化得到阻燃环氧树脂。
根据GB/T 2406-2009测得本实施例的阻燃性环氧树脂的氧指数为27.0％。
三、改性PE材料的制备
称取低密度聚乙烯10g，升温至120℃，加入0.3g金属杂化POSS阻燃剂，搅拌均匀后缓慢降温，得到阻燃聚乙烯。
根据GB/T 2406-2009测得本实施例的阻燃性聚乙烯的氧指数为23.5％。
实施例2
一、金属杂化POSS阻燃剂的制备
(1)NH2-POSS-triOH的合成
将2g(2mmol)的低聚多面体倍半硅氧烷(POSS-NH2)溶于50mL的四氢呋喃中，然后快速搅拌下升温到66℃。加入360μl(0.8mmol)的四乙基氢氧化铵溶液，反应5h后采用一定浓度的盐酸溶液调节混合液体的pH值为中性。然后旋蒸除去四氢呋喃，再溶于50mL的二氯甲烷中，在得到的混合液体中加入一定量的无水硫酸镁搅拌干燥15min后滤掉干燥剂，将滤液浓缩后缓慢滴加到乙腈中。再将其低温下静置得到白色沉淀，过滤后得到中间产物NH2-POSS-triOH。产率为25％。
(2)NH2-POSS-Zr
将1g(1.2mmol)中间产物NH2-POSS-triOH溶于8ml三氯甲烷中。搅拌升温到61℃，氮气保护。然后加入0.41ml(1.3mmol)的锆酸四丁酯。发应5h后将混合溶液浓缩，然后滴加到乙腈中得到白色沉淀，过滤得到中间产物NH2-POSS-Zr。产率为91％。
(3)Zr-POSS-bisDOPO阻燃剂
将中间产物NH2-POSS-Zr(0.896g,1mmol)、多聚甲醛(0.076g,2.5mmol)和DOPO(0.54g,2.5mmol)溶于三氯甲烷中，搅拌升温到61℃，反应24h。然后将混合溶液浓缩，再缓慢滴加到乙腈中得到白色沉淀，过滤得到目标产物Zr-POSS-bisDOPO。产率为93％。
二、改性阻燃环氧树脂的制备
称取20g环氧树脂升温到80℃，加入1.32g金属杂化POSS阻燃剂，搅拌均匀后，加入5g 4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解。然后倒入模具中，再将模具放入已设置好升温程序的烘箱内加热固化得到阻燃环氧树脂。
根据GB/T 2406-2009测得本实施例的阻燃性环氧树脂的氧指数为29.3％。
三、改性PE材料的制备
称取低密度聚乙烯10g，升温至120℃，加入0.5g金属杂化POSS阻燃剂，搅拌均匀后缓慢降温，得到阻燃聚乙烯。
根据GB/T 2406-2009测得本实施例的阻燃性聚乙烯的氧指数为26.7％。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
所述有机强碱包括四乙基氢氧化铵、三乙胺等，POSS-NH2与有机强碱的物质的量的比为1：0.4～1，POSS-NH2与溶剂的比为1g：15～30mL。
反应4～6h后采用一定浓度的酸溶液调节混合液体的pH值为中性，所述酸溶液为盐酸、硝酸等。
第一有机溶剂选用的是四氢呋喃，有机强碱选用的是35％的四乙基氢氧化铵水溶液，第二有机溶剂选用的是二氯甲烷，第三有机溶剂选用的是乙腈。
中间产物NH2-POSS-triOH与锆酸四丁酯的摩尔比是1：1～1.6，第四有机溶剂选用的三氯甲烷。
中间产物NH2-POSS-Zr、多聚甲醛和DOPO的摩尔比1：2～2.5：2～2.5。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (13)

1.一种金属杂化POSS阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：
其中R为：-H或
Figure FDA0002188261610000012
2.一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于：以POSS-NH2为原料，加入有机强碱将POSS笼型结构“顶点-打开”；再加入锆酸四丁酯，通过“顶点-盖帽”的方式将金属锆原子嵌入到POSS笼型结构中，再利用POSS-NH2的氨基连接阻燃基团DOPO。
3.根据权利要求2所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，合成路线为：
Figure FDA0002188261610000013
4.根据权利要求2所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)“顶点-打开”反应：将POSS-NH2溶于第一溶剂中，快速搅拌下升温到40～80℃；加入有机强碱，反应4～6h后调节混合液体的pH值为6.5～7.5；然后旋蒸除去第一有机溶剂，再溶于第二有机溶剂中，得到混合液体；
在得到的混合液体中加入干燥剂搅拌干燥15～45min后滤掉干燥剂，将滤液缓慢滴加到第三有机溶剂中；再将其低温下静置得到白色沉淀，过滤后得到中间产物NH2-POSS-triOH；
(2)“顶点-盖帽”反应：将中间产物NH2-POSS-triOH溶于第四有机溶剂中，搅拌升温到40～80℃，氮气保护；然后加入锆酸四丁酯，发应4～6h后将混合溶液滴加到第三有机溶剂中得到白色沉淀，过滤得到中间产物NH2-POSS-Zr；
(3)亲核取代反应：将中间产物NH2-POSS-Zr、多聚甲醛和DOPO溶于第四有机溶剂中，搅拌升温到40～80℃，反应12～24h；然后将混合溶液缓慢滴加到第三有机溶剂中得到白色沉淀，过滤得到目标产物Zr-POSS-bisDOPO。
5.根据权利要求4所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中POSS-NH2和有机强碱的摩尔比为1：0.4～1，所述有机强碱包括四乙基氢氧化铵或三乙胺。
6.根据权利要求4所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷；第二有机溶剂为二氯甲烷；第三有机溶剂为乙腈或甲醇。
7.根据权利要求4所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用酸溶液调节pH值为中性，所述酸溶液包括盐酸、硝酸。
8.根据权利要求4所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
9.根据权利要求4所述的一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的中间产物NH2-POSS-triOH与锆酸四丁酯的摩尔比是1：1～1.5，所述第四有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
10.如权利要求4所述一种金属杂化POSS阻燃剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的中间产物NH2-POSS-Zr、多聚甲醛和DOPO的摩尔比1：2～2.5：2～2.5。
11.如权利要求1所述的金属杂化POSS阻燃剂在改性阻燃环氧树脂、热塑性PP、PE中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：将环氧树脂预聚体升温至70～110℃，加入0.1～50wt％的权利要求1所述的金属杂化POSS阻燃剂，快速搅拌至均匀状态，再加入固化剂4,4-二氨基二苯甲烷；在搅拌均匀之后倒入模具中，加热至120℃保持4h，加热至140℃保持2h，加热至180℃保持2h，固化得到改性阻燃环氧树脂；其中，所述环氧树脂预聚体为E51双酚A型环氧树脂，环氧树脂预聚体与固化剂的质量比为4：1。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：将PE升温至120℃，然后加入0.1～50wt％的金属杂化POSS阻燃剂，快速搅拌至均匀状态，缓慢降温固化得到阻燃PE。
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