CN103764774A - 涂料组合物、及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供涂料组合物，制备涂料组合物的方法，源自该涂料组合物的一个或多个涂料层，以及包括一个或多个这样的涂料层的制品。根据本发明的涂料组合物包含：(a)10至90重量%的含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体，该分散体包含：(i)40至70重量%的一种或多种醇酸树脂，基于所述分散体的总重量，其中所述一种或多种醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；(ii)小于10重量%的一种或多种表面活性剂，基于所述分散体的总重量；和(iii)30至55重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；(b)10至90重量%的一种或多种第二分散体、一种或多种第二乳液或其组合；其中所述涂料组合物的固含量为25至65重量%的固含量，基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的pH为7至11，以及其中所述涂料组合物的体积平均粒度为0.03至5μm，以及其中所述涂料组合物的粘度为100至10,000cP。

Description

涂料组合物、及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物，制备涂料组合物的方法，源自该涂料组合物的一个或多个涂料层，以及包括这样的涂料层的制品。

背景技术

醇酸树脂是涂料市场的主要成员。该销售品的主要部分仍基于溶剂基涂料。水基涂料变得越来越重要，因为溶液经受越来越严格的挥发性有机化合物(“VOC”)规定。目前，基于水的醇酸树脂呈乳液或可减水物(water-reducibles)(在可与水溶混的溶剂中)的形式。目前基于水的醇酸树脂使用低分子量树脂制备，该低分子量树脂或具有高酸值(例如对于用胺中和大于50，从而通过形成盐改善水可分散性)，或具有高含量的乳化剂或稳定剂或特定官能化作用例如用如聚乙二醇或含磺酸酯/盐的化合物等单体化学改性。

但是，仍需要基于醇酸树脂分散体的涂料组合物，其中醇酸树脂分散体具有高固体含量、超低挥发性有机化合物，以及其中源自基于这样的醇酸树脂分散体的涂料组合物的一个或多个涂料层具有改善的涂层性质和与溶剂级醇酸树脂的那些涂层的相当的性能，而无需官能化树脂和/或非共混形式。因此，本发明提供基于醇酸树脂分散体的涂料组合物，其中所述醇酸树脂分散体具有高固体含量、超低挥发性有机化合物，以及其中涂料组合物具有改善的涂层性质和与溶剂级醇酸树脂的那些涂层的相当的性能，而无需官能化树脂和/或非共混形式。

发明内容

本发明提供涂料组合物，制备涂料组合物的方法，源自该涂料组合物的一个或多个涂料层，以及包括一个或多个这样的涂料层的制品。

在一种实施方式中，本发明提供涂料组合物，其包含：

(a)10至90重量%的含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体，该分散体包含：(i)40至70重量%的一种或多种醇酸树脂，基于所述分散体的总重量，其中所述一种或多种醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；(ii)小于10重量%的一种或多种表面活性剂，基于所述分散体的总重量；和(iii)30至55重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；(b)10至90重量%的一种或多种第二分散体、一种或多种第二乳液或其组合；其中所述涂料组合物的固含量为25至65重量%的固含量，基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的pH为7至11，以及其中所述涂料组合物的体积平均粒度为0.03至5μm，以及其中所述涂料组合物的粘度为100至10,000cP。

在可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备涂料组合物的方法，包括以下步骤：(1)提供一种或多种熔融或液体的醇酸树脂，其中所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；(2)提供一种或多种表面活性剂；(3)提供水；(4)任选地提供一种或多种中和剂；(5)使所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂在水中在所述一种或多种表面活性剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续地乳化；(6)从而制备高内相乳液；(7)提供另外的水；(8)使所述高内相乳液与所述另外的水接触；(9)从而制备所述含水的醇酸树脂分散体，其中所述醇酸树脂分散体包含40至70重量%的所述一种或多种醇酸树脂、小于10重量%的所述一种或多种表面活性剂，以及其中所述分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；(10)提供一种或多种第二分散体和/或第二乳液；(11)使所述醇酸树脂分散体和一种或多种第二分散体和/或第二乳液接触；和(12)从而形成所述涂料组合物。

在可替换的实施方式中，本发明提供源自如本申请所描述的本发明涂料组合物的一个或多个涂料层。

在可替换的实施方式中，本发明提供包括源自如本申请所描述的本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是第二分散体选自聚烯烃分散体，聚氨酯分散体，环氧树脂分散体，聚酯分散体，及其组合。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是第二乳液是选自以下的胶乳：丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯丙烯酸类胶乳，苯乙烯丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯乙烯胶乳，及其组合。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括摆测硬度为50至150秒的膜，其中所述膜的厚度为至少40μm。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括模数硬度(modulus hardness)为(2*10⁷)至(1*10¹¹)达因/cm²的膜。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括耐正面冲击性(direct impact resistance)为65至160英寸磅的膜。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括耐反向冲击性(reverse impact resistance)为20至160英寸磅的膜。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括膜，该膜在60°在QUV之后的光泽度损失小于30；例如，小于20，小于15，小于10，小于5，小于2，或小于1。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括膜，该膜在20°在QUV之后的光泽度损失小于50；例如，小于40，小于30，小于20，或小于10。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述涂料层包括膜，该膜在QUV之后的ΔE颜色变化小于8；例如，小于5，小于4，或小于3。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是一种或多种醇酸树脂由中和剂中和至多100%。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是醇酸树脂分散体的粘度为100至10,000cP。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是一种或多种醇酸树脂由中和剂中和至多200%。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是醇酸树脂分散体的固含量大于60wt%，基于醇酸树脂分散体的重量。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是醇酸树脂分散体的固含量大于65wt%，基于醇酸树脂分散体的重量。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是醇酸树脂分散体的固含量大于70wt%，基于醇酸树脂分散体的重量。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述醇酸树脂的酸值小于20。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述醇酸树脂的酸值小于15。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是所述醇酸树脂的酸值小于10。

在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的涂料组合物、制备涂料组合物的方法、源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层、以及包括源自本发明涂料组合物的一个或多个涂料层的制品，所不同的是醇酸树脂分散体具有改善的热老化稳定性，即，初始平均体积粒度直径和最终平均体积粒度直径(即在根据热老化稳定性测试方法的加速老化之后)之差小于20%。

附图说明

针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。

图1是照片，说明了本发明实施例9(表示为3)的在QUV之后的颜色变化，本发明实施例10(表示为4)的QUV之后的颜色变化，和对比实施例(表示为73)的QUV之后的颜色变化；和

图2是照片，说明了本发明实施例13(表示为9D)的在盐水喷雾耐蚀试验之后的耐腐蚀性，和本发明实施例14(表示为10D)的在盐水喷雾耐蚀试验之后的耐腐蚀性。

具体实施方式

本发明涉及涂料组合物，制备涂料组合物的方法，源自该涂料组合物的一个或多个涂料层，以及包括一个或多个这样的涂料层的制品。

根据本发明的涂料组合物包含：(a)10至90重量%的含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体，该分散体包含：(i)40至70重量%的一种或多种醇酸树脂，基于所述分散体的总重量，其中所述一种或多种醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；(ii)小于10重量%的一种或多种表面活性剂，基于所述分散体的总重量；和(iii)30至55重量%的水，基于所述分散体的总重量；其中所述含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；(b)10至90重量%的一种或多种第二分散体、一种或多种第二乳液或其组合；其中所述涂料组合物的固含量为25至65重量%的固含量，基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的pH为7至11，以及其中所述涂料组合物的体积平均粒度为0.03至5μm，以及其中所述涂料组合物的粘度为100至10,000cP。

制备本发明涂料组合物的方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种熔融或液体的醇酸树脂，其中所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；(2)提供一种或多种表面活性剂；(3)提供水；(4)任选地提供一种或多种中和剂；(5)使所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂在水中在所述一种或多种表面活性剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续地乳化；(6)从而制备高内相乳液；(7)提供另外的水；(8)使所述高内相乳液与所述另外的水接触；(9)从而制备所述含水的醇酸树脂分散体，其中所述醇酸树脂分散体包含40至70重量%的所述一种或多种醇酸树脂、小于10重量%的所述一种或多种表面活性剂，以及其中所述分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；(10)提供一种或多种第二分散体和/或第二乳液；(11)使所述醇酸树脂分散体和一种或多种第二分散体和/或第二乳液接触；和(12)从而形成所述涂料组合物。

在可替换的实施方式中，本发明提供源自如本申请所描述的本发明涂料组合物的一个或多个涂料层，以及包括一个或多个这样的涂料层的制品。

根据本发明的涂料组合物可以进一步包含任选的一种或多种溶剂；任选的一种或多种助溶剂；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土；任选的一种或多种改性颜料，例如聚合物包封的颜料，如聚合物包封的二氧化钛，聚合物包封的氧化锌，和聚合物包封的锌钡白，包含二氧化钛和与其表面相连的一种或多种聚合物或乳液的任选颜料，任选的一种或多种空心颜料，包括含有一个或多个空隙的这样的空心颜料；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇，和多羧酸酯或盐；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；任选的一种或多种生物灭杀剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种流动剂；任选的一种或多种流平剂；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐。

涂料组合物可以进一步包含着色剂。可以使用多种着色剂。实例包括颜料例如黄色、品红、和青色颜料。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/品红/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固溶液使用。在各种实施方式中，颜料可以提供为以下形式：未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使各种涂层沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。

示例性的着色剂粒子包括但不限于下述颜料，例如可以使用黄色着色剂，代表性的化合物为缩合偶氮化合物(condensed azo compound)、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。作为品红着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀(base dye lake)化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。

醇酸树脂分散体组分

涂料组合物包含10至90重量%的含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体；例如，为20至90重量%；或在可替换的实施方式中，为30至90重量%；或在可替换的实施方式中，为40至85重量%；或在可替换的实施方式中，为30至80重量%。本申请包括并公开了10至90重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、或85重量%至上限值20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、或90重量%。醇酸树脂分散体包含40至70重量%的一种或多种醇酸树脂。本申请包括并公开了40至70重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值40、45、50、55、或60至上限值60、65、或70。一种或多种醇酸树脂各自的酸值为20或更小。本申请包括并公开了20或更小酸值的所有单个数值和子范围；例如，酸值可以为下限值0.1、0.5、1、2、5、70或10至上限值5、7、10、15、或20。一种或多种醇酸树脂各自的分子量(M_n)为等于或大于1000道尔顿；例如，等于或大于2000道尔顿，或在可替换的实施方式中，等于或大于4000道尔顿。

适用于本发明的醇酸树脂在80℃和0.10/sec的剪切速率的粘度为100至1,500,000厘泊(mPa·s)。本申请包括并公开了在80℃和0.10/sec的剪切速率为100至1,500,000厘泊(mPa·s)的所有单个数值和子范围；例如，在80℃和0.10/sec的剪切速率的粘度可以为下限值100厘泊(mPa·s)、1000mPa·s、5000mPa·s、15000mPa·s、或25000mPa·s至上限值100,000厘泊(mPa·s)、250,000mPa·s、500,00mPa·s、750,000mPa·s、1,000,000mPa·s、或1,500,000mPa·s。

醇酸树脂是多元醇和多羧酸与各种干性油和半干性油以不同比例通过化学结合的聚酯。多元醇可以包括但不限于，例如下述的组分：乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇。

适宜的二醇因此包括，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、新戊二醇、甘油(glycerol)、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊基羟基新戊酸酯、1,10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、甘油(glycerine)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸等。

多羧酸可以包括但不限于邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、和癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、戊二酸、偏苯三甲酸酐、柠檬酸、均苯四甲酸二酐、均苯三甲酸、磺基间苯二甲酸钠、以及这样的酸的酸酐及其酯(当其存在时)。可以任选地使用单羧酸，单羧酸包括但不限于苯甲酸。

干性油可以包括但不限于椰子油、鱼油、亚麻子油、桐油、蓖麻油、棉花子油、红花油、向日葵油、大豆油、和妥尔油。

除了与脂肪酸、脂肪酸酯、或天然产生的部分皂化油反应的多元醇量以外，可以使用另外量的多元醇或其它支化剂(如多羧酸)来使醇酸树脂的分子量和支化增加，并且所述另外量的多元醇或其它支化剂可以选自三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二羟甲基丙酸、和三羟甲基丙烷。

醇酸树脂可以通过，例如，甘油、邻苯二甲酸酐和干性油的直接熔融来制备。可以加入溶剂来降低粘度。使用各种比例的多羧酸、多元醇、和油以得到具有各种性质的醇酸树脂，如本领域所熟知的。

醇酸树脂可以进一步包括任何一种或多种改性，例如，醇酸树脂可以是聚氨酯改性的、丙烯酸类改性的、苯乙烯改性的、乙烯基酯改性的、乙烯基醚改性的、有机硅改性的、环氧树脂改性的、及其组合等。

