DE3827250A1

DE3827250A1 - Halogen enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3827250A1
Application number: DE3827250A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takida; Takamasa Moriyama; Yoshimi Akamatsu; Makoto Kunieda
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-11
Publication date: 1989-02-23
Also published as: FR2619386B1; DE3827250C2; FR2619386A1; GB8818796D0; US5051462A; US5071893A; GB2207923A; GB2207923B

Description

Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer verbesserten Stabilität gegen anfängliche Verfärbung, Verfärbung beim Altern und Schwarzwerden.

Das Halogen enthaltende thermoplastische Harz, dargestellt durch Polyvinylchloridharz, ergibt beim Erhitzen, um es zum Schmelzen zu bringen, eine Polyenstruktur unter Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure, wobei eine Gelbverfärbung auftritt. Um die thermische Stabilität des Harzes zu verbessern, ist es üblich, eine Metallseife als Stabilisator dem Harz einzuverleiben. Da die Einarbeitung einer Stabilisator-Metallseife allein jedoch bei einem länger dauernden Schmelzformverfahren zu einem sogenannten Metallbrand führen kann, der ein Schwarzwerden des Harzes mit sich bringt, ist es generelle Praxis, einen Hilfsstabilisator, z. B. Polyole (wie Pentaerythrit), organische Phosphorigsäureester (z. B. Triphenylphosphit), Epoxyverbindungen (ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ) und dgl., zuzusetzen.

Abgesehen von der obengenannten Technologie ist in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung KOKAI 238 345/1985 ein Material beschrieben, das einige der Harzkomponenten mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gemeinsam hat, obgleich der Stand der Technik nicht darauf gerichtet ist, die thermische Stabilität des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes zu verbessern.

In der obengenannten Patentliteratur ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die besteht aus (a) einem thermoplastischen Harz (einschließlich Polyvinylchloridharz), (b) einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat und (c) einem Salz oder Oxid, das mindestens ein Element der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems der Elemente enthält, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung eine ausgeprägte Verbesserung der Kompatibilität (Verträglichkeit) gewährleistet.

Außerdem ist in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung KOKAI 69 955/1977 eine Polyvinylchlorid-Sperrschicht-Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen besteht aus einem Gemisch von Polyvinylchlorid und 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid, eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, das einige Harzkomponenten mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung gemeinsam hat.

Die Verwendung einer Metallseife als Stabilisator in Kombination mit einem Hilfsstabilisator hat jedoch den Nachteil, daß dann, wenn der Hilfsstabilisator ein Polyol ist, die resultierende Zusammensetzung eine unzureichende Kompatibilität (Verträglichkeit) und Dispergierbarkeit besitzt, so daß ein Ausplattierungsphänomen (Haften der Charge an der Walze) in der Walzenmischstufe unvermeidlich ist, daß dort, wo der Hilfsstabilisator ein organischer Phosphorigsäureester ist, dieser bei der Absorption von Feuchtigkeit hydrolysiert wird, wodurch er seinen erwarteten Effekt teilweise verliert, und daß dort, wo eine Epoxyverbindung als Hilfsstabilisator verwendet wird, eine Gelbverfärbung und Ausplattierung nicht in ausreichendem Maße verhindert werden kann.

Die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung KOKAI 238 345/1985 beschriebene Zusammensetzung weist eine verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) auf, es besteht jedoch noch Raum für eine Verbesserung der thermischen Stabilität.

Die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung KOKAI 69 955/1977 beschriebene Zusammensetzung weist eine verminderte Sauerstoffdurchlässigkeit auf unter gleichzeitiger Unterdrückung der Wasserdampf-Durchlässigkeit, sie besitzt jedoch eine schlechte Schmelzformbarkeit und eine Verfärbung ist kaum zu verhindern, so daß sie für die praktische Anwendung von keinem großen Nutzen ist. Da diese Zusammensetzung außerdem reich an Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerem ist, stehen die dem Polyvinylchloridharz eigenen Eigenschaften nicht zur Verfügung, so daß der Anwendungsbereich beschränkt ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer deutlich verbesserten thermischen Beständigkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), eine Metallseife (B) und ein an Asche und Alkalimetall-armes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) mit einem Ethylengehalt im Bereich von 20 bis 75 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm, wobei die Mengenanteile von (B) und (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,1 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 5 Gew.-Teile betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die zusätzlich zu dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A), der Metallseife (B) und dem an Asche und Alkalimetall-armen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C), wie sie vorstehend genannt worden sind, noch mindestens eine Verbindung (D) enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe der β-Diketonverbindungen, der organischen Phosphorigsäureester und der Aminocarbonsäureverbindungen, wobei der Mengenanteil von (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,05 bis 5 Gew.-Teile beträgt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung zusätzlich zu (A), (B), (C) und (D), wie sie vorstehend angegeben worden sind, noch mindestens eine Verbindung (E), die ausgewählt wird aus der Gruppe der Phenolderivate und der Epoxyverbindungen, wobei der Mengenanteil von (E), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,01 bis 5 Gew.-Teile beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben.

Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A)

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Halogen enthaltende thermoplastische Harze (A) sind Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen. Besonders vorteilhaft sind Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, d. h. Vinylchloridhomopolymer und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.

