DE3023965A1

DE3023965A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter polyamidformmassen

Info

Publication number: DE3023965A1
Application number: DE19803023965
Authority: DE
Inventors: Klaus-Ulrich Bartschek; Werner Dipl Chem Dr Jecht; Hans-Dieter Dipl Ing Kunth; Karl-Heinz Dipl Chem Maedebach; Gabriele Dipl Chem Raschke; Norbert Dipl Chem Schubert; Hans Dipl Chem Dr Vogt; Burghardt Dipl Chem Westphal
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-02-12
Also published as: DD143918A1; YU154980A; FR2461563A1; FR2461563B1

Description

VEB Leuna-Werke Merseburg, den 3I. 03.

"V/alter Ulbricht" DC. Hi/Rö

7903/947

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamidformmassen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Formmassen auf der Basis von glasfaserverstärktem Polyamid 6, die sich durch selbstverlöschendes und nichttropfendes Verhalten neben einem guten elektrischen und mechanischen Eigenschaftsniveau auszeichnen. Diese Formmassen besitzen darüberhinaus mit ihrer Glutbeständigkeit, dem hohen Biegeelastizitätsmodul und der hohen W.irmeformbeständigkeit duroplastähnliche Eigenschaften. Formmassen mit diesem Eigenschaftsbild kommen besonders in der Elektrotechnik/Elektronik zur Anwendung.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß durch die Einarbeitung geeigneter Füllstoffe, wie Oxide, Halogenkohlenwasserstoffe und Glaskugeln (DE-OS 2 064 169) sowie hydratwasserhaltige Salze und Oxidhydrate, $ie elektrischen und/oder mechanischen und/oder die flammwidrig en Eigenschaften im gewissen Umfang verbes-r sert werden.

Auch ist bereits bekannt, stickstoffhaltige organische Verbindungen den Polyamiden zuzusetzen (DD-PS 133 240, WP C08G/ 202 178, WP C08L/203 520) um durch Senkung der Wasseraufnahmefähigkeit die elektrischen Eigenschaften der !Formmassen zu verbessern oder die !Flammwidrigkeit der Polyamide zu erhöhen, (DD-PS 74 097, DD-PS 75 590). Bei Verstärkung mit Kurzglasfasern weisen derartige halogenfreie Formmassen daher in den Vorzugskonzentrationen der Flammschutzmittel kein nichttropfendes, selbstverlöschendes Verhalten und keine hinreichende Glutbeständigkeit auf· Bei kiizzeitigem Erhitzen durch stromführende Leiterteile, z. B. in Sicherheitsschutzschaltern und Relaiskästen sowie bei Schädigung der Formmassen durch glüh*-ende Partikel, entstehen durch unzureichende Flammwidrigkeit und Glutbeständigkeit sowie tropfendes Verhalten und bei Verwendung halogenhaltiger Flammschutzmittel durch die Entstehung korrodierender halogenhaltiger Pyrolyseprodukte schädliche Auswirkungen auf die Funktionstüchtigkeit elektronischer Kontakte.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, halogen- und antimonoxidfreie flammwidrige Formmassen auf Basis von Polyamid 6 zu entwikkeln, die sich durch die duroplastähnlichen Eigenschaften, wie hohe Wärmeformbeständigkeit, hohen Biege-E-Modul, Glutbeständigkeit und nichttropfendes Verhalten, auszeichnen und gute mechanische und elektrische Eigenschaften, speziell erhöhte Kriechstromfestigkeit besitzen. Diese Formmassen

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aollen zur Substitution von Duroplasten geeignet sein, um Formteile im ökonomischen Spritzgießverfahren mit schnellecen Spritzzyklen herstellen zu können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Ss bestand die Aufgabe, die Formmassen mit halogenfreien Verbindungen zu modifizieren·

Srfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß in Formmassen der Zusammensetzung