一种或多种醇酸树脂可以，例如，是一种或多种氨基甲酸酯醇酸树脂(uralkyds)，即氨基甲酸酯改性的醇酸树脂。氨基甲酸酯醇酸树脂可以通过使具有异氰酸酯反应性基团的醇酸树脂与多异氰酸酯和任选的具有异氰酸酯反应性基团的其它组分反应制备。异氰酸酯反应性基团定义为将与异氰酸酯基团(-NCO)反应的基团，实例包括-OH、-NH₂、-NH-、和-SH。优选的异氰酸酯反应性基团是-OH。其它组分包括但不限于多胺和多元醇，例如具有可在水中分散的基团的多元醇，如下所述。

适宜的多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)的实例包括脂族和脂环族多异氰酸酯，例如亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、环戊二烯二异氰酸酯、对-四-甲基二甲苯二异氰酸酯(对-TMXDI)及其间位异构体(间-TMXDI)、氢化2,4-甲苯二异氰酸酯和氢化2,6-甲苯二异氰酸酯。也可使用芳脂族和芳族多异氰酸酯，例如对-二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。特别优选的是2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，任选地在与其2,6-异构体的混合物中。

用于制备氨基甲酸酯醇酸树脂的适宜的多元醇的实例包括二官能醇、三官能醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟基乙基异氰脲酸酯等)、四元醇或更高级的醇(例如，季戊四醇、双甘油等)、及其组合。三官能醇是优选的，是因为它们允许的支化程度。如果使用，二官能醇(或二醇)优选地以与三官能醇或更高级的醇组合使用。适宜的二醇的实例包括新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-环丁烷二醇、对二甲苯二醇、羟基新戊基羟基新戊酸酯、1,10-癸二醇、和氢化双酚A。

制备醇酸树脂的反应混合物包括一种或多种脂族或芳族多羧酸、其酯化的聚合产物、及其组合。如本申请使用，术语“多羧酸”同时包括多羧酸及其酐。适宜用于本发明的多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸、及其酐及其组合。

也可以使用多异氰酸酯的混合物以及已经通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基(residues)改性的多异氰酸酯。

醇酸树脂可以包括在水中分散的基团，例如，离子基团如阴离子羧酸基团，和/或非离子的在水中分散的基团如聚环氧乙烷(PEO)链基团。

适宜的具有羧酸基团的多元醇是，例如，低分子量(<500道尔顿)多元醇，特别是二醇，由此在用适宜的碱中和之后可由羧酸基团提供羧酸根阴离子基团。适宜的二醇包括但不限于二羟基烷醇酸树脂、和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。

一种或多种醇酸树脂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中，一种或多种醇酸树脂在摩尔基础上的中和可以为5至200%；或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和可以为25至100%。中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂例如可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是任何胺，如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和TRIS AMINO(各购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)、以及三异丙醇胺、二异丙醇胺、和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The DowChemical Company，Midland，MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺与碱的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。

含水醇酸树脂分散体还包含少于10重量%的一种或多种稳定剂，基于分散体的总重量。本申请包括并公开了少于10重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值1、2、3、4、5、6或7重量%至上限值2、3、4、6、8、9、或10。稳定剂可以，例如，是外部稳定剂或内部稳定剂。在选择的实施方式中，稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中，稳定剂可以是极性聚合物，其包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性的实施方式中，稳定剂包括一种或多种极性聚烯烃，其包含作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于，乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如以商标PRIMACOR^TM从商业上购自Dow Chemical Company、以商标NUCREL^TM从商业上购自E.I.DuPont de Nemours、和以商标ESCOR^TM从商业上购自ExxonMobil Chemical Company的那些，并且其描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437，前述各篇文献均全部通过参考并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道，也可以使用很多其它有用的聚合物。

可使用的其它稳定剂包括但不限于，包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。

稳定剂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施方式中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)在摩尔基础上的中和可以为25至200%；或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和可以为50至110%。例如，对于EAA，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是胺，例如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。用于本申请公开的实施方式的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和TRIS AMINO(各购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)、以及三异丙醇胺、二异丙醇胺、和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The Dow Chemical Company，Midland，MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。

可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进醇酸树脂中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进醇酸树脂中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式，这包括：OP-100(硬脂酸钠)，OPK-1000(硬脂酸钾)，和OPK-181(油酸钾)，各购自RTDHallstar；UNICID350，购自Baker Petrolite；DISPONIL FES77-IS、DISPONILFES-32-IS、DISPONIL FES-993、和DISPONIL TA-430，各购自Cognis；RHODAPEX CO-436，SOPROPHOR4D384，3D-33，和796/P，RHODACALBX-78和LDS-22，RHODAFAC RE-610，和RM-710，和SUPRAGIL MNS/90，各购自Rhodia；E-sperse100，E-sperse700，和E-sperse701，购自EthoxChemical；和TRITON QS-15，TRITON W-30，DOWFAX2A1，DOWFAX3B2，DOWFAX8390，DOWFAX C6L，TRITON X-200，TRITON XN-45S，TRITONH-55，TRITON GR-5M，TRITON BG-10，和TRITON CG-110，各购自The DowChemical Company，Midland，Michigan。

醇酸树脂分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质；例如，流体介质可以是水。本发明的醇酸树脂分散体包含35至75重量%的流体介质，基于分散体的总重量。在特定的实施方式中，水含量可以为35至65重量%，或在可替换的实施方式中为35至55重量%，或在可替换的实施方式中为45至55重量%，基于分散体的总重量。可以优选地控制醇酸树脂分散体的水含量，使得固体内容物为约1重量%至约90重量%，基于分散体的总重量。在特定的实施方式中，固体含量可以为约10重量%至约70重量%。在其它特定实施方式中，固体含量为约40重量%至约70重量%。在某些其它实施方式中，固体含量为约25重量%至约55重量%。

醇酸树脂分散体的固体内容物的平均粒度直径为0.05至5μm。本申请包括并公开了0.05至5μm的所有单个数值和子范围；例如，平均粒度直径可以为下限值0.05、0.1、0.2、0.5、或1μm至上限值1、2、3、4、或5μm。

根据本发明的醇酸树脂分散体可以进一步与以下组分共混：一种或多种粘合剂组分，例如丙烯酸类胶乳、乙烯基丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸类胶乳、乙酸乙烯基酯乙烯胶乳、及其组合；任选的一种或多种溶剂；任选的一种或多种助溶剂；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇、和多羧酸酯或盐；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除海藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；任选的一种或多种生物灭杀剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种流动剂；任选的一种或多种流平剂；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐。

醇酸树脂分散体可以进一步包含着色剂作为醇酸树脂分散体的一部分。可以使用多种着色剂。实例包括颜料例如黄色、品红、和青色颜料。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/品红/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固溶液使用。在各种实施方式中，颜料可以提供为以下形式：未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使各种涂层沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。

示例性的着色剂粒子包括但不限于下述颜料，例如可以使用黄色着色剂，代表性的化合物为缩合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。作为品红着色剂，可以使用缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。

在一种实施方式中，将一种或多种醇酸树脂、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成醇酸树脂分散体。在另一种实施方式中，将一种或多种液体醇酸树脂、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成醇酸树脂分散体。在一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含约1至约20重量%的水，然后进一步稀释至包含大于约25重量%的水。

可以使用任何本领域已知的熔融捏合方法。在一些实施方式中，使用捏合机、

混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的分散体的方法并非特别受限。例如，挤出机，在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机，与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱容器和原始水容器，所述两者各自包括泵。所需量的碱和原始水分别由碱容器和原始水容器提供。可以使用任何适宜的泵，但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压力流量为约150cc/min的泵，从而将碱和初始水提供至挤出机。在其它实施方式中，液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中，在预热器中预加热碱和初始水。

一种或多种呈液体、粒料、粉末、或片材形式的醇酸树脂从进料器进料到挤出机的入口，其中树脂在该挤出机中熔融或混配。可以将任选的一种或多种填料与一种或多种醇酸树脂同时经进料器进料到挤出机中；或在可替换的实施方式中，可以先将一种或多种填料混配进一种或多种醇酸树脂中，然后将该混配物经进料器进料到挤出机中。在可替换的实施方式中，可以进一步将另外的一种或多种填料经乳化区之前的入口计量到包含一种或多种醇酸树脂和任选的一种或多种填料的熔融混配物中。在一些实施方式中，稳定剂通过并且与一种或多种醇酸树脂一起添加到一种或多种醇酸树脂中，而在其它实施方式中，将稳定剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域，在乳化区域通过入口添加来自水和碱容器的初始量的水和碱。在一些实施方式中，可以向该水流中额外地或者排他地添加稳定剂。在一些实施方式中，可以在挤出机的稀释和冷却区域中经水入口添加来自水容器的另外的稀释水。通常，在冷却区域中将分散体稀释至至少30重量%的水。而且，可以将稀释的混合物稀释任何次，直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中，在熔体已经从挤出机离开之后，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是添加到包含树脂熔体的物流中。以此种方式，消除了挤出机中积累的蒸汽压，并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。

在可替换的实施方式中，将呈液体或熔融形式的一种或多种醇酸树脂进料到第一混合装置例如转子定子混合机中，并使其与水、和任选的中和剂在一种或多种稳定剂的存在下接触，从而形成高内相乳液。然后，使高内相乳液与另外的水接触，从而制备本发明的醇酸树脂分散体。一种或多种醇酸树脂可以经例如熔体泵熔融。这样的熔体泵通常是本领域技术人员已知的。

含水醇酸树脂分散体基本上不含任何挥发性有机化合物；例如，含水醇酸树脂分散体不含任何挥发性有机化合物。基本上不含任何挥发性有机化合物例如某些溶剂是指本发明的醇酸树脂分散体包含少于0.5重量%的任何挥发性有机化合物，基于分散体的总重量；例如，少于0.05重量%，或少于0.01重量%。含水醇酸树脂分散体的粘度为100至10,000cP；例如，为100至1,000cP。本发明含水醇酸树脂分散体的pH小于12；例如，小于11，或小于10，或小于9，且大于5，或大于6，或大于7。

制备含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体的连续方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种熔融或液体醇酸树脂，其中所述一种或多种熔融或液体醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)大于1000道尔顿；(2)提供一种或多种稳定剂；(3)提供水；(4)任选地提供一种或多种中和剂；(5)在水中在所述一种或多种表面活性剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续乳化所述一种或多种熔融或液体醇酸树脂；(6)从而制备高内相乳液；(7)提供另外的水；(8)使所述高内相乳液与所述另外的水接触；(9)从而制备所述含水醇酸树脂分散体，其中所述醇酸树脂分散体包含45至70重量%的所述一种或多种醇酸树脂、少于10重量%的所述一种或多种稳定剂，并且其中所述分散体的平均粒度直径为0.05至5μm。

适用于本发明的醇酸树脂分散体组分的干燥剂包括但不限于，包含金属的化合物；例如，包含钴、锆、锰、钙、锌、铜、钡、钒、铈、铁、钾、锶、铝、铋和锂的化合物。非金属干燥剂促进剂的实例包括8-羟基喹啉，喹啉，水杨基乙醛肟，吡啶-2-甲醛肟，烯胺乙酰丙酮化物，2-2’-联吡啶，乙二胺，丙二胺，吡啶，邻-乙烯基吡啶，邻-氨基吡啶，苯胺，邻-苯二胺，邻-甲苯胺，α-萘胺，邻-二氮杂菲，二丙基胺，二戊基胺，丙烯腈，琥珀腈，邻-甲苯腈，邻-甲苯酰胺，吡咯，苯并咪唑，苯并三唑，二苯甲酮，二苯甲酮甲基丙烯酸酯等。干燥剂和干燥剂促进剂的存在量可以为0.0002重量%至1.0重量%，基于醇酸树脂的总重量，例如，为0.0002重量%至0.5重量%，基于醇酸树脂的重量；或在可替换的实施方式中，为0.0005重量%至0.5重量%。Oxi-涂料(OMG Fe基干燥剂)以及Co Hydro-Cure II、Dri-RX HF、和ZrHydro-CEM的组合可以用于得到具有改善性能分布的涂料。

第二分散体/第二乳液组分

涂料组合物包含10至90重量%的一种或多种第二分散体、一种或多种第二乳液、或其组合；例如，为20至90重量%；或在可替换的实施方式中，为30至90重量%；或在可替换的实施方式中，为40至85重量%；或在可替换的实施方式中，为30至80重量%。本申请包括并公开了10至90重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值10、20、30、40、50、60、70、80、或85至上限值20、30、40、50、60、70、80、或90。

第二分散体可以选自聚氨酯分散体，聚烯烃分散体，环氧树脂分散体，和聚酯分散体。

第二乳液可以是乳液聚合物胶乳，选自丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯丙烯酸类胶乳，苯乙烯丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯乙烯胶乳，及其组合。

聚氨酯分散体

第二分散体可以是聚氨酯分散体，例如，基于天然油的(NOP)聚氨酯分散体。

基于天然油的聚氨酯分散体可以包括源自一种或多种基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯分散体。在可替换的实施方式中，聚氨酯分散体包括源自一种或多种基于天然油的多元醇的疏水聚氨酯预聚物。

疏水聚氨酯分散体组分可以如下制备：形成异氰酸酯封端的预聚物，使该预聚物分散在水相中，然后通过使该预聚物增链形成聚氨酯和/或脲聚合物。该预聚物本身通过使过量的多异氰酸酯与源自一种或多种基于天然油的多元醇的多元醇反应制备。

用于本发明的源自一种或多种基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物可以通过任何常规的已知方法生产，例如，溶液法、热熔体法、或聚氨酯预聚物混合法，例如，在间歇或连续法中生产。而且，源自一种或多种基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物可以，例如，经使多异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物(即一种或多种基于天然油的多元醇)反应的方法而生产，并且该方法的实例包括：1)使多异氰酸酯化合物与一种或多种基于天然油的多元醇在不使用有机溶剂的情况下反应的方法，和2)使多异氰酸酯化合物与一种或多种基于天然油的多元醇在有机溶剂中反应的方法，所述有机溶剂例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或丙酮、或甲基乙基酮(MEK)、PROGLYDE DMM(一缩二丙二醇二甲醚，CAS No.111109-77-4)，然后任选地移除溶剂。在一种实施方式中，聚氨酯预聚物优选地源自多异氰酸酯化合物与一种或多种基于天然油的多元醇例如源自种子油的多元醇的反应。

例如，多异氰酸酯化合物可以一种或多种基于天然油的多元醇在以下条件下反应：在20℃至150℃的温度；或在可替换的实施方式中，在30℃至130℃的温度，以异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比为例如1.1:1至3:1，或在可替换的实施方式中，为1.2:1至2:1。在可替换的实施方式中，预聚物可以使用过量的一种或多种基于天然油的多元醇制备从而促进制得端基为羟基的聚合物。

基于天然油的多元醇是基于或源自可再生原料资源(如天然和/或转基因植物的植物种籽油和/或动物源脂肪)的多元醇。这样的油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即，脂肪酸与甘油相连。实例包括但不限于，在甘油三酯中具有至少70%不饱和脂肪酸的植物油。天然产物可以包含至少约85重量%的不饱和脂肪酸。示例性的植物油包括但不限于，例如，来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、芸苔(canola)、红花(safflower)、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、杏仁(apricotkernel)、阿月浑子、杏仁(almond)、澳大利亚坚果、鳄梨、海洋鼠李植物(seabuckthorn)、大麻、榛实、夜来香、野玫瑰、蓟、胡桃、向日葵、麻疯籽油(jatropha seed oils)、或其组合的那些。此外，也可以使用得自有机体如藻类的油。示例性的动物产品包括但不限于猪油、牛脂、鱼油及其任何混合物或组合。也可以使用基于植物和动物的油/脂肪的组合。

几种化学方法可以用来改性种子油和种子油酯，从而制备基于天然油的多元醇。可再生资源的这种改性包括但不限于，例如，环氧化作用、羟基化作用、臭氧分解、酯化作用、加氢甲酰化作用、二聚作用、或烷氧基化作用。这样的改性是本领域公知的。

在制备这样的多元醇(通过改性天然油)之后，可以对改性的产物进行进一步的烷氧基化。使用环氧乙烷(EO)或EO与其它氧化物的混合物，将亲水基团引入到多元醇中。在一种实施方式中，使改性的产物经历与足量EO的烷氧基化作用以制备包含10至60重量%(例如，20至40重量%)EO的基于天然油的多元醇。

在另一种实施方式中，基于天然油的多元醇通过多步法得到，其中使动物或植物油/脂肪经受酯交换反应并回收脂肪酸酯组分。在该步骤之后，对脂肪酸酯组分中的碳-碳双键进行加氢甲酰化以形成羟基甲基基团，并然后通过羟基甲基化的脂肪酸与适当的引发剂化合物的反应形成聚酯或聚醚/聚酯。这样的多步法是本领域公知的，并且描述于，例如，PCT公开WO2004/096882和2004/096883。所述多步法使得生产的多元醇同时包含疏水基团和亲水基团，这可同时增强多元醇与水以及与常规基于石油的多元醇的溶混性。

用于制备基于天然油的多元醇的多步法的引发剂可以是用于制备常规基于石油的多元醇的任何引发剂。引发剂可以，例如，选自新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷烃二醇，如1,6-己二醇、1,4-丁二醇；1,4-环己二醇；2,5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；双-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(l)-羟基甲基十八烷醇、1,4-双羟基甲基环己烷；8,8-双(羟基甲基)三环[5,2,1,0^2,6]癸烯；Dimerol醇(得自Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9,9(10,10)-双羟基甲基十八烷醇；1,2,6-己三醇及其组合。在可替换的实施方式中，引发剂可以选自甘油；乙二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或任何前述的物质，其中物质中存在的醇或胺基团中的至少一种已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物发生反应；及其组合。在另一种可替换的实施方式中，引发剂是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、和/或其组合。

在一种实施方式中，用环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种其它环氧烷烃的混合物将引发剂烷氧基化以得到分子量为约200至约6000(例如，为500至5000)的烷氧基化的引发剂。

至少一种基于天然油的多元醇的官能度高于约1.5并且通常不高于约6。在一种实施方式中，该官能度低于约4。在一种实施方式中，该官能度为1.5至3。在一种实施方式中，该官能度为1.5至2.2，例如，为2。至少一种基于天然油的多元醇的羟值低于300mg KOH/g；例如，为50至300；或在可替换的实施方式中，为60至200；或在可替换的实施方式中，为小于100。

可再生原料在基于天然油的多元醇中的含量可以为10至100%；例如，为10至90%。

基于天然油的多元醇可以占多元醇共混物的至多90重量%。但是，在一种实施方式中，基于天然油的多元醇可以占多元醇共混物总重量的至少5重量%、至少10重量%、至少25重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少50重量%、或至少55重量%。基于天然油的多元醇可以占混合多元醇总重量的40重量%或更多、50重量%或更多、60重量%或更多、75重量%或更多、85重量%或更多、90重量%或更多、或95重量%或更多。也可以使用两种或更多种类型的基于天然油的多元醇的组合。

基于天然油的多元醇的在25℃测得的粘度通常小于6,000mPa.s；例如，基于天然油的多元醇的在25℃测得的粘度小于5,000mPa.s。

基于天然油的多元醇也可以与一种或多种多元醇共混，所述多元醇包括但不限于脂族和/或芳族聚酯多元醇，包括基于己内酯的聚酯多元醇，任何聚酯/聚醚混合多元醇，基于PTMEG的聚醚多元醇；基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇，聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烃多元醇，例如饱和或不饱和的聚丁二烯多元醇。基于天然油的多元醇也可以与一种或多种短链二醇，一种或多种具有离子中心的分子例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸共混。

多异氰酸酯化合物的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体、和/或其组合。

源自基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物可以在一种或多种反应性或化学惰性的烯键式不饱和单体的存在下制备。这样的单体可以进一步聚合。

源自基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物还可以包括亲水基团。本申请使用的术语“亲水基团”是指阴离子基团(例如，羧基、磺酸基、或磷酸基)，或阳离子基团(例如，叔氨基、或季氨基)，或非离子亲水基团(例如，由环氧乙烷的重复单元组成的基团，或由环氧乙烷的重复单元和另一种环氧烷烃的重复单元组成的基团)。

在亲水基团中，可以使用，例如，包含环氧乙烷的重复单元的非离子亲水基团。引入羧基和/或磺酸基可以有效地使颗粒大小更细。

当离子基团是阴离子基团时，用于中和的中和剂包括，例如非挥发性碱例如氢氧化钠和氢氧化钾；和可以使用挥发性碱例如叔胺(例如，三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、和三乙醇胺)和氨。

当离子基团是阳离子基团时，可用的中和剂包括，例如，无机酸例如盐酸、硫酸、和硝酸；和有机酸例如甲酸和乙酸。

中和可以在源自含离子基团的基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物发生聚合之前、过程中或之后进行。中和可以通过将中和剂直接添加到源自基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物中或通过将中和剂在制备聚氨酯分散体的过程中添加到水相中完成。

聚氨酯预聚物通常经增链剂增链。制备聚氨酯的领域的普通技术人员已知的任何增链剂可以用于本发明。这样的增链剂的分子量通常为18至500并且包含至少两个含活性氢的基团。多胺是示例性的一类增链剂。其它物质特别是水可以用来增加链长度并且因此是针对本发明目的的增链剂。特别优选的是，增链剂是水或水与胺的混合物，所述胺例如胺化的聚丙二醇例如得自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINE D-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1,5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、呈其任何立体异构形式的赖氨酸及其盐、己二胺、肼和哌嗪。在本发明的实践中，增链剂可以作为增链剂在水中的溶液使用。

聚氨酯分散体可以经间歇法或连续法生产。将源自基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物、任选的表面活性剂、和水进料到混合机例如OAKS混合机或IKA混合机中，从而使源自基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物分散到水中。然后，分散的源自基于天然油的多元醇的聚氨酯预聚物以一种或多种伯胺或仲胺增链从而形成聚氨酯分散体。

在一种实施方式中，聚氨酯水分散体通过以下步骤制备：将源自基于天然油的多元醇的预聚物与水任选地在表面活性剂或其它添加剂和/或相调节剂(phase modifier)和/或增链剂存在下在25至90℃的温度混合，从而得到所需的聚氨酯分散体。与预聚物反应的水、和任选的增链剂的量与源自基于天然油的多元醇的预聚物中的异氰酸酯官能度相等。也可以使用过量的水。

除了增链剂以外，一种或多种表面活性剂可以包含在水相中。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂的混合物。优选非离子和阴离子表面活性剂。不结合进聚合物主链中的表面活性剂选自金属或氨的磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐。适宜的表面活性剂包括脂肪酸的碱金属盐，如硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钾、脂肪基硫酸(fatty acid sulfates)的碱金属盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸和烷基萘磺酸的碱金属盐(如十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠)；二烷基磺基丁二酸的碱金属盐；硫酸化的烷基苯酚乙氧基化合物的碱金属盐(如辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠)；聚乙氧基醇硫酸的碱金属盐和聚乙氧基烷基苯酚硫酸的碱金属盐。更优选地，阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、异丙胺十二烷基苯磺酸盐、或己基二苯醚二磺酸钠，并且最优选地，阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。优选的非离子表面活性剂是苯酚的环氧乙烷加成物，例如壬基苯酚。当存在时，表面活性剂通常占聚氨酯分散体的0.1至6重量%，最优选地为0.5至4重量%。通常，期望添加足量的表面活性剂从而得到平均粒度为50至1000nm并且多分散性为1.0至2.0的分散体。而且，如果预聚物通过通过使非离子基团、阳离子基团、或阴离子基团乳化引入而自乳化，那么可以需要或可以不需要外部表面活性剂。

环氧树脂分散体

第二分散体可以包含环氧树脂分散体。环氧树脂表示每分子具有一个或多个连位环氧基团的组分，即，每分子具有至少一个1,2-环氧基团的组分。通常，这样的化合物是饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物，该化合物具有至少一个1,2-环氧基团。如果期望，这样的化合物可以由一个或多个非干扰性取代基(如卤素原子、羟基基团、醚基团、低级烷基等)取代。

说明性的环氧树脂描述于H.E.Lee和K.Neville的由McGraw-Hill,NewYork在1967年出版的Handbook of Epoxy Resins以及美国专利4,066,628中，其通过参考并入本申请。

可以用于本发明实践的特别有用的化合物是具有下式的环氧树脂：

其中n的平均值为0或更多。

用于本发明的环氧树脂可以包括，例如，多元酚和多元醇的缩水甘油聚醚。作为说明，可以用于本发明的已知环氧树脂的实例包括，例如，以下物质的二缩水甘油醚：间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树脂、四甲基联苯二酚、四甲基-四溴联苯二酚、四甲基三溴联苯二酚、四氯双酚A、及其任何组合。

特别用于本发明的二环氧化物的实例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。任何两种或更多种多环氧化物的混合物也可以用于本发明的实践。

可用于本发明实践的其它二环氧化物包括二元酚的二缩水甘油醚，如描述于美国专利5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254的那些，所有的前述文献通过参考并入本申请，或二羧酸的二缩水甘油酯，如描述于美国专利5,171,820的那些。其它适宜的二环氧化物包括例如，基于αω-二缩水甘油基氧基异丙叉-双酚的环氧树脂(商业上称为