Metallseife (B)

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Metallseifen (B) sind die Salze höherer Fettsäuren, wie Harzsäure, Naphthensäure und dgl., von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente. Beispiele für Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente sind Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und dgl. Besonders vorteilhaft sind die Salze höherer Fettsäuren, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Rizinolsäure und dgl., mit Zink, Magnesium, Calcium, Barium und Cadmium. Insbesondere die Zinksalze sind besonders wirksam und deshalb ist es bevorzugt, mindestens z. T. ein Zinksalz einer höheren Fettsäure zu verwenden. Obgleich die obengenannten Metallseifen einzeln verwendet werden können, kann darüber hinaus ein größerer Stabilisierungseffekt erzielt werden, wenn zwei oder mehr derselben in Kombination verwendet werden.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C)

Als obengenanntes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) kann ein Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad seiner Vinylacetateinheit von nicht weniger als 50 Mol-% verwendet werden.

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, dessen Zusammensetzung außerhalb des obengenannten Bereichs liegt, reicht nicht, um den gewünschten Grad der Verbesserung in bezug auf die thermische Stabilität des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu erzielen. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn die Copolymerzusammensetzung von dem obengenannten Bereich nicht abweicht, (A) noch andere Comonomereinheiten in einem geringen Mengenanteil enthalten kann.

Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) kann allgemein hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren unter Verwendung eines Alkalikatalysators. Da das verwendete Industriewasser und die verwendeten Reagentien im allgemeinen Metallsalze als Verunreinigungen enthalten, und der Verseifungskatalysator (ein Alkalimetallhydroxid) nach der Reaktion als Alkalimetallacetat zurückbleibt, hat dies zur Folge, daß diese Verunreinigungen und Alkalimetallacetat in dem durch Ausfällung oder Filtration von dem Verseifungsreaktionsgemisch abgetrennten verseiften Polymeren enthalten sind. Obgleich der Aschegehalt und der Alkalimetallgehalt des so erhaltenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysats von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Ethylengehalt des Harzes, dem Verseifungsgrad, den Verseifungsreaktionsbedingungen und dgl. abhängt, betragen sie in der Regel etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4000 bis etwa 40 000 ppm.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aschegehalt" ist der wie folgt ermittelte Wert zu verstehen:
das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird getrocknet, in eine Platin-Verdampfungsschale eingeführt und mittels einer elektrischen Heizeinrichtung und eines Gasbrenners carbonisiert. Das carbonisierte Harz wird dann in einen Elektroofen bei 400°C eingeführt. Die Ofentemperatur wird dann auf 700°C erhöht, wobei bei dieser Temperatur mehr als 3 Stunden lang eine sorgfältige Veraschung durchgeführt wird. Die Aschen werden aus dem Ofen herausgenommen, über 5 Minuten abkühlen gelassen und in einem Exsikkator weitere 25 Minuten lang stehen gelassen. Schließlich werden die Aschen genau gewogen.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für einen Wert, der wie folgt ermittelt wurde:
Nachdem das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wie bei der Bestimmung des Aschegehaltes angegeben verascht worden ist, werden die Aschen in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen gelöst und die Lösung wird einer atomabsorptionsspektrometrischen Messung unterzogen.

Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) hat vorzugsweise einen Aschegehalt, bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm, und besonders bevorzugt zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 20 ppm, und es hat einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 200 ppm, bevorzugt von nicht mehr als 35 ppm und besonders bevorzugt zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 5 ppm. Je niedriger der Aschegehalt und/oder der Alkalimetallgehalt ist, um so ausgeprägter ist der Effekt au die thermische Stabilität, insbesondere in bezug auf die Verhinderung der anfänglichen Verfärbung. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb der oben angegebenen jeweiligen Bereiche, wegen der verschiedenen Begrenzungen bezüglich der Reinheit bei der kommerziellen Produktion liegen die praktischen unteren Grenzen jedoch bei etwa 1 ppm für Aschen und bei etwa 0,5 ppm für Alkalimetall.

Das obengenannte, an Asche und Alkalimetall-arme Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) kann wie folgt hergestellt werden:

Die durch die Verseifungsreaktion erhaltenen Pulver, Körnchen oder Pellets des Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysats werden mit einer wäßrigen Säurelösung, vorzugsweise einer schwachen Säure, gründlich gewaschen, um das für den Aschegehalt und den Alkalimetallgehalt verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise gespült (mit entionisiertem Wasser, das gleiche gilt für die nachstehenden Angaben), um die adsorbierte Säure von dem Harz zu entfernen, und getrocknet.

Zu geeigneten Beispielen für die obengenannte schwache Säure gehören Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im allgemeinen wird eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt verwendet.

Nach der obengenannten Behandlung mit einer schwachen Säure und entweder vor oder nach dem Spülen wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bei 25°C, wie z. B. Oxalsäure, Maleinsäure und dgl., oder mit einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit einer starken Säure kann eine wirksame Entfernung des Alkalimetalls erfolgen.

Verbindung (D)

Als Verbindung (D) wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der β-Diketonverbindungen, der organischen Phosphorigsäureester und der Aminocarbonsäureverbindungen, verwendet.

Zu geeigneten Beispielen für die obengenannten β-Diketonverbindungen gehören unter anderen Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, Stearoylacetophenon, Palmitoylacetophenon, Lauroylacetophenon, p-Methoxystearoylacetophenon, Stearoylbenzoylmethan, Acetessigsäureester, Acetylaceton, 1,1-Diacetylaceton, Triacetylmethan, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Stearoyloctanon, Heptan-2,4-dion, Decan-2,4-dion, Ethyl-nonan-2,4-dioncarboxylat, 8-Methylnona-7-en-2,4-dion, 1-Benzoyloctan-2-on, 2-Methyldecan-2-en-6,8-dion, Methylen-2,2′-bis-(cyclohexan-1,3-dion), 1,4-Diphenylbutan-1,3-dion, 1-Phenyl-2-allyl-1,3-butandion, Benzoylacetaldehyd, 2-Methyl-2-acetylacetaldehyd, Dehydroessigsäure, Dehydroacetate und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die obengenannten organischen Phosphorigsäureester gehören unter anderen Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)phosphit und dgl.; Alkyl-arylphosphite, z. B. Monoalkyldiphenylphosphite, wie Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit und dgl., und Dialkylmonophenylphosphite, wie Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit und dgl.; und Trialkylphosphite, wie Triisooctylphosphit, Tristearylphosphit und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die obengenannten Aminocarbonsäureverbindungen gehören unter anderen Aminocarbonsäureverbindungen, wie Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetylglutaminsäure, Acetylphenylalanin, Acetylmethionin, Pyrrolidoncarbonsäure, β-Aminocrotonsäure, α-Aminoacrylsäure, α-Aminoadipinsäure und dgl., sowie die entsprechenden Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen unter anderen Monohydroxyalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, α-Ethylhexanol, Octanol, Isooctylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und dgl., und Polyhydroxyalkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und dgl.

Verbindung (E)

Als Verbindung (E) wird mindestens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Phenolderivate und Epoxyverbindungen.

Zu Beispielen für die obengenannten Phenolderivate gehören unter anderen 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 4,4′-Thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis-[methylen-3-(3′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]methan, Octadecyl-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat, 4,4′-Thio-bis-(6-t-butylphenol), N,N′-Hexamethylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid) und dgl.

Zu geeigneten Beispielen für die obengenannten Epoxyverbindungen gehören unter anderen verschiedene tierische oder pflanzliche Öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidiertes Rindertalgöl und dgl., epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes Methylstearat, epoxidiertes Butylstearat und dgl., epoxidierte alicyclische Verbindungen, wie epoxidiertes Butyltetrahydrophthalat, epoxidiertes Octyltetrahydrophthalat und dgl.; Glycidyläther oder -ester, wie Bisphenol A-Digylcidyläther, Glycidylmethacrylat und sein Polymeres und dgl., sowie Epoxy enthaltende Hochpolymere, wie epoxidiertes Polybutadien, epoxidierter Acrylnitril/Butandien-Kautschuk und dgl.

Formulierung

Die Mengenanteile der obengenannten verschiedenen Komponenten, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), sind wie folgt:

Metallseife (B):
0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-Teile;

Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C):
0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-Teile;

Verbindung (D):
0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt zur Erzielung noch besserer Ergebnisse 0,1 bis 3 Gew.-Teile;

Verbindung (E):
0 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt zur Erzielung noch besserer Ergebnisse 0,01 bis 4 Gew.-Teile.

In der obengenannten Formulierung liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) und der Metallseife (B) [(C)/(B)] vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 2 und besonders bevorzugt zur Erzielung noch besserer Ergebnisse innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1.

Wenn (B) oder (C) fehlt, oder das Verhältnis von dem obengenannten Bereich abweicht, kann der gewünschte Grad der Verbesserung in bezug auf die thermische Stabilität kaum erzielt werden.

Obgleich der erfindungsgemäße Effekt erzielt werden kann durch Zugabe von (B) und (C) zu (A) kann durch weitere Zugabe von (D) oder von (D) plus (E) eine weitere Verbesserung der thermischen Stabilität erzielt werden.

Weitere Zusätze

Der erfindungsgemäßen Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung können erforderlichenfalls weitere Zusätze einverleibt werden, die bekannt sind für die Einarbeitung in Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzungen, wie z. B. Weichmacher, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel (Schmiermittel), Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien, Schaumbildner, Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit (Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Acrylcopolymer, ABS-Harz, MBS-Harz und dgl.) und dgl. Es ist auch möglich, Antioxidantien, UV-Absorber und andere Hilfsstabilisatoren, z. B. Polyole, Hydrotalcitverbindungen der allgemeinen Formel

M_xAl_y(OH)_2x+3y-2z(E)_z · a H₂O,

worin M=Mg, Ca oder Zn; E=CO₃ oder HPO₃; x, y und z stehen jeweils für eine positive ganze Zahl; a steht für 0 oder eine positive ganze Zahl), einzuarbeiten. Außerdem können innerhalb der Grenzen, die den Zielen der Erfindung nicht entgegenstehen, auch andere (weitere) thermoplastische Harze der erfindungsgemäßen Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung einverleibt werden.

Weichmacher, wie beispielsweise Phthalsäureester, aliphatische dibasische Säureester, Trimellithsäureester, Phosphatester, Fettsäureester, Epoxyweichmacher, Weichmacher vom Polyester-Typ und Paraffinchlorid können in geeigneten Mengenverhältnissen, bezogen auf das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A), zugegeben werden. Bei dem Stabilisierungseffekt dieser verschiedenen Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Harz (A) spielt ein solcher Weichmacher eine wichtige Rolle und dieser Stabilisierungseffekt ist ausgeprägt, wenn der Weichmacher in einem Mengenanteil von bis zu etwa 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), zugegeben wird.

Schmelzverformung

Zu den Schmelzformgebungsverfahren, die mit der erfindungsgemäßen Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung kompatibel sind, gehören beispielsweise das Kalandrieren, das Extrusionsformen, das Formspritzen, das Blasformen und andere Verfahren.

Erfindungsgemäß kann die thermische Stabilität (Stabilität gegen anfängliche Verfärbung, Verfärbung beim Altern und Schwarzwerden) des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) deutlich verbessert werden durch Zugabe der Metallseife (B) und des Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysats (C), vorzugsweise zusammen mit der Verbindung (D) oder (E) oder zusammen mit den Verbindungen (D) und (E) in den oben angegebenen Mengenanteilen. Was die Rollen angeht, die diese Zusätze spielen, so wird angenommen, daß die Metallseife (B) als Stabilisator wirkt und daß das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C), die Verbindung (D) und die Verbindung (E) als Hilfsstabilisatoren wirken.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung tritt während des Kalandrierens kein Ausplattierungs-Phänomen auf und sie erlaubt die Extrusionsverformung in einem Langzeitversuch. Darüber hinaus sind die resultierenden Formkörper frei von jeder Verfärbung.

Die vorliegende Erfindung liefert daher einen bedeutenden Beitrag in der Industrie der Verformung von Polyvinylchlorid und anderen Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und bei dem verwendeten Wasser handelt es sich stets um entionisiertes Wasser.

Beispiele Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C)

Ein an Asche und Alkalimetall-armes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) wurde wie folgt hergestellt.

(C-0)

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit dem Ethylengehalt von 44 Mol-% wurde in Methanol gelöst unter Bildung einer 40%igen Lösung und es wurden 1000 Teile der Lösung in ein druckbeständiges Reaktionsgefäß eingeführt, in dem sie unter Rühren auf 110°C erhitzt wurde. Dann wurden 40 Teile einer 6%igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol und 2500 Teile Methanol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Hydrolysereaktion wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Methylacetat und das überschüssige Methanol aus dem Reaktionssystem kontinuierlich abdestilliert wurden. Bei dem Verfahren erhielt man ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat mit einem Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 99,5 Mol-%.

Nach Beendigung der Hydrolysereaktion wurden 450 Teile 30%iges wäßriges Methanol eingeführt und das überschüssige Methanol wurde abdestilliert, wobei man eine 39%ige Lösung in Wasser/Methanol (3 : 7) erhielt.

Diese bei 50°C gehaltene Lösung wurde durch eine Düse (Durchmesser der Öffnung 4 mm) in Form von Strängen in ein Wasser/Methanol (9 : 1)-Koagulationsbad (100 mm breit, 4000 mm lang, 100 mm tief, das bei 5°C gehalten wurde) in einer Rate von 1,5 l/h extrudiert. Nach der Koagulation wurden die Stränge auf einer auf einer Seite des Koagulationsbades angeordneten Rolle mit einer linearen Geschwindigkeit von 2 m/min aufgewickelt und mit einer Schneideeinrichtung zerschnitten zu weißen, porösen Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 4 mm.

Die obengenannten Pellets aus dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat hatten einen Aschegehalt von 7400 ppm und einen Natriummetallgehalt von 4800 ppm.

Dieses Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird nachstehend als (C-0) bezeichnet.

(C-1)

In 300 Teile 0,3%ige wäßrige Essigsäure wurden 100 Teile der obengenannten Pellets (C-0) unter 1stündigem Rühren bei 30°C eingetaucht, um sie zu waschen. Dieses Verfahren (Behandlung mit einer schwachen Säure) wurde zweimal wiederholt. Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und es wurden erneut 300 Teile Wasser zu den Pellets zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 30°C gerührt. Das Spülen wurde dreimal wiederholt und die gespülten Pellets wurden getrocknet. Die dabei erhaltenen gespülten Pellets aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat hatten einen Aschegehalt von 6 ppm und einen Natriummetallgehalt von 2,7 ppm. Dieses Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird nachstehend als (C-1) bezeichnet.

(C-2)

Vor dem obengenannten Spülverfahren wurden die (C-1)-Pellets, die wie oben angegeben mit einer schwachen Säure gewaschen worden waren, einer Behandlung mit einer starken Säure unter Verwendung von 230 Teilen einer 0,003%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure unter Rühren bei 30°C 1 Stunde lang unterzogen und dann 3 Spülgängen wie im Falle der Herstellung von (C-1) unterworfen, anschließend getrocknet.

Die resultierenden Pellets aus dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wiesen einen Aschegehalt von 10 ppm und einen Natriummetallgehalt von 1,4 ppm auf.

Dieses Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird nachstehend als (C-2) bezeichnet.

(C-3)

Die Pellets (C-0) wurden auf die gleiche Weise für die Herstellung von (C-1) beschrieben gewaschen, wobei jedoch die Anzahl der Waschzyklen herabgesetzt wurde, wobei die folgenden Pellets erhalten wurden.