38 bis 56 Masse% Polyamid 6 20 bis 30 Masse% Kurzglasfasern 24 bis 36 Masse%, vorzugsweise 26 bis 31 Masse%,

ein oder mehrere 1.3·5 Triamino-Cyanursäurechloride, wie Melamin und seine Kondensationsprodukte, wie das Melam, die sich oberhalb 290 ⁰C zersetzen, 0,5 bis 5 Masse % zwei oder mehrere Glasbildner, bestehend aus

1.) kondensierte oder kondensierbaren sauerstoff halt igen Verbindungen der Nichtmetalle Bor, Phosphor und Silizium und

2.) Sauerstoffhaltigen Metallverbindungen der Alkalimetalle, der Brdalkalimetalle, des Aluminiums, des Bleis sowie der Übergangsmetalle der Ordnungszahlen 23 bis 30, eingearbeitet werden.

Mit Rücksicht auf die elektrischen Eigenschaften wird der Anteil der Alkali- und Erdalkaliverbindungen, berechnet als_ ihre ein- bzw. zweiwertigen Oxide, in ihrer Summe unter 1 %, bezogen auf die Gesamtmasse,und das molare Verhältnis der Alkali und Erdalkalioxide zu den Oxiden des Bors, Phosphors und des Siliziums gleich und kleiner als 1 gewählt.

Im speziellen fall können beide Bedingungen nach 1.) und 2.) durch eine Komplexverbindung erfüllt sein, wie z. B.

das hydratwasserhaltige Zink-Bor-Mischoxid der Formel

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₂O₃:3,5 H₂O.

Die Aufbereitung der reaktiven anorganischen Glasbildner erfolgt vor ihrer Verwendung so, daß sie eine Hnreichendekleine Korngröße und eine günstige Korngrößenverteilung aufweisen und bis zum Erreichen der Verarbeitungstemperatur bzw· der Temperatur der Prüfkörperherstellung von maximal 5^8 K keine deutlichen Mengen flüchtiger Bestandteile, wie Kristallwasser, Adsorbate und Verunreinigungen, abgeben. Von entscheidendem Einfluß für die elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie für die strömungsfreie Verarbeitung des strangförmigen Extrudates zu Granulat ist die Temperaturführung im Extruder· Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Temperatur an der Siebplatte des Extruders zwischen 493 K und 4-98 K und die Temperaturen in Einschmelz- und Homogenisierungsζonen des Extruders zwischen 503 K und 513 K betragen·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Verwendung von reaktiven anorganischen Glasbildnern nicht nur das nichttropfende Verhalten und die Verbesserung der Glutbeständigkeit der formmassen erzielt wird, sondern auch die flammhemmende Wirkung des Melamins und seiner Kondensationsprodukte erhöht wird. Wie durch Untersuchungen mittels Differentialthermoanalyse und Differentialthermogravimetrie gefunden wurde, unterliegt das Melamin unterhalb der bei 627 K liegenden Sublimationstemperatur durch den Einfluß der reaktiven anorganischen Glasbildner einem katalytischer! Abbau, was sich durch erhöhte Abgabe unbrennbarer Gase bemerkbar macht.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 230 ⁰G 20 Masse% Kurzglasfasern von Glasrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage y\ Masse% Melamin und über die 2. Band-

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waage 0,5 Masse% eines Gemisches aus Bleimennige und Zink-Bor-Mischoxid des Mischungsverhältnisses 1 : 4 eingearbeitet. Die Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu HOrmprüfkörpern verarbeitet." Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 2

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 220 C 21 Masse% Kurzfasern von Glasseidenrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage 26 Masse% Melamin und über die zweite Bandwaage 4,9 Masse% eines Gemisches aus Wasserglas, Tonerde und Zink-Bor-Mischoxid im Verhältnis von 12 : 7 : 30 eingearbeitet. Die erhaltene Formmasse wird granuliert und unterfaden üblichen Bedingungen zu iiormprüfkörpern verarbeitet. Die Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 3 '