300和600系列的环氧树脂，为Dow Chemical Company,Midland,Michigan的产品)。

可以用于本发明实践的环氧树脂也包括通过二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的反应或通过二元酚与表氯醇的反应制备的环氧树脂(也称作“太妃(taffy)树脂”)。

示例性的环氧树脂包括，例如，以下物质的二缩水甘油醚：双酚A；4,4'-磺酰联苯二酚；4,4-氧联二苯酚；4,4'-二羟基二苯甲酮；间苯二酚；对苯二酚；9,9'-双(4-羟基苯基)芴；4,4'-二羟基联苯或4,4'-二羟基-α-甲基茋以及二羧酸的二缩水甘油酯。

可以用于本发明实践的其它有用的环氧化物化合物是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由饱和碳环组成，该饱和碳环包含键接于碳环中两个连位原子的环氧的氧原子，例如由以下通式所说明：

其中R是烃基，其任选地包括一个或多个杂原子(如，不受限制地为Cl、Br、和S)、或与碳原子形成稳定键的原子或原子的基团(如，不受限制地为Si、P和B)，其中n大于或等于1。

脂环族环氧化物可以是单环氧化物、二环氧化物、多环氧化物、或它们的混合物。例如，描述于美国专利3,686,359的任何脂环族环氧化物可以用于本发明，其通过参考并入本申请。作为说明，可以用于本发明的脂环族环氧化物包括，例如，(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸酯、己二酸双-(3,4-环氧环己基)酯、乙烯基环己烯一氧化物、及其混合物。

基于聚合物的分散体

第二分散体可以包括基于聚合物的分散体，例如聚烯烃分散体。聚合物分散体可以包含(a)至少一种或多种基础聚合物，(b)任选的一种或多种表面活性剂，和(c)液体介质。

(a)基础聚合物

基于聚合物的分散体包含5至99重量%的一种或多种基础聚合物，基于基于聚合物的分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了5至99重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为下限值5重量%、8重量%、10重量%、15重量%、20重量%、或25重量%至上限值40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%或99重量%。例如，基于聚合物的分散体可以包含15至99重量%的一种或多种基础聚合物；或在可替换的实施方式中包含15至90重量%的一种或多种基础聚合物；或在可替换的实施方式中包含15至80重量%的一种或多种基础聚合物，基于基于聚合物的分散体的固体内容物的总重量。基于聚合物的分散体包含至少一种或多种基础聚合物。基础聚合物可以，例如，选自热塑性材料、和热固性材料。所述一种或多种基础聚合物可以包括一种或多种基于烯烃的聚合物、一种或多种基于丙烯酸类的聚合物、一种或多种基于聚酯的聚合物、一种或多种固体环氧聚合物、一种或多种热塑性聚氨酯聚合物、一种或多种基于苯乙烯类的聚合物、或其组合。

热塑性材料的实例包括但不限于α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，所述α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯，其中典型的α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物、和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物；和聚烯烃(包括弹性体)，例如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，其中典型的所述共聚物(包括弹性体)的实例包括乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物、和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯类共聚物(包括弹性体)，例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物(如苯乙烯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯共聚物)、和苯乙烯丁二烯共聚物和交联的苯乙烯聚合物；和苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)，例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物、和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6,6、和尼龙12；热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯、聚苯醚等；和玻璃状的基于烃的树脂，包括聚-二环戊二烯聚合物及其有关聚合物(共聚物、三元共聚物)；饱和的单烯烃，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯(vinyl versatate)、和丁酸乙烯基酯等；乙烯基酯，例如一元羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、其混合物；通过开环复分解和交叉复分解聚合反应等制得的树脂。这些树脂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

作为基础聚合物的适宜的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯以及丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它适宜的可由单体聚合形成的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯，包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸苯酯。

在选择的实施方式中，基础聚合物可以，例如，包括选自乙烯-α-烯烃共聚物、和丙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃。特别是，在选择的实施方式中，基础聚合物可以包括一种或多种非极性聚烯烃。

在特定实施方式中，可以使用聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯，其共聚物，及其共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施方式中，优选的烯烃类聚合物包括均匀聚合物，如颁发给Elston的美国专利3,645,992中所描述；高密度聚乙烯(HDPE)，如颁发给Anderson的美国专利4,076,698中所描述；非均匀支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化的超低密度线型聚乙烯(ULDPE)；乙烯/α-烯烃的均匀支化线型共聚物；乙烯/α-烯烃的均匀支化的基本线型聚合物，其可以通过，例如，美国专利5,272,236和5,278,272中公开的方法制备，其公开内容通过参考并入本申请；和高压自由基聚合的乙烯聚合物及共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯基酯聚合物(EVA)。

在其它特定的实施方式中，基础聚合物可以，例如，是基于乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)的聚合物。在其它实施方式中，基础聚合物可以，例如，是基于乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的聚合物。在其它特定的实施方式中，乙烯-α-烯烃共聚物可以，例如，是乙烯-丁烯共聚物或互聚物、乙烯-己烯共聚物或互聚物、或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它特定的实施方式中，丙烯-α-烯烃共聚物可以，例如，是丙烯-乙烯共聚物或互聚物或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。

在某些其它实施方式中，基础聚合物可以，例如，是半结晶聚合物并且其熔点可以小于110℃。在优选的实施方式中，熔点可以为25至100℃。在更优选的实施方式中，熔点可以为40至85℃。

在一种特定的实施方式中，基础聚合物是丙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三单元组(triad)(mm)，该三单元组通过¹³C NMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92；并且在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三单元组是本领域熟知的并且在，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO00/01745中有所描述，其指以通过¹³C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三单元组单元计的全同立构序列。

丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至15g/10分钟，根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)所测量。本申请包括并公开了0.1至15g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为0.1g/10分钟、0.2g/10分钟、或0.5g/10分钟的下限值至15g/10分钟、10g/10分钟、8g/10分钟、或5g/10分钟的上限值。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至10g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.2至10g/10分钟。

丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)。申请包括并公开了1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)、2.5重量%(熔解热为至少4焦耳/克)、或3重量%(熔解热为至少5焦耳/克)的下限值至30重量%(熔解热小于50焦耳/克)、24重量%(熔解热小于40焦耳/克)、15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)或7重量%(熔解热小于11焦耳/克)的上限值。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至24重量%(熔解热小于40焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至15重量%(熔解热小于24.8焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至7重量%(熔解热小于11焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为至少1重量%(熔解热为至少2焦耳/克)至5重量%(熔解热小于8.3焦耳/克)。结晶度经如上所述的DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含源自丙烯的单元和源自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的示例性的共聚单体是C₂α-烯烃、和C₄至C₁₀α-烯烃；例如，C₂、C₄、C₆和C₈α-烯烃。

丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。申请包括并公开了1至40重量%的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为1重量%、3重量%、4重量%、5重量%、7重量%、或9重量%的下限值至40重量%、35重量%、30重量%、27重量%、20重量%、15重量%、12重量%、或9重量%的上限值。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量%的一种或多种α-烯烃共聚单体。

丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)（定义为重均分子量除以数均分子量(M_w/M_n)）为3.5或更少；在可替换的实施方式中3.0或更少；或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。

这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利6,960,635和6,525,157，其通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物可以商品名称VERSIFY^TM商购自The Dow Chemical Company、或以商品名称VISTAMAXX^TM商购自ExxonMobil Chemical Company。

在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征进一步在于包含(A)60至少于100wt%、优选为80至99wt%并且更优选为85至99wt%的源自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt%、优选为1至20wt%、更优选为4至16wt%并且甚至更优选为4至15wt%的源自乙烯和/或C_4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且每1000个碳原子平均包含至少0.001个、优选为平均至少0.005个并且更优选为平均至少0.01个长链分支。丙烯互聚物中的长链分支的最大数目对于本发明的定义并不关键，但是其通常不超过3个长链分支/1000个总碳原子。本申请使用的术语长链分支表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而本申请使用的短链分支表示比共聚单体中碳原子数目少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度上为至少七个(7)碳原子的长链分支，但是这些主链也具有在长度上仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT/US08/082599，每篇文献通过参考并入本申请。

在某些其它实施方式中，基础聚合物例如丙烯/α-烯烃共聚物可以，例如，是半结晶聚合物并且其熔点可以小于110℃。在优选的实施方式中，熔点可以为25至100℃。在更优选的实施方式中，熔点可以为40至85℃。

在其它选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物例如乙烯多嵌段共聚物，例如描述于国际公开WO2005/090427和美国专利申请11/376,835的那些可以用作基础聚合物。这样的烯烃嵌段共聚物可以是具有以下性质的乙烯/α-烯烃互聚物：

(a)M_w/M_n为1.7至3.5，至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)²；或

(b)M_w/M_n为1.7至3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5%的累积聚合物确定，以及如果小于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300%应变和1个循环时的弹性回复率R_e，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述R_e和d的数值满足以下关系：

Re>1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10%以内；或

(e)在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1:1至约9:1。

乙烯/α-烯烃互聚物也可以具有：

(a)当使用TREF分级时在40℃～130℃洗脱的分子级分，其特征在于所述分子级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3；或

(b)平均嵌段指数大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3。

在某些实施方式中，基础聚合物可以，例如，包含具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中，基础聚合物可以，例如，包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的极性聚烯烃包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商标PRIMACOR^TM可商购自The Dow ChemicalCompany的那些，以NUCREL^TM可商购自E.I.DuPont de Nemours的那些，和以ESCOR^TM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些，所述极性聚烯烃描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437，所述文献各自全部通过参考并入本申请。其它示例性的基础聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。

在一种实施方式中，基础聚合物可以，例如，包括极性聚烯烃，选自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及其组合；并且稳定剂可以，例如，包括极性聚烯烃，选自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、及其组合；然而，条件是基础聚合物根据D-974测量的酸值可以，例如，比稳定剂的酸值低。

在某些实施方式中，基础聚合物可以，例如，包含聚酯树脂。聚酯树脂是指可以包括含至少一个酯键的聚合物的热塑性树脂。例如，聚酯多元醇可以经常规酯化法使用相对于链烷二酸摩尔过量的脂族二醇或二醇制备。可用于制备聚酯的示例性二醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和其它丁二醇、1,5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。在一些实施方式中，脂族二醇可以包含2至约8个碳原子。可用于制备聚酯的示例性二酸是马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1,6-己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二烷二酸。在一些实施方式中，链烷二酸可以包含4至12个碳原子。示例性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)、和聚(癸二酸乙二醇酯)。本发明的其它实施方式使用含脂族二醇的聚酯树脂，所述脂族二醇例如UNOXOL(顺式和反式1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物)，其购自The Dow ChemicalCompany(Midland，MI)。

在某些实施方式中，基础聚合物可以，例如，包括包含如上所述的环氧树脂的热固性材料。

在某些实施方式中，基础聚合物包括热塑性聚氨酯聚合物。这样的热塑性聚氨酯聚合物是公知的，并且进一步描述于，例如，国际公开2008/057878，其中描述热塑性聚氨酯聚合物的部分通过参考并入本申请。

本领域普通技术人员认识到，以上列表仅为示例性基础聚合物的非全面性列表。应该知道本发明的范围仅由所附权利要求限定。

(b)稳定剂

基于聚合物的分散体可以进一步包含至少一种或多种稳定剂，在本申请中也称为分散剂，从而促进形成稳定的基于聚合物的分散体。稳定剂可以优选为外部稳定剂。本发明的基于聚合物的分散体包含1至50重量%的一种或多种稳定剂，基于分散体的固体内容物的总重量。本申请包括并公开了1至45重量%的所有单个数值和子范围；例如，重量百分比可以为1重量%、3重量%、5重量%、10重量%的下限值至15重量%、25重量%、35重量%、45重量%、或50重量%的上限值。例如，分散体可以包含1至25重量%的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中包含1至35重量%的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中包含1至40重量%的一种或多种稳定剂，或在可替换的实施方式中包含1至45重量%的一种或多种稳定剂，基于分散体的固体内容物的总重量。在选择的实施方式中，稳定剂可以是表面活性剂、聚合物、或其混合物。在某些实施方式中，稳定剂可以是具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚合物。在示例性的实施方式中，稳定剂包括一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商标PRIMACOR^TM可商购自The Dow ChemicalCompany的那些，以商标NUCREL^TM可商购自E.I.DuPont de Nemours的那些，和以商标ESCOR^TM可商购自ExxonMobil Chemical Company的那些，所述聚合物稳定剂描述于美国专利4,599,392、4,988,781、和5,938,437，所述文献各自通过参考全部并入本申请。其它示例性的聚合物稳定剂包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。也可以使用其它乙烯-羧酸共聚物。本领域普通技术人员将知道，也可以使用多种其它有用的聚合物。

可使用的其它稳定剂包括但不限于，包含12至60个碳原子的长链脂肪酸、脂肪酸盐、或脂肪酸烷基酯。在其它实施方式中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以包含12至40个碳原子。

稳定剂可以使用中和剂部分或全部中和。在某些实施方式中，稳定剂(如长链脂肪酸或EAA)在摩尔基础上的中和可以为25至200%；或在可替换的实施方式中，其在摩尔基础上的中和可以为50至110%。例如，对于EAA，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。例如，其它中和剂可以包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是碳酸盐。在另一种可替换的实施方式中，中和剂可以，例如，是任何胺，如单乙醇胺、或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。本申请公开实施方式中使用的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和TRIS AMINO(各购自Angus)、NEUTROL TE(购自BASF)、以及三异丙醇胺、二异丙醇胺、和N,N-二甲基乙醇胺(各购自The Dow Chemical Company，Midland，MI)。其它有用的胺可以包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟基丙基)乙二胺、1,2-二氨基丙烷。在一些实施方式中，可以使用胺的混合物或胺和表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将知道，对适当的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物，并且知道这样的选择是在本领域普通技术人员知识范围之内的。

可用于本发明实践的另外的稳定剂包括但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于磺酸盐、羧酸盐、和磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子表面活性剂的实例包括但不限于包含环氧乙烷的嵌段共聚物和有机硅表面活性剂。用于本发明实践的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备中不发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的外部表面活性剂的实例包括但不限于十二烷基苯磺酸盐和十二烷基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备中会发生化学反应结合进基础聚合物中的表面活性剂。用于本申请的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。可用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或其组合。各种可商购的表面活性剂可以用于本申请公开的实施方式，这包括：OP-100(硬脂酸钠)，OPK-1000(硬脂酸钾)，和OPK-181(油酸钾)，各购自RTDHallstar；UNICID350，购自Baker Petrolite；DISPONIL FES77-IS和DISPONILTA-430，各购自Cognis；RHODAPEX CO-436，SOPROPHOR4D384，3D-33，和796/P，RHODACAL BX-78和LDS-22，RHODAFAC RE-610，和RM-710，和SUPRAGIL MNS/90，各购自Rhodia；和TRITON QS-15，TRITON W-30，DOWFAX2A1，DOWFAX3B2，DOWFAX8390，DOWFAX C6L，TRITONX-200，TRITON XN-45S，TRITON H-55，TRITON GR-5M，TRITON BG-10，和TRITON CG-110，各购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。

(c)流体介质

基于聚合物的分散体还包含流体介质。流体介质可以是任何介质；例如，流体介质可以是水。本发明的基于聚合物的分散体包含25至90重量%的流体介质，基于分散体的总重量。在特定的实施方式中，水含量可以为35至75重量%，或在可替换的实施方式中为35至70重量%，或在可替换的实施方式中为45至60重量%，基于分散体的总重量。基于聚合物的分散体的水含量可以优选地受控使得固体含量(基础聚合物连同稳定剂)为1重量%至74重量%。在特定的实施方式中，固体含量可以为10重量%至70重量%。在其它特定的实施方式中，固体含量为20重量%至65重量%。在某些其它实施方式中，固体含量为25重量%至55重量%。

(d)另外的组分

基于聚合物的分散体可以进一步包含一种或多种粘合剂组分，例如丙烯酸类胶乳、乙烯基丙烯酸类胶乳、苯乙烯丙烯酸类胶乳、乙酸乙烯基酯乙烯胶乳、及其组合；任选的一种或多种填料；任选的一种或多种添加剂；任选的一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、磨碎玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰、和粘土；任选的一种或多种助溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿物油精、和苯甲酸酯；任选的一种或多种分散剂，例如氨基醇、和多羧酸酯或盐；任选的一种或多种表面活性剂；任选的一种或多种消泡剂；任选的一种或多种防腐剂，例如生物灭杀剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂、及其组合；任选的一种或多种增稠剂，例如基于纤维素类的增稠剂，例如羟基乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，例如UCAR POLYPHOBE TR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选的一种或多种另外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨、和碳酸盐。

(e)另外的着色剂组分

基于聚合物的分散体可以进一步包含着色剂作为聚烯烃分散体的一部分。可以使用多种着色剂。实例包括颜料例如黄色、品红、和青色颜料。作为黑色着色剂，可以使用炭黑、和使用以下所示的黄色/品红/青色着色剂调成黑色的着色剂。本申请使用的着色剂包括染料、颜料、和预分散体等。这些着色剂可以单独使用、以混合物形式使用、或作为固溶液使用。在各种实施方式中，颜料可以提供为以下形式：未处理颜料、处理的颜料、预研磨的颜料、颜料粉末、颜料压滤饼、颜料母批料、回收颜料、以及固体或液体颜料预分散体。如本申请所使用，未处理颜料是下述颜料颗粒，未对其表面施用润湿处理，例如使各种涂料沉积到其表面上。未处理颜料和处理的颜料进一步在PCT公开WO2005/095277和美国专利申请公开20060078485中讨论，这些文献的相关部分通过参考并入本申请。相反，处理的颜料可以已经经历了润湿处理，例如从而在颗粒表面提供金属氧化物涂料。金属氧化物涂料的实例包括氧化铝、二氧化硅、和氧化锆。回收颜料也可以用作起始颜料颗粒，其中回收颜料是在品质不足以作为涂布颜料出售的润湿处理之后的颜料。

示例性的着色剂粒子包括但不限于下述颜料，例如黄色着色剂，代表性的化合物为稠合偶氮化合物、异吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合次甲基化合物、和可以使用烯丙基酰胺化合物作为颜料。作为品红着色剂，可以使用稠合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖酮化合物、碱染料色淀化合物，萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和二萘嵌苯化合物。作为青色着色剂，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、碱染料色淀化合物等。

(f)形成基于聚合物的分散体

基于聚合物的分散体可以通过任何数目的本领域技术人员已知的方法形成。在一种实施方式中，一种或多种基础聚合物、一种或多种稳定剂在挤出机中与水和中和剂例如氨、氢氧化钾、或该两者的组合熔融捏合从而形成基于聚合物的分散体。在另一种实施方式中，将一种或多种基础聚合物和任选的一种或多种填料混配，然后基础聚合物/填料混配物在挤出机中在任选的稳定剂、水、和一种或多种中和剂的存在下熔融捏合，从而形成基于聚合物的分散体。在一些实施方式中，首先将分散体稀释至包含1至3重量%的水，然后进一步稀释至包含大于约25重量%的水。

可以使用任何本领域已知的熔融捏合装置。在一些实施方式中，使用捏合机、

混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机例如双螺杆挤出机。制备根据本发明的分散体的方法并非特别受限。例如，挤出机，在某些实施方式中为例如双螺杆挤出机，与背压式调节器、熔体泵、或齿轮泵联用。示例性的实施方式也提供碱储罐和初始水储罐，所述两者各自包括泵。所需量的碱和初始水分别由碱储罐和初始水储罐提供。可以使用任何适宜的泵，但是在一些实施方式中例如使用在240巴的压力流量为约150cc/min的泵，从而将碱和初始水提供至挤出机。在其它实施方式中，液体注射泵在200巴提供300cc/min的流量或在133巴提供600cc/min的流量。在一些实施方式中，在预热器中预加热碱和初始水。

将一种或多种呈粒料、粉末、或片材形式的基础聚合物从进料器进料到挤出机的入口，其中树脂在该挤出机中熔融或混配。任选地可以将一种或多种填料与一种或多种基础聚合物同时经进料器进料到挤出机中；或在可替换的实施方式中，可以先将一种或多种填料混配进一种或多种基础聚合物中，然后将该混配物经进料器进料到挤出机中。在可替换的实施方式中，可以进一步将另外的一种或多种填料经乳化区之前的入口计量到包含一种或多种基础聚合物和任选的一种或多种填料的熔融混配物中。在一些实施方式中，分散剂通过并且与树脂一起添加到一种或多种基础聚合物中，而在其它实施方式中，将分散剂单独供入到双螺杆挤出机中。然后将树脂熔体从挤出机的混合和传送区域递送至挤出机的乳化区域，在乳化区域通过入口添加来自水和碱储罐的初始量的水和碱。在一些实施方式中，可以向该水流中额外地或者排他地添加分散剂。在一些实施方式中，在挤出机的稀释和冷却区域中可以经水入口添加使用来自水储罐的另外的稀释水。通常，将分散体在冷却区域中稀释至至少30重量%的水。而且，可以将稀释的混合物稀释任何次，直至达到所需的稀释水平。在一些实施方式中，不将水添加到双螺杆挤出机中，而是在熔体已经从挤出机离开之后，添加到包含树脂熔体的流中。以此种方式，消除了挤出机中积累的蒸气压，并且分散体在二级混合装置例如转子定子混合机中形成。

乳液聚合物胶乳

第二乳液可以是选自以下的乳液聚合物胶乳：丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯丙烯酸类胶乳，苯乙烯丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯乙烯胶乳，及其组合。这样的乳液聚合物胶乳可以包含至少一种合成胶乳。通常认为合成胶乳是通过一种或多种单体的乳液聚合反应制备的聚合物粒子的水分散体。该胶乳可以具有单峰或多峰例如双峰的粒度分布。可以使用胶乳的混合物或共混物。

在本发明的一种实施方式中，胶乳的聚合物是共聚物，即，由至少2种单体形成的聚合物。胶乳可以包含单一的共聚物或多于一种共聚物。有利地，胶乳的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃至100℃。

在本发明的实践中，不同于仅用于共混物的共聚物，单独使用的共聚物的Tg期望地不低于约-10℃，优选为至少约0℃。期望地，共聚物的Tg不高于约50℃，优选为至多约40℃。通常优选的范围为0℃至40℃。本发明组合物的共聚物的Tg通过差示扫描量热法(DSC)确定。

尽管多种单体组合物可用于本发明主要组分的胶乳组分，但是在特别的实施方式中，优选的是，由于在存在于进行制备的聚合反应混合物中的烯键式不饱和单体的基团中不存在交联单体，而使共聚物不交联。也就是说，期望的是，在该实施方式中，共聚物通过在不存在交联单体或一些其它交联剂的情况下的聚合反应制备。

在可替换的实施方式中，期望共聚物轻微交联。这可以通过向聚合反应混合物(共聚物由该混合物制备)中引入多官能的单体(其已知效用为交联剂)例如二乙烯基苯或(甲基)丙烯酸烯丙基酯来完成。在该特定的实施方式中，交联单体在共聚物中的含量优选地不多于约2重量%，优选为0.001至2重量%，更优选为0.01至1.5重量%，再更优选为0.1至1重量%，其中重量百分比均基于聚合反应混合物中各单体的总重量。

多种单体可以用来制备适用于本发明主要组分的共聚物。主要包含(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物是一种所需类型的共聚物。

针对本发明的乳液聚合物胶乳的目的，术语“(甲基)”表示，甲基取代的化合物包含在由该术语修饰的这类化合物中。例如，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。

关于本发明的乳液聚合物胶乳，本申请所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯共聚物”表示包含呈聚合形式的至少80重量%的(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的共聚物。在优选的实施方式中，共聚物包含呈聚合形式的至少90重量%的(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体，而甚至更优选的是以下实施方式，即其中共聚物包含呈聚合形式的至少95重量%的(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。

在高度优选的实施方式中，共聚物是纯(甲基)丙烯酸酯，或除了其中包含的非-(甲基)丙烯酸酯种子以外的纯(甲基)丙烯酸酯。这些共聚物期望地基本上由(甲基)丙烯酸酯单体组成，或基本上由(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体组成。

关于乳液聚合物胶乳，本申请所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”意在包括用来制备适用于本发明的组合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物的那些单体。其中包含的是常规已知的丙烯酸酯，例如，由式CH₂=CHCOOR表示的丙烯酸的烷基酯、和由式CH₂=CCH₃COOR表示的甲基丙烯酸的烷基酯，其中R是包含1至16个碳原子的烃基或取代的烃基。术语“(甲基)丙烯酸单体”意在包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其取代的衍生物。

关于乳液聚合物胶乳，本申请所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”也意在包括丙烯酸单乙烯基单体和甲基丙烯酸单乙烯基单体。(甲基)丙烯酸酯可以包括酯、酰胺及其取代的衍生物。通常，优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸C₁-C₈烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯。

适宜的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯以及丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它适宜的单体包括丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯，包括丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸苯酯。

在一种实施方式中，主要组分包含一种或多种作为共聚单体结合进(甲基)丙烯酸酯聚合物的支化的乙烯基酯。这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以商业名称NEOCAR820商购自The Dow Chemical Company。

适宜用作聚合物中组分的单体通常根据由该单体制备的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)而称为“硬”或“软”单体。如本申请所使用，硬单体的特征在于其均聚物的Tg大于40℃，而软单体的特征在于其均聚物的Tg小于或等于40℃。优选的硬(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。

软的非官能化的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：

其中R₁选自氢和甲基，而R₂为烷基，优选地包含至多约15个碳原子。本申请使用的术语“烷基”是指环状和非环状的饱和烃基，该烃基可以是支化的或非支化的。示例性的软的非官能化的丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸丁酯是优选的软的非官能化的单体。

有时以(甲基)丙烯酸酯分类的适宜的非酯单体是腈。优选的腈单体是丙烯腈。

尽管本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的较为高度优选的实施方式可以包含至多约5重量%的并非(甲基)丙烯酸酯单体的其它共聚单体，但是其它实施方式包含的并非(甲基)丙烯酸酯单体的其它共聚单体可以多达10重量%或甚至多达20重量%。用于本发明这些共聚物的其它单体包括乙烯基芳族单体、脂族共轭二烯单体、单烯键式不饱和羧酸单体、乙酸乙烯基酯单体、亚乙烯基卤化物单体和乙烯基卤化物单体。在一些其它所需的适用于本发明的共聚物中，聚合反应混合物的单体包括1至40重量%的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。

说明书和权利要求书中所使用的“乙烯基芳族单体”定义为包含至少一个芳环和至少一个具有乙烯基不饱和度的含脂族基团的任何有机化合物。说明性的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、对-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻,对-二乙基苯乙烯、对-氯苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯、邻,对-二氯苯乙烯、及其混合物。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和乙烯基甲苯；并且由于其工业效用和低成本，苯乙烯是较为优选的乙烯基芳族单体。

本申请使用的术语“共轭二烯单体”包括以下化合物，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、和4-甲基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯(1,3-戊二烯)、以及1,3-丁二烯的其它烃类似物。优选的链二烯单体是1,3-丁二烯。脂族共轭二烯包括的其它单体是卤化的化合物，例如，2-氯-1,3-丁二烯。

具有乙烯基的单体，例如，“亚乙烯基卤化物”和“乙烯基卤化物”，适宜包含在本发明的共聚物中，并且其包括，例如，偏二氯乙烯和氯乙烯，这两种是高度优选的。也可以使用偏二溴乙烯和溴乙烯。乙烯基范围内的其它乙烯基单体是乙酸乙烯基酯。

适宜的α,β-烯键式不饱和脂族羧酸单体是单烯键式不饱和单羧酸、二羧酸和三羧酸(其在至少一个羧基基团的α-β位具有烯键不饱和度)、以及包含较高数目的羧基基团的类似单体。应该理解的是，羧基基团可以呈酸或盐的形式(-COOM，其中M表示阳离子，如铵、氢或金属(例如，钠或钾))存在，并且通过熟知的简单程序是可容易互相转化的。

α,β-烯键式不饱和脂族羧酸的具体实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、阿康酸、各种α-取代的丙烯酸(如α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸和α-丁基丙烯酸)。高度优选的酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。

关于在如上讨论的共聚物中所需或优选的酸单体的量，在由水溶液中的pKa所指示的单体的酸强度和期望包含在共聚物中的酸单体的量之间似乎存在平衡。尽管对于相对弱的酸单体可以承受和期望较高的酸含量，但是对于为相对较强的酸单体的那些酸单体，仍期望共聚物的酸含量较小。

在优选的实施方式中，α,β-烯键式不饱和脂族羧酸单体在共聚物中的含量期望地为0至4重量%，更优选为0.2至3重量%，再更优选为0.3至2重量%。

在本发明范围内的是其它实施方式，其中使用的共聚物不会被分类为(甲基)丙烯酸酯共聚物。可以使用的其它共聚物类型包括，例如，乙烯基芳族单体与(甲基)丙烯酸酯单体的组合(例如，苯乙烯丙烯酸酯共聚物)、和乙烯基芳族单体与共轭二烯单体的组合(例如，苯乙烯丁二烯共聚物)、和乙烯基酯化合物与(甲基)丙烯酸酯单体的组合(例如，(甲基)丙烯酸酯支化的乙烯基酯和乙酸乙烯基酯支化的乙烯基酯共聚物)。可以使用的其它共聚物类型包括例如乙酸乙烯酯乙烯共聚物。这些共聚物可以是非羧酸化的或羧酸化的。

共聚物期望地通过以下过程制备，例如，将单体组分、水和表面活性剂(当使用时)填装到反应容器中，用惰性气体(如氮气)吹扫反应容器以便从反应器容器中移除基本上全部的氧气，并将反应器容器加热至反应温度(通常为80℃至100℃)。当反应器容器达到所需的反应温度时，则将引发剂和剩余的单体组分加入到反应容器中，使该反应继续进行2至4小时。在反应完成之后，使反应器容器冷却。这种合成得到在水中包含共聚物的含水共聚组合物。在一些情况下，该组合物具有乳状液体的外表，尽管在其它情况下其看起来像澄清溶液。

制备共聚物的方法可以包括使用种子，所述种子可以为(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或用于控制所制备的共聚物的极限粒度、或以其它方式用于该聚合物的生产的任何其它种子。如本领域所熟知的，初始种子的调节可以用来控制所制备的共聚物的粒度的极限范围。可用的共聚物的粒度为700至10,000埃。

阴离子、非离子、和两性表面活性化合物，即，表面活性剂，可以用于共聚物合成方法中。但是在一些情况下，不需要表面活性剂。示例性的阴离子、非离子、和两性表面活性剂分别为购自Rhone-Poulenc的商标为SIPONATE A246L的表面活性剂，聚氧乙烯烷基苯酚表面活性剂，和N,N-双-羧基乙基月桂胺(lauramine)。其它有用的表面活性剂是DOWFAX2EP，即十二烷基化的磺化的苯基醚的钠盐，其购自The Dow Chemical Company，Midland，Mich.48640，U.S.A。

形成本发明的涂料组合物

制备本发明涂料组合物的方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种熔融或液体的醇酸树脂，其中所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；(2)提供一种或多种表面活性剂；(3)提供水；(4)任选地提供一种或多种中和剂；(5)使所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂在水中在所述一种或多种表面活性剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续地乳化；(6)从而制备高内相乳液；(7)提供另外的水；(8)使所述高内相乳液与所述另外的水接触；(9)从而制备所述含水的醇酸树脂分散体，其中所述醇酸树脂分散体包含40至70重量%的所述一种或多种醇酸树脂、小于10重量%的所述一种或多种表面活性剂，以及其中所述分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；(10)提供一种或多种第二分散体和/或第二乳液；(11)使所述醇酸树脂分散体和一种或多种第二分散体和/或第二乳液接触；和(12)从而形成所述涂料组合物。

可以将醇酸树脂分散体和第二分散体和/或乳液经连续法或间歇法混合从而形成本发明的涂料组合物。这样的混合可以经，例如，搅拌、Oaks混合机、IKEA混合机等完成。

本发明涂料组合物的最终用途应用

本发明的涂料组合物可以用于，例如，不同的涂料应用，例如工业涂料应用、建筑涂料应用、汽车涂料应用、户外器具涂料应用。

根据本发明的涂布的制品或结构体包括与制品或结构体的一个或多个表面连接的涂料层，其中所述涂料层源自根据本发明的涂料组合物。

根据本发明的涂料组合物是形成膜的组合物。源自涂料组合物的膜可以具有任何厚度；例如，这样的膜的厚度可以为0.01μm至1mm；或在可替换的实施方式中，为1μm至500μm；或在可替换的实施方式中，为1μm至100μm；或在可替换的实施方式中，为1至50μm；或在可替换的实施方式中，为1μm至25μm；或在可替换的实施方式中，为1至10μm。

根据本发明的涂布制品或结构体的方法包括以下步骤：(1)选择本发明涂料组合物；(2)将该涂料组合物施涂于制品或结构体的一个或多个表面；(3)从与该制品或结构体的一个或多个表面相连的涂料组合物移除一部分水；和(4)从而涂布所述制品或结构体。

涂料组合物可以经任何方法施涂于制品或结构体的一个或多个表面。这样的方法包括但不限于喷涂、浸渍、辊涂、和本领域技术人员通常已知的任何其它常规技术。涂料组合物可以在高于约5℃的温度施涂于制品或结构体的一个或多个表面。这样的结构体包括但不限于商业建筑物、住宅建筑物、和仓库。涂料组合物可以用作内部应用、外部应用、或其组合的涂料。有待涂布有涂料组合物的这种结构体的表面可以包括混凝土、木材、金属、塑料、玻璃、干式墙等。

在一种实施方式中，根据本发明的涂料层包括摆测硬度为50至150秒的膜，其中所述膜的厚度为至少40μm。

在可替换的实施方式中，根据本发明的涂料层包括模数硬度为(2*10⁷)至(1*10¹¹)达因/cm²的膜。

在可替换的实施方式中，根据本发明的涂料层包括耐正面冲击性为65至160英寸磅的膜。

在可替换的实施方式中，根据本发明的涂料层包括耐反向冲击性为20至160英寸磅的膜。

在可替换的实施方式中，根据本发明的涂料层包括膜，该膜在60°在QUV之后的光泽度损失小于30；例如，小于20，小于15，小于10，小于5，小于2，或小于1。

在可替换的实施方式中，根据本发明的涂料层包括膜，该膜在20°在QUV之后的光泽度损失小于50；例如，小于40，小于30，小于20，或小于10。

在可替换的实施方式中，根据本发明的涂料层包括膜，该膜在QUV之后的ΔE颜色变化小于8；例如，小于5，小于4，或小于3。

实施例

以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。

醇酸树脂合成

用于制备醇酸树脂的合成方案为两阶段的醇解-聚酯化方法。

(a)第一阶段

在第一阶段，进行典型的大批量醇解，其中将产物分成四等份用于下一步骤。向5L三颈RB烧瓶中添加向日葵油。将玻璃搅拌杆和叶轮放在烧瓶的中间接合处。将烧瓶连接于带有悬空搅拌的支撑架，将室温的油浴抬升以浸没烧瓶。将油浴设定为220℃，开始加热和搅拌。向搅拌的向日葵油(醇酸树脂1)或椰子油(醇酸树脂2)中加入三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)和二丁基氧化锡(1200ppm填装量)，如表1所报告。一旦添加了所有的反应物，将设定点为95℃的填充冷凝器附接于侧接合处之一并盖上连接于鼓泡器的软管钩接头(hosebarb adaptor)。将与氮气入口相连的软管钩接头附接于另一侧接合处。向系统引入缓慢的氮气吹扫并观察鼓泡器。将反应混合物加热并混合16小时(通常过夜)以确保形成甘油一酸酯，这通过在4份甲醇中的溶解性验证。转天，将烧瓶从油浴中取出，将900g等份转移至单独的2L三颈RB烧瓶。使烧瓶在N₂的保护下冷却，直到准备使用。

表1

油类型

油

TMP

PE

PIA

PAN

苯甲酸

醇酸树脂1	向日葵油	46.298	0	23.785	11.967	17.951	0
								醇酸树脂2	椰子油	32.552	28.646	0	0	32.552	6.250

(b)第二阶段

包含醇解混合物的2L圆底烧瓶(RBF)装备有玻璃搅拌杆和叶轮。将烧瓶附接于带有悬空搅拌的支撑架。将室温的油浴抬升以浸没烧瓶。将油浴设定为220℃，开始加热和搅拌。向烧瓶中添加表1列出的组分，即对于醇酸树脂1和醇酸树脂2为，例如纯化的间苯二甲酸(PIA)，间苯二甲酸酐(PAN)，苯甲酸和二甲苯(2%总填装量)。然后，将Dean-Stark存水弯连接于侧接合处之一并盖上连接于鼓泡器的Friedrichs冷凝器。将与氮气入口相连的软管钩接头附接于另一侧接合处。向系统引入氮气吹扫。将系统加热(～220℃)，将形成的水作为与二甲苯的共沸物蒸出。在3小时之后，收集1～2g反应混合物，并对其进行滴定以确定酸值(AV)。使反应继续进行，直到达到所需的AV，在本次情况下AV为8-10，然后将反应内容物倒入玻璃缸中，并使其在氮气保护下冷却至室温。

醇酸树脂分散体1

中油醇酸树脂(醇酸树脂1)的酸值为7.5mg KOH/g树脂，将其加热至95℃(加热约3至4小时以形成熔融状态)并以50g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.365g/min进料并与以22.0g/min的速率泵送的另外的水共混，同时将另外的表面活性剂E-sperse100(60%活性成分)(商购自Ethox Chemical)以3.33mL/min的速率泵送并注射到混合机中以产生高内相乳液。将混合机速度设定在约700rpm。乳液的固体内容物的平均粒度直径为0.17微米。高内相乳液的固含量为69wt%。稍后通过将水以23g/min添加到初始高内相乳液中将高内相乳液稀释；从而形成醇酸树脂分散体1，其固含量为52wt%，粘度为约900cP(通过Brookfield粘度计，心轴#2，20rpm，21℃测量)。醇酸树脂分散体的热老化稳定性为至少8周，其最终粒度为0.18微米，固含量没有变化。

醇酸树脂分散体2

椰子短油醇酸树脂(醇酸树脂2)的酸值为9.4mg KOH/g树脂，将其加热至75℃(加热约3至4小时以形成熔融状态)并以15g/min进料到转子-定子混合机中。将28%(重量/重量)氢氧化铵溶液以0.137g/min进料并与以5.0g/min的速率泵送的另外的水共混，同时将另外的表面活性剂E-sperse100(60%活性成分)(商购自Ethox Chemical)以10mL/min的速率泵送并注射到混合机中以产生高内相乳液。将混合机速度设定在约1300rpm。乳液的固体内容物的平均粒度直径为0.26微米。高内相乳液的固含量为74wt%。稍后通过将水以8g/min添加到初始高内相乳液中将高内相乳液稀释；从而形成醇酸树脂分散体2，其固含量为53wt%，粘度为约500cP(通过Brookfield粘度计，心轴#1，20rpm，21℃测量)。分散体的热老化稳定性为至少8周，其最终粒度为0.30微米，固含量没有变化。

环氧树脂分散体1

环氧树脂分散体1是改性的基于双酚A的“1”型固体环氧树脂分散体，其环氧当量为约500g/eq，pH>6，在23℃的Brookfield粘度为3000-9000mPa.s(心轴#4，10rpm)，固含量为47%，其以商业名称XZ92533.0得自TheDow Chemical Company。

环氧树脂分散体2

环氧树脂分散体2是改性的半固体环氧线型酚醛清漆分散体，其环氧当量为约200g/eq，pH>6，在23℃的Brookfield粘度为5000-10000mPa.s(心轴#4，10rpm)，固含量为58%，其以商业名称XZ92546.00得自The DowChemical Company。

制备聚烯烃分散体1

聚烯烃分散体1根据以下过程制备。

将作为基础聚合物的Engage^TM8200(CAS No.26221-73-8)和作为稳定剂的PRIMACOR^TM5980i(CAS No.9010-77-9)按70/30的比率借助于速率受控的进料器进料到25mm直径双螺杆挤出机，其中在进料器将它们向前运送并熔融，其中Engage^TM8200(CAS No.26221-73-8)为乙烯-辛烯共聚物，其密度为0.87gm/cm³和熔体指数为约5g/10min(ASTM D1238，190℃/2.16Kg)，购自The Dow Chemical Company，而PRIMACOR^TM5980i(CAS No.9010-77-9)是乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量为约19.5至21.5wt%和熔体指数为约300g/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16Kg)，购自The DowChemical Company。在添加原始水和作为中和剂的KOH之前将挤出机温度分布斜升至约160℃，然后在添加稀释水之后，将其在离开挤出机之前冷却降至低于100℃的温度。挤出机速度为约450rpm。将KOH和水混合在一起并在原始水引入点进料到挤出机。将稀释水经第二泵进料，并将其引入到挤出机的稀释区。将原始水和稀释水流任选地预加热至挤出机温度。在挤出机出口，背压式调节器用于将挤出机机筒内的压力调节至适当压力以减少在操作温度形成蒸气。将所得分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。制备的分散体含有46.8%的固体，其pH为10.2，粒度为0.58μm。

制备聚烯烃分散体2

聚烯烃分散体2根据以下过程制备。将作为基础聚合物的Engage^TM8407(CAS No.26221-73-8)和作为稳定剂的PRIMACOR^TM5980i(CAS No.9010-77-9)按85/15的比率借助于速率受控的进料器进料到25mm直径双螺杆挤出机，其中在进料器将它们向前运送并熔融，其中Engage^TM8407(CASNo.26221-73-8)为乙烯-辛烯共聚物，其密度为0.87gm/cm³和熔体指数为约30g/10min(ASTM D1238，190℃/2.16Kg)，购自The Dow ChemicalCompany，而PRIMACOR^TM5980i(CAS No.9010-77-9)是乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量为约19.5至21.5wt%和熔体指数为约300g/10分钟(ASTMD1238，190℃/2.16Kg)，购自The Dow Chemical Company。在添加原始水和作为中和剂的KOH之前将挤出机温度分布斜升至约160℃，然后在添加稀释水之后，将其在离开挤出机之前冷却降至低于100℃的温度。挤出机速度为约450rpm。将KOH和水混合在一起并在原始水引入点进料到挤出机。将稀释水经第二泵进料，并将其引入到挤出机的稀释区。将原始水和稀释水流任选地预加热至挤出机温度。在挤出机出口，背压式调节器用于将挤出机机筒内的压力调节至适当压力以减少在操作温度形成蒸气。将所得分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。制备的分散体含有47.4%的固体，其pH为10.7，粒度为0.39μm。

聚酯分散体1

聚酯分散体1根据以下过程制备。将Dynapol L952(饱和的线性芳族聚酯，其Tg为约70℃，分子量为18000g/mol，酸值为2mg KOH/g，羟值为6mg KOH/g，购自Evonik Industries)和Crylcoat1510(芳族聚酯，其Tg为约58℃，在200℃的熔体粘度为8500泊，酸值为71mg KOH/g，和羟值为<2mgKOH/g，购自Cytec)以80/20的重量比通过单独速率受控的进料器进料到25mm直径双螺杆挤出机。在挤出机中，将聚合物熔融、混合和向前运送。在添加原始水和中和剂之前，将挤出机温度分布初始设定为150℃。在添加原始水和中和剂之后，将整个机筒中的温度降至120℃。2-二甲基氨基乙醇(120%中和)(CAS No.108-01-0)用作中和剂。挤出机速度为约450rpm。将胺碱和原始水混合在一起并在原始水引入点进料到挤出机。将稀释水经第二泵进料，并将其引入到挤出机的稀释区。将原始水和稀释水流任选地预加热至挤出机温度。在挤出机出口，背压式调节器用于将挤出机机筒内的压力调节至适当压力以减少在操作温度形成蒸气。将所得分散体冷却并过滤通过200微米过滤器。聚酯分散体1的固含量为52wt%，粘度为86cP(通过Brookfield粘度计，心轴#1，20rpm，21℃测量)，pH为7.9，粒度为1μm。

聚酯分散体2

将聚酯树脂Fine-Tone T-382-ES，即双酚-A富马酸酯(Reichhold，酸值为21mg KOH/g树脂，Tg56℃，M_w13900)加热至150℃(加热约2至3小时以形成熔融状态)并以50g/min进料到转子-定子混合机。将25%(重量/重量)的二甲基乙醇胺溶液以3.67g/min进料，将其与以25.0g/min的速率泵送的另外的水共混并注射进混合机以产生高内相乳液。将混合机速度设定为约750rpm。乳液的固体内容物的平均粒度直径为0.16微米。高内相乳液的固含量为65wt%。稍后通过以50g/min将水添加到初始高内相乳液将高内相乳液稀释；从而形成聚酯分散体2，其固含量为39wt%，粘度为约100cP(通过Brookfield粘度计，心轴#1，20rpm，21℃测量)。

聚氨酯分散体1

将聚氨酯预聚物树脂(基于45份异佛尔酮二异氰酸酯，43份得自TheDow Chemical Company的MW850天然油多元醇，5份二羟甲基丙酸和7份得自The Dow Chemical Company的UNOXOL DIOL)在70℃加热1小时，然后转移至2英寸Oakes分散体系统的进料槽中。将进料槽温度设定为70℃。将氮压头置于进料槽之上。然后使用齿轮泵将聚合物泵送进系统。将泵的进料速率设定为15g/min。用伴热将聚合物生产线和齿轮泵加热至70℃。将加热的聚合物引入第一Oakes转子-定子混合机。将原始水(IA)，即去离子水，与聚合物同轴添加。使用注射泵也将三乙胺(中和剂)同轴泵送至Oakes头的前面。将Oakes的速度设定为1500rpm。Oakes头为20℃。

以～1:2的Oil:IA进料比开始进料IA。然后缓慢减少IA以增加高内相乳液(HIPE)固体。当固含量增加时，粒度变小，因为Oil:IA比率接近反转点，在该反转点系统从O/W乳液转换为W/O乳液。IA的这种逐渐减小使得我们能够系统地将粒度降至所需尺寸。然后将HIPE泵送至第二Oakes用于用乙二胺进行扩链(与残留NCO的100%反应)并用DI水稀释至所需的35%固体。

聚氨酯分散体2

聚氨酯分散体2基于异佛尔酮二异氰酸酯和天然油多元醇MW850，QRXP1820，聚氨酯分散体2购自The Dow Chemical Company。

本发明的涂料组合物

本发明的涂料组合物根据以下通用配制过程制备。将醇酸树脂分散体1和2与如上所述的环氧树脂分散体、聚氨酯分散体、聚烯烃分散体、和聚酯分散体共混，形成本发明的涂料组合物。

通用配制过程如下列出。

1.涂料组合物共混物包括70重量份来自第一分散体的固体，基于涂料组合物的总固体内容物。

2.涂料组合物共混物包括30重量份来自第二分散体的固体，基于涂料组合物的总固体内容物。

3.涂料组合物共混物包括1重量份丁基溶纤剂，其商购自The DowChemical Company，基于100份涂料组合物的固体内容物(固体内容物=组分1+组分2)。

4.涂料组合物共混物包括0.2份得自Air Products的Surfynol104，基于100份涂料组合物的固体内容物(固体内容物=组分1+组分2)。

5.涂料组合物共混物包括0.1份得自Halox的Halox Flash-X，基于100份涂料组合物的固体内容物(固体内容物=组分1+组分2)。

6.涂料组合物共混物包括0.1份得自The Dow Chemical Company的Acrysol RM825，基于100份涂料组合物的固体内容物(固体内容物=组分1+组分2)。

另外的组分

用于醇酸树脂分散体1制剂的干燥剂配方是1%得自OMG的CoHydrocure II，2.2%得自OMG的Zr HydroCEM，0.26%得自OMG的Dri-RXHF，基于总分散体固体。

Cymel303购自Cytec，其用于醇酸树脂分散体2制剂。将80份醇酸树脂分散体2(基于固体内容物)与20份Cymel303(基于固体内容物)配制。

Anquamine401购自Air Products，其用于使环氧树脂分散体制剂1和2交联。胺:环氧树脂比率为1.2:1。

本发明实施例1-15和对比实施例1-5

制备本发明实施例1-15并测试其以下性质：(A)模量和硬度，(B)耐冲击性，(C)耐溶剂性，(D)在暴露于QUV之后的光泽度和颜色保留率，和(E)耐腐蚀性的改善。

A.模量和硬度

本发明实施例1-4根据以下制剂制备：

本发明实施例1是醇酸树脂分散体1和聚氨酯分散体1的70/30共混物。本发明实施例2是醇酸树脂分散体1和聚氨酯分散体2的70/30共混物。本发明实施例3是醇酸树脂分散体1和聚酯分散体1的70/30共混物。

本发明实施例4是醇酸树脂分散体1和聚酯分散体2的70/30共混物。

对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

测试本发明实施例1-4和对比实施例1的模量和硬度，结果报告于以下表2。

表2

样品	MFFT	平均摆测硬度(sec)	平均厚度(um)
				本发明实施例1	<-5	74	44
本发明实施例2	<-5	60	46
				本发明实施例3	<-5	52	51
本发明实施例4	<-5	67	52
				对比实施例1	<-5	46	49

本发明实施例1和2在室温的模量分别为4x10⁸达因/sq cm和3x10⁸达因/sq cm。本发明实施例3和4在室温的模量分别为4.2x10⁸达因/sq cm和5.6x10⁸达因/sq cm。对比实施例1在室温的模量为1.8x10⁷达因/sq cm。

B.耐冲击性

本发明实施例5-6根据以下制剂制备：

本发明实施例5是醇酸树脂分散体1和聚烯烃分散体1的70/30共混物。本发明实施例6是醇酸树脂分散体1和聚烯烃分散体2的70/30共混物。

对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

表3

C.耐化学性

本发明实施例7根据以下制剂制备：

本发明实施例7是聚氨酯分散体1和醇酸树脂分散体1的70/30共混物。

对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

对比实施例2是聚氨酯分散体1。

测试本发明实施例7以及对比实施例1和2的耐化学性，结果报告于表4。

表4

样品ID	水	漂白剂	氨	50%EtOH	409	机油
							本发明实施例7	5	5	5	5	3	5
对比实施例1	3	5	3	2	3	5
							对比实施例2	5	5	5	1	1	5

D.在暴露于QUV之后的光泽度和颜色保留率

本发明实施例8根据以下制剂制备：

本发明实施例8是环氧树脂分散体1和醇酸树脂分散体2的70/30共混物。

对比实施例3是环氧树脂分散体1。

测试本发明实施例8和对比实施例3在暴露于QUV之后的光泽度和颜色保留率，结果报告于表5。

表5

样品	光泽度20损失%	光泽度60损失%
			本发明实施例8	8.21	0.93
对比实施例3	61.36	30.37

本发明实施例9和10根据以下制剂制备：

本发明实施例9是醇酸树脂分散体1和聚氨酯分散体1的70/30共混物。

本发明实施例10是醇酸树脂分散体1和聚氨酯分散体2的70/30共混物。

对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

测试本发明实施例9和10以及对比实施例1的颜色保留率，结果报告于表6和图1。参照图1，本发明实施例9表示为3，本发明实施例10表示为4，对比实施例1表示为73。

表6

样品	色差E
		本发明实施例9	7.67
本发明实施例10	7.30
		对比实施例1	9.72

E.耐腐蚀性的改善

本发明实施例11根据以下制剂制备：

本发明实施例11是聚氨酯分散体2和醇酸树脂分散体1的70/30共混物。对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

对比实施例4是聚氨酯分散体2。

测试本发明实施例11以及对比实施例1和4的耐腐蚀性，结果报告于表7。

关于表7，起泡定级为vF(非常少)，F(少)，M(中等)，MD(中等密集)，数字表示起泡的尺寸。生锈定级为sl(轻微)，med(中等)，hvy(严重)，数字表示生锈的面积，底蚀(undercut)是指锈迹穿透划痕之下的距离。

表7

	20小时盐水喷雾
					起泡	生锈	底蚀(mm)
本发明实施例11	7-9F	sl6%	2
				对比实施例1	9MD	sl4%	1
对比实施例4	6F	med15%	5

本发明实施例12根据以下制剂制备：

本发明实施例12是聚烯烃分散体2和醇酸树脂分散体1的70/30共混物。

对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

对比实施例5是聚烯烃分散体2。

测试本发明实施例12以及对比实施例1和5的起泡、生锈和底蚀，结果报告于表8。

表8

	20小时盐水喷雾
					起泡	生锈	底蚀(mm)
本发明实施例12	9F	med20%	1
				对比实施例1	9MD	Sl4%	1
对比实施例5	6F	hvy60%	1

本发明实施例13和14根据以下制剂制备：

本发明实施例13是醇酸树脂分散体2和环氧树脂分散体1的70/30共混物。

本发明实施例14是醇酸树脂分散体2和环氧树脂分散体2的70/30共混物。

对比实施例1A是醇酸树脂分散体2。

测试本发明实施例13和14以及对比实施例1A的起泡、生锈和底蚀，结果报告于表9。对比实施例1A未形成膜，因此未测试其性质。参照图2，本发明实施例13表示为9D，本发明实施例14表示为10D。

表9

本发明实施例15根据以下制剂制备：

本发明实施例15是环氧树脂分散体1和醇酸树脂分散体1的70/30共混物。

对比实施例1是醇酸树脂分散体1。

对比实施例3是环氧树脂分散体1。

测试本发明实施例15以及对比实施例1和3的起泡、生锈和底蚀，结果报告于表10。

表10

测试方法

测试方法包括以下：

最小成膜温度

最小成膜温度根据ASTM-D2354-91测量。

摆测硬度

摆测硬度使用装备有

摆锤的得自BYK Gardner的摆测硬度测试仪测量。测试仪根据ISO1522运行，并将其设定为测试以秒计的硬度。该方法如下评价硬度：测量当振荡的摆锤的振幅从6°降至3°时以秒计的振荡摆锤的阻尼时间。摆锤是2个不锈钢球，直径为5mm，处于涂料表面上。当使摆锤开始运动时，球在表面上滚动并对涂料施加压力。阻尼的强弱取决于涂料的弹性。如果没有弹力，摆锤的阻尼较强。高弹性将得到较弱的阻尼。换言之，在较软涂料的情况下摆锤的振荡幅度减小地较快，得到较短的阻尼时间。

膜厚度

膜厚度经Gardner micro TRI-光泽计测量。

耐冲击性

冲击测试仪用于测试涂料的形成开裂、折断、粘合和弹性。使用得自BYK-Gardner的重型冲击测试仪PF-1120或等同物。放置金属涂布的样品，使得涂料侧在仪器平台下方面朝上。四磅冲压机抬升至导向管中的最高点并将其放开，该冲压机相当于160英寸·磅。冲压机碰撞平台并在面板中形成凹痕，这是凹面变形。移开面板，并观察是否存在涂料损伤。良好的照明设备和放大镜可以有助于查看凹痕外径周围的损伤。环是最常见的可见缺陷；有时涂料与金属面板分层并开裂或剥落。认为这些是不合格，因此使用较低降落水平再次重复试验，直到在给定距离的三次连续降落未显示不合格的迹象。导向管上标记的距离是基于四磅重量的等价的英寸·磅。当冲击正面接触涂料表面时，将方向和数值报告为以英寸·磅计的耐正面冲击性。

反向或间接冲击

也测试反向或间接冲击。以涂料侧向下冲击面板，由此在面板上产生凸出部分。然后将面板移开，观察涂料侧的损伤。最常见的不合格是星爆开裂(starburst cracking)或分层和剥落。如果存在不合格，则再次以较低降落水平重复试验，直到在给定距离的三次连续降落未显示不合格的迹象。数值报告为以英寸·磅计的耐反向或间接冲击性。

耐化学性

固化涂料的耐化学性和耐污染性根据ASTM-D1308通过使涂料暴露于各种化学品测试。可以包含的化学品的清单为：去离子水，50%乙醇水溶液，漂白剂，普通氨水，409和橄榄油。将几滴化学品各自置于涂料之上，并用表玻璃覆盖24小时，然后进行评价。1英寸直径的滤纸用于防止一些样品中液体的初始毛细作用。在24小时之后，用水洗掉化学品，用纸巾干燥面板。在1小时之后，视觉检查涂料受化学侵蚀或污染的任何征兆，并定极为1-5等级，从5(没有影响)至1(涂料不合格)。

QUV

QUV根据漆料的光/水暴露的标准实践ASTM-D4587测量。

耐腐蚀性

耐腐蚀性根据操作盐水喷雾(烟雾)设备的ASTM-B117-09标准实践测量。

酸值测定

用玻璃移液管从反应器取出1～2g醇酸树脂样品，并将其称重放入250mL Erlenmeyer烧瓶。用玻璃棒将25mL异丙醇/二甲苯的50/50混合物添加到烧瓶中。将烧瓶放在搅拌器/烘板上，在温和加热下使其混合直到物料溶解。然后，将几滴酚酞指示剂溶液添加到烧瓶中，并使用0.1N氢氧化钾甲醇溶液将内容物滴定至酚酞终点。然后根据下式计算AV：

平均体积粒度直径可以通过使用粒度分析仪的光散射法或通过使用透射电子显微镜法(TEM)或扫描电子显微镜法(SEM)的电子显微镜法测量。

粒度分析仪

Beckman Coulter LS230粒度分析仪与作为样品递送系统的小体积模件一起使用。使用的软件版本为版本3.29。硬件和软件得自Beckman CoulterInc.，Miami，Florida。

所有测量的分析条件使用1.332的流体折射率，1.5的样品实际折射率，和0.0的样品虚数折射率。不使用扩展的光学模型。将偏振强度差示扫描(PIDS)选项激活并用于产生粒度信息。测量平均粒度直径并报告为μm。

电子显微镜法

(1)TEM

首先用蒸馏水稀释样品(1滴胶乳进入10mL的D.I.水中)，然后将～5μL液滴置于Formvar(聚乙烯缩甲醛)涂布的TEM栅格上并使其空气干燥。用在120kV的加速电压操作的JEOL JEM-1230TEM利用标准样本架或使用在-120℃的低温-阶段检查样品。数字图像用分辨率为1024x1024像素的GatanMultiscan794CCD相机获得并用Adobe Photoshop5.0处理。图像分析使用ImageJ软件进行。对亮度色标图像施用阈值，使用分水岭功能分离团块，测量粒子面积。经方程直径=2*sqrt(面积/π)将粒子面积转化为等效直径。直径为～3nm至3μm的粒子可以通过TEM技术测量。

(2)SEM

将样品用去离子水稀释，然后将它们滴在干净的硅晶片的断片上并在室温干燥。在将它们用10nm锇溅射涂布之后，它们在FEI Nova NanoSEM场致发射枪扫描电子显微镜中在3至5keV成像。图像分析使用ImageJ软件进行。对亮度色标图像施用阈值，使用分水岭功能分离团块，测量粒子面积。经方程直径=2*sqrt(面积/π)将面积转化为直径。可以测量～50nm至50μm的直径。

粘度可以经Brookfield粘度计，在20rpm和21℃测量。

熔体中醇酸树脂的粘度

醇酸树脂聚合物的粘度测量使用TA Instruments AR2000流变仪进行。醇酸树脂聚合物的样品通过在指定温度使用平行板几何体进行流动流变测定来分析。粘度由测得的扭矩计算并且基于专属于试验几何体的校正仪器因子，测得的剪切速率为0.10/sec。

热老化稳定性如下确定：重新测量(在指定的温度和时间循环之后)分散体的粒度和固含量以确定是否发生变化。将分散体样品放进带有塑料盖的玻璃缸中。将玻璃缸放进温度设定在50℃的烘箱内并将其放置至多12周。在该时间段结束时，如果没有肉眼可见的分散体的沉降/分离，则使用之前概述的相同过程重新测量样品的粒度。

本发明可以以不背离其精神和本质特征的其它形式实施，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而不是参考前述说明书。

Claims (18)

1.涂料组合物，其包含：

(a)10至90重量%的含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体，该分散体包含：

40至70重量%的一种或多种醇酸树脂，基于所述分散体的总重量，其中所述一种或多种醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；

小于10重量%的一种或多种表面活性剂，基于所述分散体的总重量；和

30至55重量%的水，基于所述分散体的总重量；

其中所述含水、高固含量、无溶剂的醇酸树脂分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；

(b)10至90重量%的一种或多种第二分散体、一种或多种第二乳液或其组合；

其中所述涂料组合物的固含量为25至65重量%的固含量，基于所述涂料组合物的总重量，所述涂料组合物的pH为7至11，以及其中所述涂料组合物的体积平均粒度为0.03至5μm，以及其中所述涂料组合物的粘度为100至10,000cP。

2.权利要求1的涂料组合物，其中所述第二分散体选自聚烯烃分散体，聚氨酯分散体，环氧树脂分散体，和聚酯分散体。

3.权利要求1的涂料组合物，其中所述第二乳液是选自以下的胶乳：丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯丙烯酸类胶乳，苯乙烯丙烯酸类胶乳，乙酸乙烯基酯乙烯胶乳，及其组合。

4.权利要求1的涂料组合物，其中所述一种或多种醇酸树脂由中和剂中和至多100%。

5.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂分散体的粘度为100至10,000cP。

6.权利要求1的涂料组合物，其中所述一种或多种醇酸树脂由中和剂中和至多200%。

7.源自权利要求1的涂料组合物的一个或多个涂料层。

8.包括源自权利要求1的涂料组合物的一个或多个涂料层的制品。

9.制备涂料组合物的方法，包括以下步骤：

提供一种或多种熔融或液体的醇酸树脂，其中所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂各自的酸值小于20和分子量(M_n)为大于1000道尔顿；

提供一种或多种表面活性剂；

提供水；

任选地提供一种或多种中和剂；

使所述一种或多种熔融或液体的醇酸树脂在水中在所述一种或多种表面活性剂和任选的所述一种或多种中和剂的存在下连续地乳化；

从而制备高内相乳液；

提供另外的水；

使所述高内相乳液与所述另外的水接触；

从而制备所述含水的醇酸树脂分散体，其中所述醇酸树脂分散体包含40至70重量%的所述一种或多种醇酸树脂、小于10重量%的所述一种或多种表面活性剂，以及其中所述分散体的平均粒度直径为0.05至5μm；

提供一种或多种第二分散体和/或第二乳液；

使所述醇酸树脂分散体和一种或多种第二分散体和/或第二乳液接触；和

从而形成所述涂料组合物。

10.制备权利要求5的涂料组合物的方法，其中所述一种或多种醇酸树脂由中和剂中和至多100%。

11.制备权利要求5的涂料组合物的方法，其中所述醇酸树脂分散体的粘度为100至10,000cP。

12.制备权利要求5的涂料组合物的方法，其中所述一种或多种醇酸树脂由中和剂中和至多200%。

13.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂分散体的固含量大于60wt%，基于所述醇酸树脂分散体的重量。

14.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂分散体的固含量大于65wt%，基于所述分散体的重量。

15.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂分散体的固含量大于70wt%，基于所述分散体的重量。

16.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂的酸值小于20。

17.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂的酸值小于15。

18.权利要求1的涂料组合物，其中所述醇酸树脂的酸值小于10。

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