(C-3a)

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat mit einem Aschegehalt von 41 ppm und einem Natriummetallgehalt von 26 ppm.

(C-3b)

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat mit einem Aschegehalt von 152 ppm und einem Natriummetallgehalt von 96 ppm.

(C-3c)

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat mit einem Aschegehalt von 252 ppm und einem Natriummetallgehalt von 153 ppm.

(C-3d)

Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat mit einem Aschegehalt von 415 ppm und einem Natriummetallgehalt von 305 ppm.

(C-4)

Die obengenannten Pellets (C-0) wurden auf die gleiche Weise wie für die Herstellung von (C-1) beschrieben gewaschen, wobei diesmal die Essigsäurekonzentration des schwachen Säurebades herabgesetzt wurde, so daß man Pellets aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat mit einem Aschegehalt von 240 ppm und einem Natriummetallgehalt von 170 ppm erhielt. Dieses Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird nachstehend als (C-4) bezeichnet.

(C-5)

Zu einer gemischten Lösung von 1950 Teilen Methanol, 925 Teilen Wasser, 182 Teilen Natriumhydroxid und 38 Teilen Aceton wurden 1124 Teile eines suspensionspolymerisierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (Ethylengehalt 71 Mol-%, Wassergehalt 11,0%) zugegeben und die Hydrolysereaktion wurde 3 Stunden lang bei 30°C durchgeführt und dann wurde sie weitere 3 Stunden lang bei 35°C unter konstantem Rühren durchgeführt. Die resultierende Aufschlämmung wurde zentrifugiert.

Danach wurden 100 Teile des so abgetrennten Copolymerhydrolysats mit 300 Teilen einer 1%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure gemischt und 1 Stunde lang bei 30°C gerührt. Dieses Waschverfahren wurde zweimal wiederholt.

Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und das resultierende Polymere wurde in 300 Teile einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure eingetaucht und 1 Stunde lang bei 30°C gerührt. Dieses Waschverfahren mit einer starken Säure wurde einmal durchgeführt.

Dann wurde die Aufschlämmung filtriert und das resultierende Harz wurde mit 300 Teilen Wasser gemischt und 1 Stunde lang bei 30°C gerührt. Dieses Spülverfahren wurde dreimal wiederholt, danach wurde das Harz im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Das resultierende Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wies einen Verseifungsgrad von 61,2 Mol-%, einen Aschegehalt von 15 ppm und einen Natriummetallgehalt von 4,0 ppm auf.

Dieses Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird nachstehend als (C-5) bezeichnet.

(C-6)

Nach Durchführung der Hydrolysereaktion wie bei der Herstellung von (C-5) beschrieben, wurde die resultierende Aufschlämmung zentrifugiert und das dabei erhaltene primäre Verseifungsprodukt wurde einer gemischten Lösung von 2000 Teilen Methanol, 500 Teilen Wasser, 200 Teilen Natriumhydroxid und 38 Teilen Aceton zugesetzt und 2 Stunden lang bei 30°C, dann 2 Stunden lang bei 35°C und schließlich 2 Stunden lang bei 40°C gerührt zur Durchführung einer sekundären Verseifung. Die Aufschlämmung wurde dann zentrifugiert.

Wie im Falle von (C-5) wurde das Harz einer Behandlung mit einer schwachen Säure, einer Behandlung mit einer starken Säure und einem Spülverfahren unterzogen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Das resultierende Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wies einen Verseifungsgrad von 91,0 Mol-%, einen Aschegehalt von 45 ppm und einen Natriummetallgehalt von 21 ppm auf.

Das obengenannte Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat wird nachstehend als (C-6) bezeichnet.

Die Bestimmung der Aschegehalte und der Gehalte an Natriummetall wurde wie folgt durchgeführt.

Aschegehalt

Etwa 80 g jeder getrockneten Probe wurden genau gewogen und ein Teil davon (etwa 10 g) wurden in eine kalibrierte Platin-Verdampfungsschale gelegt und mit einer elektrischen Heizeinrichtung carbonisiert. Dieses Verfahren wurde mit Portionen von etwa 10 g der Probe wiederholt. Schließlich wurde die carbonisierte Probe in der Flamme eines Gasbrenners verascht, bis kein Rauch mehr auftrat.

Die obengenannte Platin-Verdampfungsschale wurde in einen Elektroofen von etwa 400°C gestellt und mit der Schale, die größtenteils durch einen Deckel eines Porzellantiegels bedeckt war, wurde die Ofentemperatur allmählich auf 700°C erhöht. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang aufrechterhalten, um die Veraschung zu vervollständigen, und die Probe wurde dann aus dem Ofen herausgenommen und 5 Minuten lang abkühlen gelassen. Sie wurde weitere 25 Minuten lang in einem Exsikkator stehengelassen und die Aschen wurden genau ausgewogen.

Natriummetallgehalt

Etwa 10 g jeder getrockneten Probe wurden genau in einen Platin-Schmelztiegel eingewogen und auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben verascht. Der Platintiegel wurde mit 2 ml Chlorwasserstoffsäure von spezieller Reagensqualität und 3 ml reinem Wasser beschickt und die Probe wurde durch Erhitzen mit einer elektrischen Heizeinrichtung gelöst. Unter Verwendung von gereinigtem Wasser wurde die Lösung in einen 50-ml-Meßkolben gespült und es wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben bis zur Markierungslinie für die Herstellung einer Probe für die Atomabsorptionsspektrometrie.

Unter Verwendung einer getrennt hergestellten Standard-Lösung (Natriummetall 1 ppm, HCl etwa 0,5 N) als Blindprobe wurde die Atomabsorptionsspektrometrie durchgeführt und die Natriummetallmenge wurde aus dem Absorptionsverhältnis ermittelt. Die Instrumenten-Parameter waren folgende:

Instrument: Hitachi Modell 180-30, Atomabsorption/Flammen-Spektrophotometer
Wellenlänge: 589,0 nm
Flamme: Acetylen/Luft

Verbindung (D)

Beispiele für geeignete Verbindungen (D) sind die folgenden Verbindungen:

(D-1): Dehydroessigsäure
(C-2): Stearoylbenzoylmethan
(D-3): Dibenzoylmethan
(D-4): Diphenylisodecylphosphit
(D-5): Diphenylisooctylphosphit
(D-6): Triphenylphosphit
(D-7): 1,4-Butandiol-bis-β-aminocrotonat
(D-8): Stearoyl-β-aminocrotonat
(D-9): Acetylglutaminsäure

Verbindung (E)

Zu geeigneten Beispielen für die Verbindung (E) gehören die folgenden Verbindungen:

(E-1): Tetrakis-[methylen-3-(3′,5′,-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionat]m-ethan
(Irganox 1010, Ciba-Geigy)
(E-2): N,N′-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid)
(Irganox 1098, Ciba-Geigy)
(E-3): Octadecyl-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat
(Irganox 1076, Ciba-Geigy)
(E-4): Bisphenol A-diglycidyläther
(E-5): epoxidiertes Sojabohnenöl
(E-6): epoxidiertes Leinsamenöl

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 (A)
100 Teile
Dioctylphthalat (Weichmacher)	20 Teile
Calciumstearat (B)	1 Teil
Zinkstearat (B)	1 Teil
Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C)	wie nachstehend angegeben
Verbindung (D)	wie nachstehend angegeben
Verbindung (E)	wie nachstehend angegeben

Die obengenannte Zusammensetzung wurde einem vorläufigen Mischen unterworfen und dann wurde sie mittels einer 15,24 cm (6 inch) (Durchmesser) × 30,5 cm (12 inch)-Walze 5 Minuten lang bei 170°C durchgeknetet zur Herstellung einer 0,5 mm dicken Folie.

Aus dieser Folie wurde ein 50 mm × 60 mm großes Teststück herausgeschnitten und in einem Gear-Ofen bei 180°C stehen gelassen, um seine thermische Stabilität (Wärmebeständigkeit) zu testen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Die Bewertung der thermischen Stabilität wurde unter Anwendung der folgenden Neun-Punkte-Skala vorgenommen:

1: farblos
2: schwach rosa oder schwach gelb
3: schwach orange
4: hellrosa
5: hellorange
6: gelborange
7: orange
8: dunkle Flecken
9: schwarz

Beispiel 1:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: (D-1), 0,3 Teile

Beispiel 2:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: (D-4), 0,3 Teile

Beispiel 3:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: (D-7), 0,3 Teile

Beispiel 4:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: (D-1), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-1), 0,1 Teile

Beispiel 5:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: (D-4), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-2), 0,1 Teile

Beispiel 6:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: (D-7), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-3), 0,1 Teile

Beispiel 7:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Beispiel 8:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: (E-1), 0,1 Teile

Beispiel 9:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: (E-2), 0,1 Teile

Beispiel 10:
(C)-Komponente: (C-1), 0,5 Teile
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: (E-3), 0,1 Teile

Vergleichsbeispiel 1:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 2:
(C)-Komponente: (C-0), 0,5 Teile
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 3:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-1), 0,3 Teile
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 4:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-4), 0,3 Teile
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 5:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-7), 0,3 Teile
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 6:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-1), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-1), 0,1 Teile

Vergleichsbeispiel 7:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-4), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-2), 0,1 Teile

Vergleichsbeispiel 8:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-7), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-3), 0,1 Teile

Beispiele 11 bis 16

Unter Verwendung der folgenden Mischungen wurden Folien hergestellt und auf ihre thermische Stabilität auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 getestet.

Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 (A)
100 Teile
Dioctylphthalat (Weichmacher)	20 Teile
Bariumstearat (B)	1 Teil
Zinklaurat (B)	1 Teil
Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C)	wie nachstehend angegeben
Verbindung (D)	wie nachstehend angegeben
Verbindung (E)	wie nachstehend angegeben

Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Die Bewertung der thermischen Stabilität wurde auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt unter Anwendung der gleichen 9-Punkte-Bewertungsskala.

Beispiel 11:
(C)-Komponente: (C-2), 1,0 Teil
(D)-Komponente: (D-2), 0,4 Teile
(E)-Komponente: (E-1), 0,2 Teile

Beispiel 12:
(C)-Komponente: (C-3a), 1,0 Teil
(D)-Komponente: (D-5), 0,4 Teile
(E)-Komponente: (E-1), 0,2 Teile

Beispiel 13:
(C)-Komponente: (C-4), 1,0 Teil
(D)-Komponente: (D-8), 0,4 Teile
(E)-Komponente: (E-1), 0,2 Teile

Beispiel 14:
(C)-Komponente: (C-2), 1,5 Teile
(D)-Komponente: (D-3), 0,5 Teile
(E)-Komponente: (E-4), 0,5 Teile

Beispiel 15:
(C)-Komponente: (C-3a), 1,5 Teile
(D)-Komponente: (D-6), 0,5 Teile
(E)-Komponente: (E-5), 3,0 Teile

Beispiel 16:
(C)-Komponente: (C-5), 2,5 Teile
(D)-Komponente: (D-9), 0,5 Teile
(E)-Komponente: (E-6), 3,0 Teile

Beispiel 17
Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (Methylacrylatgehalt 7 Mol-%)
100 Teile
Dioctylphthalat (Weichmacher)	20 Teile
Calciumstearat (B)	1 Teil
Zinkstearat (B)	2 Teile
Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-1)	1 Teil
(D-7)	0,3 Teile
(E-1)	0,1 Teile

Die obige Zusammensetzung wurde zu einer 0,5 mm dicken Folie extrudiert und ein Teststück daraus wurde in einem Gear-Ofen bei 170°C stehengelassen, um seine thermische Stabilität zu testen.

Die Extrusionsverformungsbedingungen waren die folgenden:

Extruder: 40 mm (Durchmesser)
Schnecke: L/D 23, Kompressionsverhältnis 3,2
Zylindertemperatur (MAX): 170°C
Kopftemperatur: 170°C
Formtemperatur: 170°C

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 18 und 19 und Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, wobei diesmal die Mischungen wie nachstehend angegeben variiert wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 18:
(C)-Komponente: (C-1), 1,0 Teil
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: (E-1), 0,1 Teile

Beispiel 19:
(C)-Komponente: (C-1), 1,0 Teil
(D)-Komponente: (D-7), 0,3 Teile
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 9:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-7), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-1), 0,1 Teile

Beispiel 20
Chloriertes Polyethylen (Cl-Gehalt 40%)
100 Teile
Dioctylphthalat (Weichmacher)	20 Teile
Vulkanisator vom Triazin-Typ	1 Teil
Beschleuniger vom Mercaptobenzothiazol-Typ	2 Teile
Calciumstearat (B)	1 Teil
Zinkstearat (B)	2 Teile
Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-2)	1 Teil
(D-1)	0,3 Teile
(E-5)	3 Teile

Die obige Zusammensetzung wurde geformt (durchgeknetet mit einer Walze bei 140°C für 5 Minuten; vulkanisiert bei 160°C für 20 Minuten) unter Bildung einer 1 mm dicken Folie.

Die Folie wurde in einem Gear-Ofen bei 170°C stehengelassen, um ihre Stabilität zu testen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 21 und 22 und Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden Folien hergestellt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 20.

Beispiel 21:
(C)-Komponente: (C-2), 1,0 Teil
(D)-Komponente: nicht zugegeben
(E)-Komponente: (E-5), 3,0 Teile

Beispiel 22:
(C)-Komponente: (C-2), 1,0 Teil
(D)-Komponente: (D-1), 0,3 Teile
(E)-Komponente: nicht zugegeben

Vergleichsbeispiel 10:
(C)-Komponente: nicht zugegeben
(D)-Komponente: (D-1), 0,3 Teile
(E)-Komponente: (E-5), 3,0 Teile

Tabelle I

Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität

Beispiel 23

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 800), 20 Teilen Dioctylphthalat (Weichmacher), 1 Teil Calciumstearat, 2 Teilen Zinkstearat und 1 Teil des Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysats ((C-1); Hilfsstabilisator) wurde einem vorläufigen Mischen unterworfen und dann durchgeknetet unter Verwendung einer 15,24 cm (6 inch) (Durchmesser) × 30,5 cm (12 inch)-Walze bei 170°C für 5 Minuten zur Erzielung einer 0,5 mm dicken Folie.

Im Verlaufe des Durchknetens wurde die Entwicklung eines Ausplattierungsphänomens beobachtet. Aus der resultierenden Folie wurde ein 50 mm × 60 mm großes Teststück herausgeschnitten und in einem Gear-Ofen bei 170°C stehengelassen zur Bestimmung der thermischen Stabilität.

Beispiele 24 bis 28

Folien wurden auf die gleiche Weise hergestellt und getestet wie in Beispiel 23, wobei diesmal jedoch anstelle des Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysats (C-1), 1 Teil von (C-2) (Beispiel 24), 1 Teil von (C-3a) (Beispiel 25), 1 Teil von (C-3b) (Beispiel 26), 1 Teil von (C-3c) (Beispiel 27) oder 0,5 Teile von (C-1) (Beispiel 28) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der Hilfsstabilisator aus der Zusammensetzung des Beispiels 23 weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1 Teil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-3d) als Hilfsstabilisator verwendet wurde.

Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal 1 Teil feinteiliger Pentaerythrit (Vergleichsbeispiel 13), 1 Teil Triphenylphosphit (Vergleichsbeispiel 14) oder 1 Teil epoxidiertes Sojabohnenöl (Vergleichsbeispiel 15) als Hilfsstabilisator verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal Calciumstearat in einem Mengenanteil von 0,05 Teilen verwendet wurde, die Zugabe von Zinkstearat weggelassen wurde und 1 Teil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-3d) als Hilfsstabilisator verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal 1 Teil Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 600 und einem Verseifungsgrad von 99 Mol-% als Hilfsstabilisator verwendet wurde.

Beispiele 29 und 30

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal 1 Teil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-5) (Beispiel 29) oder 1 Teil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-6) (Beispiel 30) als Hilfsstabilisator verwendet wurde.

Die in den Beispielen 23 bis 30 und in den Vergleichsbeispielen 11 bis 17 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Die Bewertung der Ausplattierung erfolgte unter Anwendung der folgenden 4-Stufen-Bewertungsskala:

keine Ausplattierung
┤ im wesentlichen keine Ausplattierung
∆ geringfügige Ausplattierung
× deutliche Ausplattierung

Die anfängliche Verfärbung wurde 15 Minuten nach Beginn des Erhitzens bewertet.

Tabelle II

Beispiel 31

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer (Methylacrylatgehalt 7 Mol-%), 10 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Calciumstearat, 2 Teilen Zinkstearat und 1 Teil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-1), wurde extrusionsgeformt und die resultierende 0,5 mm dicke Folie wurde in einem Gear-Ofen bei 170°C stehengelassen, um ihre thermische Stabilität zu testen.

Die Extrusionsbedingungen waren folgende:

Extruder: 40 mm (Durchmesser)
Schnecke: L/D 23, Kompressionsverhältnis 3,2
Zylindertemperatur (MAX): 170°C
Kopftemperatur 170°C
Formtemperatur 170°C

Der thermische Stabilitätstest ergab nach 30 Minuten ein vollständiges Schwarzwerden.

Wenn die Zugabe von (C-1) weggelassen wurde, wurde die Kontrollprobe innerhalb von 10 Minuten vollständig schwarz.

Beispiel 32

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen chloriertem Polyethylen (Cl-Gehalt 40%), 30 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Vulkanisationsmittel vom Triazin-Typ, 2 Teilen Vulkanisationsbeschleuniger vom Mercaptobenzothiazol-Typ, 1 Teil Calciumstearat, 2 Teilen Zinkstearat und 1 Teil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C-1), wurde geformt (durchgeknetet mit einer Walze bei 140°C für 5 min; vulkanisiert bei 160°C für 20 min), wobei man eine 1 mm dicke Folie erhielt.

Diese Folie wurde einem thermischen Stabilitätstest in einem Gear-Ofen bei 180°C unterworfen. Nach 30 Minuten wurde ein vollständiges Schwarzwerden festgestellt.

Andererseits wurde die Kontrollprobe, die frei von (C-1) war, schon nach 10 Minuten vollständig schwarz.

Claims

1. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), eine Metallseife (B) und ein an Asche und Alkalimetall-armes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm, wobei die Mengenanteile von (B) und (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,1 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,1 bis 5 Gew.-Teile betragen.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) um ein Polyvinylchloridharz handelt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Metallseife (B) eine Metallseife vom Zink-Typ ist.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) einen Aschegehalt von nicht mehr als 50 ppm und einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 35 ppm aufweist.

5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) einen Aschegehalt von nicht mehr als 20 ppm und einen Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 5 ppm aufweist.

6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) und der Metallseife (B) in dem Bereich von 0,05 bis 2 liegt.

7. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), eine Metallseife (B), ein an Asche und Alkalimetall-armes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm sowie mindestens eine Verbindung (D), ausgewählt aus der Gruppe der β-Diketonverbindungen, der organischen Phosphorigsäureester und der Aminocarbonsäureverbindungen, wobei die Mengenanteile an (B), (C) und (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,1 bis 5 Gew.-Teile, 0,1 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,05 bis 5 Gew.-Teile betragen.

8. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), eine Metallseife (B), ein an Asche und Alkalimetall-armes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm sowie mindestens eine Verbindung (E), ausgewählt aus der Gruppe der Phenolderivate und Epoxyverbindungen, wobei die Mengenanteile an (B), (C) und (E), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,1 bis 5 Gew.-Teile, 0,1 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,01 bis 5 Gew.-Teile betragen.

9. Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), eine Metallseife (B), ein an Asche und Alkalimetall-armes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerhydrolysat (C) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 75 Mol-%, einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%, einem Aschegehalt von nicht mehr als 300 ppm und einem Alkalimetallgehalt von nicht mehr als 200 ppm, mindestens eine Verbindung (D), ausgewählt aus der Gruppe der β-Diketonverbindungen und der organischen Phosphorigsäureester- und Aminocarbonsäureverbindungen, sowie mindestens eine Verbindung (E), ausgewählt aus der Gruppe der Phenolderivate und Epoxyverbindungen, wobei die Mengenanteile von (B), (C), (D) und (E), bezogen auf 100 Gew.-Teile von (A), 0,1 bis 5 Gew.-Teile, 0,1 bis 5 Gew.-Teile, 0,05 bis 5 Gew.-Teile bzw. 0,01 bis 5 Gew.-Teile betragen.