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 240 0 25 Masse% Kurzglasfasern von Glasseidenrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine zweite Bandwaage 31»5 Masse% eines Gemisches aus Melamin und Phosphorpentoxid (P^O/jq) im Verhältnis 62 : 1 und über die 2. Bandwaage 3»5 Masse% eines Gemisches aus Natriumphosphat und Zink-Bor-Mischoxid im Masseverhältnis 2 : 5 eingearbeitet« Die erhaltene Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet. Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

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Beispiel 4

In Pöfyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 240 ⁰C 30 Masse% Kurzglasfasern vom

Glasseidenrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage 26 Masse% Melamin und über eine zweite Bandwaage 3,5 Masse% Zink-Bor-Mischoxid eingearbeitet. Die Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet. Die erhaltenen Nenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 5

In Polyamid 6 werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 220 ⁰C 26 Masse% Kurzglasfasern von Glasseidenrovings unter Regulierung der Schneckendrehzahl und über eine Bandwaage 28 Masse% Melamin und über eine zweite Bandwaage 4,9 Masse% eines Gemisches aus Dolomit Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorpentoxid (PmO^₀) iä Verhältnis von 5 ί 18 '■ 26 eingearbeitet. Die Formmasse wird granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Norm prüfkörpern verarbeitet. Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 6 bis 8

Zur Abgrenzung der erfindungsgemäß beschriebenen Beispiele 1 bis 5 werden analog zu Beispiel 4 in Polyamid 6 in einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen von 220 bis 240 G 26 bis 30 bzw. 25 Masse% Glasseid«, 6 bis 30 bzw. 20 Masse% Melamin und 8 bzw. 0 bis 10 Masse% Zink-Bor-Mischoxid eingearbeitet. Die Formmassen werden granuliert und unter den üblichen Bedingungen zu Normprüfkörpern verarbeitet. Die erhaltenen Kenngrößen sind aus der Tabelle ersichtlich.

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Beispiel

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 Glasfaser Melamin

48,5 Masse% 20,0 Masse% 31,0 Masse% 0,4 Masse% Bleimennige 0,1 Masse%

Brandverhalten: Selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 500 V
Glut be ständigkeit ^""Gütegrad^i 2
Formbeständigkeit nach Martens: 185 ⁰C
Biege-E-Modul: 8100 MPa

Beispiel 2

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 Glasfasern Melamin Wasserglas Tonerde Z ink-fBor-Mischoxid

48,0 Masse% 21,0 Masse% 26,0 Masse% 1,2 Masse% 0,7 Masse% 3,0 Masse%

Brandverhalten: Selbstverlöschend, tropft nicht Erieqhstromfestigkeit: 380 Y
Glutbeständigkeit /~Gütegrad_7: 2

Formbeständigkeit nach Martens: I92 C BiegQ"Er-Modul: 8000 MPa

030067/0645 BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 40,0 Masse%

Glasfaser 25,0 Masse%

Melamin 31,0 Masse%

Hiosphorpentoxid 0,5 Masse%

Natriumphosphat 1,0 Masse%

Zink-Bor-Mischoxid 2,5 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 400 V
Glutbeständigkeit ^~Gütegrad__7i 3
Formbeständigkeit nach Martens: 196 C Biege-E-Modul: 8700 MPa

Beispiel 4

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 40,5 Masse%

Glasfaser 30,0 Masse%

Melamin 26,0 Masse%

Zink-Bor-Mischoxid 3>5 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöschend, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 600 Y
Glutbeständigkeit ^Gütegrad^J 3
Formbeständigkeit nach Martens: 199 ⁰C Biege-E-Modul: 9500 MPa

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Beispiel 5

Zuoaminensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 4-1,1 Masse%

Glasfaser 26,0 Masse%

Melamin 28,0 Iasse%

Phosphorpentoxid 2,6 Masse%

Ka liumdihy dr ο gen-

phosphat 1,8 Masse%

Dolomit 0,5 Masse%

Brandverhalten: selbstverlöscliend, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 3W Y

Glutbegtändigkeit ^""Gütegrad^J?! 3
Formbeständigkeit nacii Martens: I91 ⁰C

Bnege-S-Modul: 9100 MPa
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 62,0 Masse%

Glasfaser 30,0 Masse%

Zink-Bor-Mischoxid 8,0 Masse%

Bi'andverhalten: brennbar, tropft nicht
Kj'iechstromfestigkeit: 560 V
Gj ut be ständigkeit /""Gütegrad7: 1
Formbeständigkeit nach Martens: 180 C
Biege-E-Modul: 8000 MBa

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BAD ORIttlNAi

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 6 4-5,0 Masse%

Glasfaser 25,0 Masse%

Melamin 30,0 Masse%

Brandνerhalten: brennbar, tropft
Eriechstromfestigkeit: 400 V
Glutbeständigkeit /~Gütegrad_7: 1
Formbeständigkeit nach Martens: 197 Biege-B-Modul: 8500 MPa

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Zusammensetzung der Formmassen:

Polyamid 43,0 Masse%

Glasfaser 27,0 Masse%

Melamin 20,0 Masse%

Zink-Bor-Mischoxid 10,0 Masse%

Brandverhalten: brennbar, tropft nicht Kriechstromfestigkeit: 440 V
Glutbeständigkeit ^"

Formbeständigkeit nach Martens: 196 ⁰C Biege-E-Modul: 7400 MPa

Die Bestimmung weiterer Kenngrößen entspricht folgenden Standards

TGL 14 071 Formbeständigkeit nach Martens

TGL 2 000 018 Kriechstromfestigkeit

TGL 20 960 Glutbeständigkeit nach Schramm und Zerbrowski

TGL 20 055 mechanische Kenngrößen

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Zv sammenfassung

Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis von Polyamid 6, mit 20 bis 30 % Kurzglasfasern,24 bis 36 % Melamin und 0,5 bis 5 % anorganischen Glasbildnern, speziell der sauerstoffhaltigen Verbindungen von Bor, Phosphor, Silizium, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Blei und den Übergangsmetallen der Ordnungszahlen 23 bis 30 (Vanadium bis Zink). Die Formmassen sind flammwidrig, besitzen gute elektrische Eigenschaften und mit dem Elastizitätsmodul, dem nichttropfenden Verhalten und der erhöhten Glutbeständigkeit durchlastähnliche Eigenschaften, Formmassen mit diesem Eigenschaftsbild kommen besonders in der Elektrotechnik zur Anwendung.

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Claims

Erf indung s anspruch

^y Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamidformmassen auf Basis von Polyamid 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Polyamid 6, enthaltend 20 bis 30 Masse% Kurzglasfasern, 24 bis 36 Masse%, vorzugsweise 26-31 Masse%, ein oder mehrere 1,3»5 Triamino-Cyanursäurederivate, die sich oberhalb 29O ⁰C zersetzen, und 2 oder mehrere reaktive anorganische Glasbildner in Mengen von 0,5 bis 5 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse, in einem Extruder bei 220 bis 240 C eingearbeitet werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1j3>5 Triamino-Cyanursäurederivate Malamin und seine begleitenden Kondensationsprodukte, wie Malam, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive anorganische Glasbildner

a) kondensierte oder kondensierbare sauerstoffhaltige Verbindungen der Nichtmetalle Bor, Phosphor und Silizium einzeln oder im Gemisch
in Kombinationen mit

b) Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Aluminium», des Bleis und der Übergangsmetalle Vanadium, Chrom, Mangan_a, Eisen, Gobald, Nickel, Kupfer und Zink verwendet werden,

wobei die Anteile der Alkaliverbindungen als einwertige und die der Erdalkalimetalle als 2-wertige Oxide vorliegen und iiire Summe unter 1 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse und das molare Verhältnis der Alkali- und Srdalkalioxide zu den Oxiden der Nichtmetalle Bor-Phosphor und Silizium gleich und kleiner als 1 beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED