KR20060058767A - 폴리클로로프렌 기재 용매-함유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리클로로프렌 기재 용매-함유 조성물, 보관수명이 긴 용매-함유 산화아연 분산액, 이들의 제조 방법, 용매-함유 폴리클로로프렌 배합물에서 이들의 용도 및 무기 또는 유기 기재용 접촉 접착제에서 첨가제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리클로로프렌, 산화아연, 접착제 조성물, 접착 보조제

Description

폴리클로로프렌 기재 용매-함유 조성물{Solvent-containing compositions based on polychloroprene}
본 발명은 폴리클로로프렌 기재 용매-함유 조성물, 보관 수명이 긴 용매-함유 산화아연 분산액, 이들의 제조 방법, 용매-함유 폴리클로로프렌 배합물에서 이들의 용도, 및 무기 또는 유기 기재(substrate)용 접촉 접착제에서 첨가제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리클로로프렌은, 접촉 접착제가 이들로부터 제조될 수 있으므로, 고무 접착제의 원료로서 현재 매우 중요하다.
접촉 접착제는 솔, 칼 또는 롤러와 같은 간단한 도구를 사용하여 적용될 수 있고, 많은 물질의 거친 표면에 단단하게 고정되어 탁월하게 부착된다. 그러나, 접촉 접착제가 널리 사용되는 보다 큰 이유는, 짧은 건조 기간 후, 만질 수 있을 정도로 확실히 건조되고, "접촉 부착 기간" 또는 "노출 시기" 동안 미미한 압력과 연합될 때 즉시 검출가능한 강도의 결합을 생성하는 접착층을 형성할 수 있기 때문이다. 폴리클로로프렌 결정화의 즉각적 개시는 종말점에 도달할 때까지 신속한 강도의 증가에 의해 결합이 재빨리 경화되도록 한다.
용매-함유 접촉 접착제의 주 단점은 하기 인자에 의해 유발되는 상 분리에 의해 나타나는 배합물의 만족스럽지 못한 저장성이다:
1. 접착제 배합물에 분산된 형태로 존재하는 이산화마그네슘 및 산화아연과 같은 분산된 안정제는 접착제의 저장 동안 침전을 형성하기 쉽다.
2. 또한, 상 분리 또는 소위 "페이징(phasing)"이 일어날 수 있다. 즉, 수지/금속 산화물 혼합물이 저장 동안 배합물로부터 응집될 수 있다.
폴리클로로프렌 기재 접착제에 산화마그네슘 및 산화아연을 첨가하는 것은 종래 기술로부터 공지되어 있다. 이들 금속 산화물의 존재는 접착제의 저장성 및 접착 결합의 안정성에 유리한 영향을 미친다. 이 효과는 폴리클로로프렌이 저장 동안 소량의 염화수소를 분열시키는 경향이 있고, 금속 산화물이 이의 수용체로서 작용한다는 사실에 기초한다.
고무 함량을 기준으로 각각 약 4%의 산화마그네슘 및 산화아연의 첨가가 유리한 것으로 입증되었다.
산화물 대신, 상기 금속의 탄산염도 가끔 사용된다. 탄산아연은 산화아연보다 접착제에서 더 투명한 외양을 갖는다.
과거에, 예를 들어, 폴리클로로프렌은 접착제의 제조 전에 분쇄되고, 산화물이 롤러 또는 내부 믹서를 사용하여 혼입되었다. 분쇄되지 않은 폴리클로로프렌이 분쇄된 폴리클로로프렌에 더하여 사용될 경우, 산화물은 분쇄된 성분에 첨가되었다. 높은 금속 산화물 함량을 갖는 폴리클로로프렌/금속 산화물 혼합물(마스터배치)을 제조한 다음, 이 마스터배치를 필요한 양으로 접착제 혼합물에 첨가하는 것도 가능하였다. 그러나, 비용을 이유로 이 방법은 거의 사용되지 않는다.
현재, 분쇄되지 않은 폴리클로로프렌만이 사용되고, 일반적으로 산화물 및 탄산염은 코팅 산업에서 보편적으로 사용되는 기계에서 미리 반죽된다.
특히 저 점도 접착제 배합물의 경우, 전술한 방법을 사용하여 침강 및 상 분리에 내성이 있는 저장가능한 폴리클로로프렌 접착제를 제조하는 것은 가능하지 않다. 그의 점도를 증가시킴으로써 침강 내성을 개선하는 것이 기본적으로 가능하다. 그러나, 이것은 조성물을 적용하기가 더 어렵다는 단점을 갖는다.
종래 폴리클로로프렌 접착제에서 HCl의 분열에 대한 내성 역시 개선의 여지가 있다.
폴리클로로프렌 접착제에 수지를 첨가하는 것도 공지되어 있다. 폴리클로로프렌 접착제의 제조에 열-반응성 페놀 또는 알킬페놀 수지를 사용함으로써 접착 결합의 내열성을 개선할 수 있는데, 상기 수지가 산화마그네슘과, 유기 용매에 쉽게 용해되는 고-용해 복합 화합물을 형성하기 때문이다.
금속 산화물과 알킬페놀 수지 사이의 복합체 형성은 용매로서의 톨루엔 중에서 MgO와 함께 특히 신속하게 일어나고, 소량의 물(수지를 기준으로 약 1%)의 사용에 의해 반응이 상당히 가속화된다. 이 방법을 사용하면, 가용성 복합체가 유기 용매 중에서 형성되고, 표면에 변형된 MgO가 형성되어 MgO는 더 이상 침전을 형성할 수 없다. 이 복합체 형성에 대한 기재는 문헌[R. Garrett, R. D. Lawrence, Adhesion Jg. 12, 1966, 296면]에서 찾을 수 있다.
그러나, 이 MgO/수지 반응은 ZnO에 약간 적용될 수 있을 뿐이다. ZnO는 알킬페놀 수지와의 복합체 형성 반응에서 본질적으로 불활성인 것으로 알려져 있다( 문헌 [R. Jordan and R. Hinterwaldner, "Klebharze" (Adhesive resins), 124면 (Hinterwaldner Publishers, Munich, 1994)]와 비교).
따라서, 본 발명은 개선된 저장성, 특히 침강에 대한 개선된 내성, 상 분리에 대한 개선된 내성 및 HCl의 분열에 대한 개선된 내성을 갖는 폴리클로로프렌 접착제 조성물을 제공하는 문제에 기초하였다. 또한, 본 발명은 소위 노화방지제로서 사용되는 ZnO가 페놀 또는 알킬페놀 수지와 복합체를 형성하여 ZnO를 사용하여 매우 내열성인 접착제 배합물을 얻을 수 있게 하는 문제에 기초한다.
본 출원의 발명자들은 놀랍게도, 비극성 용매 중의 특히 미세하게 분산된 산화아연 분산액을 사용함으로써 전술한 문제를 해결하는데 성공하였다. 본 발명에 따른 나노 산화아연 분산액을 사용함으로써, 저장시 안정한 접착제 배합물을 얻을 수 있다. 반응성 페놀 또는 알킬페놀 수지의 존재 하에서 복합체가 형성된다.
용매-함유 폴리클로로프렌 접착제 배합물 및 본 발명에 따른 나노 ZnO 분산액을 조합함으로써, 침강되지 않고, 반응성 페놀 또는 알킬페놀 수지와 조합되어 결합 후 높은 내열성을 갖는 접착제를 형성하는 접착제를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 a) 폴리클로로프렌, b) 하나 이상의 유기용매, 및 c) 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리클로로프렌(PCP)은 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔)뿐만 아니라, 에틸렌으로 불포화된 공단량체를 사용하여 제조된 클로로프렌을 함유하는 공중합체도 포함하는 것으로 이해된다. 폴리클로로프렌의 제조는 오랫동안 공지되 어 왔고, 일반적으로 알칼리성 수성 매질에서 유화 중합에 의해 수행된다["Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), Vol. 9, 366면, "Urban und Schwarzenberg" Publishers, Munich/Berlin, 1957; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, pp 705-730, John Wiley, New York, 1965; "Methoden der Organischen Chemie" (Methods of Organic Chemistry) (Houben-Weyl) XIV/1, 738 et seq. Georg Thieme Publishers, Stuttgart, 1961과 비교].
PCP의 제조에 적합한 유화제는 기본적으로, 수용성 염, 특히 장쇄 지방산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염, 로진 및 로진 유도체, 비교적 고분자량의 알코올 설페이트, 아릴설폰산, 아릴설폰산의 포름알데히드 축합물, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 기재 비이온성 유화제 및 폴리비닐 알코올과 같은 유화 중합체와 같이, 유제를 충분히 안정화시키는 모든 화합물 및 그의 혼합물이다(DE-A 2 307 811, DE-A 2 426 012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234 215 및 JP-A 60-31 510과 비교).
폴리클로로프렌은 적당한 혼합 및 경화 후 상업적 고무 제품의 제조에 사용되거나, 접촉 접착제의 원료로 사용된다(Hankbook of Adhesives; Chapter 21, Van Nostrand Reinhold, New York, 2nd Edition, 1977).
저온(15℃ 미만)에서 유화 중합에 의해 얻어질 수 있는 강결정성 유형의 폴 리클로로프렌이 접착제의 제조에 주로 사용된다. 이로부터 제조된 접착제는 높은 초기 강도를 갖고 신속하게 경화하는 접착 결합을 생성한다. 이러한 성질은, 신발 산업에서 고도의 아치형 밑창 또는 가구 산업에서 구부러진 표면에 결합할 때, 및 특히 결합된 제품이 예컨대 컨베이어 벨트와 같이 추가의 신속한 가공을 거쳐야 할 때와 같이, 접착 결합이 높은 물질 스트레스에 노출되는 모든 경우에서 특히 중요하다.
본 발명에 따라 사용될 바람직한 폴리클로로프렌 유형은 23℃에서 50 내지 7,000 mPas의 용액 점도(톨루엔 중 10 중량%)를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 유기 용매는 탄소 함유 용매이다. 폴리클로로프렌 유형의 접착제는 많은 유기 용매 및 용매 혼합물에 가용성이다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물에서 폴리클로로프렌은 용해된 형태로 존재한다. 접착제의 제조에 사용될 용매 또는 용매 혼합물은 상업적 및 기술적 인자에 기초하여 선택되고, 특히 용매가
- 접착제의 점도,
- 첨가된 접착제 및 가교제의 혼화성,
- 저온에서 저장시 접착제의 성질,
- 수지 함유 접착제의 저장시 상 분리의 발생,
- 결합될 표면의 습윤,
- 접착제 필름의 건조,
- 접착제 필름의 접촉 부착 시간, 및
- 접착 결합의 경화 속도
에 상당한 영향을 미친다는 것을 고려할 필요가 있다.
접착제의 기술적 성질에 대한 상기 영향과 별도로, 용매의 생리학적 영향 및 가연성도 고려되어야 한다.
적합한 용매는 극성 및 비극성 용매를 포함한다. 본 발명에 따르면, 극성 용매는 20℃에서 수 중 용해도가 물의 함량을 기준으로 0.1 중량%를 넘는 것이다. 예를 들면, 이러한 용매는 할로겐화 지방족 탄화수소, 지방족 에스테르(예, 에틸 아세테이트 등), 지방족 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 알코올(예, n-부탄올)을 포함한다. 극성 용매는 바람직하게는 임의의 목적하는 혼합 비로, 상 분리 없이 실온에서 지방족 또는 방향족 탄화수소와 혼화성인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 ZnO 분산액이 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용되는 것이 바람직하므로, 본 발명에 따른 폴리클로로프렌 접착제 조성물이 하기에 기재되는 바와 같은 ZnO 분산액의 제조에 사용되는 종류의 하나 이상의 비극성 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, "비극성 용매"는 물과 본질적으로 비혼화성인 것, 즉, 20℃에서 수 중 용해도가 물의 함량을 기준으로 0.1 중량% 미만인 것이다. 반대로, 예를 들어, 20℃에서 0.1 중량% 미만의 물이 상기 용매에 용해된다. 유전 상수(DC)가 5 미만, 특히 3 미만인 용매/매질도 바람직하다. 예를 들어, 다양한 사슬 길이, 분지도 및 분자량을 갖는 지방족 탄화수소 및(또는) 방향족 탄화수소, 파라핀, 나프탈렌 및 방향족 오일 및 왁스, 및 장쇄 에스테르, 알코올, 케톤, 에테르, 할로겐화 지방족 및(또는) 방향족 탄화수소 및 이들의 조합/혼 합물이 사용될 수 있다. 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 지방족, 분지된, 직쇄, 시클릭 또는 방향족 탄화수소, 및 용매 나프타와 같은 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전술한 극성 및 비극성 용매의 혼합물이 특히 바람직하다. 바람직한 용매 혼합물은 지방족 에스테르 또는 알코올 및 지방족 및 방향족 탄화수소로 구성된다.
본 발명에 따른 조성물은 용매-기재 조성물이다. 따라서, 이들은 본질적으로 물을 함유하지 않는다. 그러나, 이들은 많아야 약 1 중량%, 바람직하게는 많아야 약 0.5 중량%의 물을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 평균 입자 크기가 150 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더 바람직하게는 50 nm 미만인 산화아연 입자를 함유한다. 산화아연 입자는 구형이 아니므로, 평균 입자 직경에 대립되는 것으로 평균 입자 크기가 언급된다.
산화아연 입자는 본 발명에 따른 조성물에서 소위 일차 입자 형태 및 덩어리 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 용어 "ZnO 입자의 평균 입자 크기"는 초원심분리에 의해 결정된 평균 입자 크기를 말하고, 일차 입자 및 존재할 수 있는 임의의 그의 덩어리의 크기를 포함한다(문헌 [H. G. Muller, Prog. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)]과 비교). 이 값은 중량 평균을 말한다.
초원심분리에 의해 결정된 ZnO 입자의 중량-평균 평균 입자 크기는 최대 150 nm, 바람직하게는 최대 100 nm, 특히 바람직하게는 최대 50 nm이고, 입자 전체의 적어도 90 중량%가 200 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만인 것이 바람직하다.
150 nm를 초과하는 평균 입자 크기는 불리한데, 침강의 위험이 있고, 그러한 ZnO는 덜 활성이고 페놀 수지와 실질적으로 비반응성이기 때문이다.
TEM 사진(투과 전자현미경 사진)에 의해, WO 00/50503에 따른 계수 및 통계학적 분석에 의해 ZnO 일차 입자의 수 평균 입자 크기를 결정하는 것도 가능하다. 전술한 바와 같이, 용어 "일차 입자"는 DIN 53206; 1992-08에 따라 적합한 물리적 방법에 의해 개별 입자로 확인가능한 입자를 말한다. 일차 입자의 평균 입자 크기는 최대 100 nm, 바람직하게는 최대 50 nm, 더 바람직하게는 최대 30 nm, 더욱 바람직하게는 최대 15 nm이다.
산화아연 입자는, 산화아연 입자의 평균 입자 크기가 150 nm 미만인, 하나 이상의 비극성 유기 용매 중의 ZnO 분산액 형태로 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 그 이유는 다음과 같다. 폴리클로로프렌을 용해시키기 위해서는, 실제로 비극성 유기 용매가 필수적이다. 종래 기술에 기재된 바와 같이 극성 유기 용매 중의 ZnO 분산액을 비극성 유기 용매 중의 폴리클로로프렌 용액에 첨가하면, 일반적으로 격리 또는 상 분리가 일어난다.
다양한 분야에 나노 산화아연 분산액을 사용하는 것이 종래 기술로부터 공지되어 있다(예를 들어 WO 02/083797 참조).
평균 입자 크기가 100 nm 미만인 산화아연의 수성 분산액의 제조는 다양한 간행물에 기재되어 있다:
I) 평균 입자 직경이 100 nm 미만, 바람직하게는 20-60 nm인 산화아연 덩어리를 함유하는 수성 분산액이 예를 들어 WO 95/24359에 기재되어 있다. 이러한 분산액은, 예를 들어, 폴리아크릴산과 같은 분산제의 존재 하에서 분쇄함으로써 WO 95/24359에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
II) 일차 입자 직경이 15 nm 이하인 산화아연 겔을 재분산시킴으로써 제조된 산화아연 졸이 예를 들어 WO 00/50503에 기재되어 있다. 적합한 용매는 물 또는 물/에틸렌 글리콜 혼합물이고, 여기에 표면 개질 화합물이 첨가될 수 있다.
III) 평균 일차 입자 직경이 30 nm 미만이고 평균 덩어리 직경이 200 nm 미만인 산화아연 졸이 예를 들어 WO 02/083797에 기재되어 있다.
IV) 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜산으로 표면 개질함으로써 얻을 수 있는 산화아연 분산액이 예를 들어 DE-A 10 163 256에 기재되어 있다.
또한, 평균 입자 크기가 100 nm 미만인, 극성 유기 용매 중의 산화아연 분산액의 제조가 문헌에 기재되어 있다:
I) WO 00/50503은 특히, 바람직하게는 디클로로메탄 및(또는) 클로로포름과 같은 이극성/비양성자성 용매 중에서 나노입자 산화아연 겔의 재분산에 의해 산화아연 졸을 제조하는 것을 기재하고 있다.
II) DE-A 10 163 256은 알코올 또는 아세톤과 같은 극성 용매 중에서 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜산으로 표면 개질함으로써 얻을 수 있는 산화아연 분산액을 기재하고 있다.
비극성 용매 중에서 본 발명에 따라 사용되는 산화아연 분산액의 제조는 이 전에 기재되지 않았다.
전술한 방법들은 비극성 유기 용매 또는 기타 비극성 매질(예를 들어 탄화수소 수지) 중에서 장기간 안정한 나노입자 산화아연 분산액의 제조에 부적합하다. 산화아연 입자 표면의 극성 성질로 인해, 비가역적 응집을 피하고 분산성을 얻기 위해서는, 극성 매질에서 입자를 제조하고, 이 매질에서 상기 입자를 안정화시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 기초가 되는 문제는 비가역적 응집의 발생 또는 분산액의 불안정성 없이 극성 매질(용매 및(또는) 물)에서 제조된 산화아연 입자를 비극성 매질(용매 또는 기타 비극성 매트릭스)에 전달하고 상기 매질에서 이들을 분산시키는 것이었다.
문제는 특히 본 발명에 따른 비극성 매질 및 전술한 극성 매질이 혼합되지 않고 2상을 형성한다는 사실이다. 따라서 상 전이는 극성 상에서 비극성 상으로 입자를 전달하는 데에 필요하다. 이는 예를 들어 액체/액체 상 전이 또는 고체/액체 상 전이를 통하여 가능하다.
따라서, 본 발명의 방법에서 산화아연 입자가 안정화 극성 상을 떠나도 비가역적으로 응집하지 않고 비극성상에 들어가서 재분산된다는 것은 놀라운 것이다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 비극성 용매 또는 비극성 매질은 물과 혼화성이 아닌 것들로 물에서의 용해도가 20℃에서 0.1% 미만이고, 20℃에서 0.1% 미만의 물이 녹는 것들이다. 이러한 용매/매질은 그 유전상수(DC)가 5 미만, 특히 DC가 3 미만인 것들이 바람직하다. 예를 들어 다양한 사슬 길이, 분지도 및 분자량을 갖는 지방족 탄화수소 및(또는) 방향족 탄화수소, 파라핀성, 나프탈렌성 및 방향족 오일 및 왁스, 및 장쇄 에스테르, 알코올, 케톤, 할로겐화 지방족 및(또는) 방향족 탄화수소 및 이들의 조합/혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 비극성 용매/매질의 산화아연 분산액이 예를 들어 WO 00/50503에서 기술된 바처럼 생성된 산화아연 겔을 재분산하여 (임의로는 분산제 및(또는) 안정화제를 사용하여) 비극성 유기 용매에서 저장가능한 비침전 ZnO 분산액을 형성함으로써 생성된다.
WO 00/50503에서는, 특히 고 조밀도가 산화아연 겔의 효과적인 분산도에 대한 필수 요건이라고 개시되었다. 이는 에워싸고 있는 매트릭스의 성분이 가능한 완전하게 분리되어지는 것으로써 설명된다. 그러나, 이러한 겔은 산화아연의 중량 함량이 80% 미만인 겔들만이 기재되어 있다. 산화아연의 밀도는 5.6g/cm3이고, 메탄올의 밀도는 0.8g/cm3이다. 이는 충전 체적도가 36% 미만에 해당되는 것이다. 그러므로, 입자는 매트릭스에서 본질적으로 각각 서로 분리되어 있거나 적어도 매트릭스 쉘에 의해 에워쌓여 있다고 생각할 수 있다.
WO 00/50503에 기재되어 있는 산화아연 겔과 대조적으로, 본 발명의 실시예에서 사용되는 겔은 겔의 중량을 기준으로 고체 함량이 80 % 초과, 바람직하게 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과이다. 극성 (메탄올성) 매트릭스는 비극성 매트릭스와 혼화성이 아니기 때문에, 이러한 높은 고체 함량은 비극성 용매로 상전이하는 데 필요하다. 본원에서 기술되어 있는 겔에 대하여, 이는 36% 초과, 바람직하게는 56% 초과 내지 73% 초과의 충전 체적도에 해당한다. 이러한 고충전에서, 입자들은 매트릭스에 의하여 더이상 서로 완전히 분리되어 있지 않고, 적어도 어느 정도까지는 입자와 입자의 직접 접촉이 형성되는 것이라고 생각된다. 이는 이러한 겔이 상당한 노력 없이는 더 이상 재분산될 수 없음을 의미한다. 따라서, 본 발명에서는 이들 겔이 확실히 비극성 유기 용매 중에 완전히 재분산될 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
수성 분산액에서 산화아연 겔의 사용과 더불어, 또한 본 발명은 고체 함량이 80% 미만이고 예를 들어 WO 00/50503에 따라 생성가능한 산화 아연 나노입자 겔 의 추가의 조밀화에 관한 것이며, 이 방식에 따라 고체 함량이 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과 내지 95% 초과로 얻으며, 이에 따라, 비극성 매질 중의 단순하고 자발적인 재분산이 가능하고, 이와 동시에 WO 00/50503에서 기술된 바와 같이 극성 용매 및 물에서 단순하고 자발적인 재분산이 더 낮은 조밀도로 유지된다.
본 발명에 따른 산화아연 나노입자 분산액이, 예를 들어 WO 00/50503에 따라 제조되어 80% 미만의 고체 함량을 갖는 극성 유기 용매중 해당 겔을 더 조밀화시킴으로써, 비가역적인 입자와 입자간 접촉의 형성을 피하면서 원심분리, 응집, 추출 또는 증류 또는 입자를 둘러싸는 매트릭스를 제거하기 위한 기타 바람직한 공정에 의하여 본 발명에 따라 제조된다. 이는 다음의 단계에 의하여 적절하게 수행된다:
1. 반응성 있는 수반 물질 및 특히 조밀화 이전에 이미 실질적으로 적절히 분리되어진(전술한 원하지 않는 성분을 함유하는 상을 분리해냄으로써 분리가 일어날 수 있음) 매트릭스 내에 용해되어 있는 염을 탈안정화하는 단계
2. ZnO 입자의 생성 및 워크업 동안에 적절하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 특히 바람직하게는 60℃ 미만까지 온도를 제한함으로써 입자의 반응성을 감소시키는 단계.
분산제를 본 발명에 따라 얻어진 ZnO 분산액에 예를 들어 ZnO g당 0.01 내지 1mmol의 양으로 첨가할 수 있다. 적당한 분산제는 비극성 매질에 적어도 부분적으로 가용성인 장쇄 (C5-C20) 카르복실산 및 술폰산이다. 바람직한 분산제는 장쇄 (C5-C20) 카르복실산, 예를 들어 올레산이다. 또한, 예를 들어 일수산기 또는 다수산기 알코올 또는 폴리에테르와 같은 안정제가 본 발명에 따라 사용되는 ZnO 분산액에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 ZnO 분산액의 특히 바람직한 변형물은 적어도 하나의 페놀성 수지와 반응으로 얻어진 것이다. 페놀성 수지는 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드를 축합시켜 얻어지거나 얻어진 축합물을 유도화하여 얻거나 또는 페놀을 불포화 화합물, 예를 들어 천연 수지에 첨가함으로써 얻어진 합성수지이다. 본 발명에 따르면, 페놀 및 알데히드의 축합 생성물이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 알킬페놀 (크레졸, 자일레놀, 노닐- 및 옥틸페놀) 및 아릴 유도체 및 이수산기 페놀이 페놀 성분으로서 페놀과 함께 사용된다. 알킬페놀 수지가 특히 바람직하다. 바람직한 변형된 태양으로, 본 발명의 ZnO 분산액에 이들이 첨가되고 실온에서 또는 승온에서 반응될 수 있다. 본 발명의 ZnO 분산액의 경우, MgO의 경우와 마찬가지로 놀랍게도 가용성 ZnO 복합체가 형성되고, 놀랍게도 ZnO 나노입자의 침강을 방해하는 표면 개질이 일어난다.
또한, 본 발명의 폴리클로로프렌 조성물은 접착제에 통상 사용되는 d) 보조제 및(또는) 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 보조제 및(또는) 첨가제는 예를 들어 다음의 것들을 포함한다:
충전제
폴리클로로프렌 접착제에 임의의 소기 양으로 매우 다양한 종류의 충전제가 첨가될 수 있다. 고충전된 혼합물은 주로 틈새 충전용인 봉니(luting) 점토이다. 적합한 충전제는 예를 들어 카올린, 백악(chalk), 중정석(barite), 석영 분말, 석면 분말, 카본 블랙 및 실리카이다.
중합체 함량을 기준으로 약 50 내지 100%의 첨가제가 통상 사용된다. 예를 들어 카올린 또는 백악이 이러한 접착제에 첨가된다. 이들은 바닥 코팅재를 결합하기 위하여 사용된다.
카본 블랙 및 실리카 충전제는 접착 필름의 점착 강도를 증가시키나, 카본 블랙은 색깔 때문에 드문 경우에서만 사용될 수 있다. 너무 많은 양의 실리카 충전제가 사용되면 접촉 결합을 해쳐, 전체 결합이 일어나지 않게 된다.
그러나 충전제가 가능한 미세하게 분포되는 것이 요구된다면, 롤러를 사용하여, 더 좋게는 내부 혼합제를 사용하여 혼입해야 한다. 코팅을 위하여 통상 사용되는 기계에서의 반죽도 가능하다.
접착제가 특별히 채색된 색조로 채색되고자 한다면, 충전제와 마찬가지 방법으로 안료가 혼입될 수 있다.
수지
단지 산화금속을 함유하는 폴리클로로프렌의 강결정성 유형의 용액을 사용하면, 추가의 첨가제 없이도 고강도의 화합물이 얻어진다. 이들 첨가제는 급속도로 경화되는 능력을 갖고 있다. 그러나, 이들의 짧은 접촉 부착 주기는 유리하지 못하다.
수지를 첨가함으로써, 접촉 부착 주기를 광범위로 조절할 수 있고 경화 시간도 촉진될 수 있다. 폴리클로로프렌 결정화의 최종 단계는 수지에 의하여 실질적으로 악화되지 않아, 부착 필름의 높은 점착 강도가 얻어진다. 액체, 플라스틱, 단단하고 깨지기 쉬운 수지가 존재한다. 이들을 결합할 물질에 맞게 부착 필름의 탄성을 증가 또는 감소하기 위하여 사용할 수 있다. 이들 수지는 가용성이고 점도의 현저한 증가를 주지 않는다. 그러므로 이들은 상대적으로 다량으로 접착제 내에 함유될 수 있다.
수많은 천연 및 합성 수지, 예컨대 비개질된, 수소화된 그리고 이량체화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 에틸렌 및 글리세롤이 폴리클로로프렌 용액과 상용성이라는 기본 요건을 충족하고 있다. 저분자량 페놀/포름알데히드 축합물로부터 얻은 종류인 페놀 수지에 의해 그리고 이를 에스테르화한 로진에 의해 개질된 로진 에스테르에도, 또한 테르펜 페놀 및 쿠마론 레진에게도 상기가 마찬가지로 적용된다. 앞서 이미 언급한 바와 같이, 예를 들어 알칼리 매질 중의 부틸 또는 옥틸페놀 및 포름알데히드와 같은 알킬페놀로부터 얻어진 열에 의해 반응성인 알킬페놀 수지와의 상용성이 특히 중요하다.
본 발명에서의 바람직한 변형 태양으로, 조성물은 바람직하게 하나 이상의 추가 중합체 또는 수지를 함유한다. 이 수지는 바람직하게 알레젠(Alresen, 등록상표) (쉐넥타디 소재) PA 565, SP 134 와 같이 시장에서 구입할 수 있는 종류의 알킬페놀/포름알데히드 수지이다.
이들 수지는 폴리클로로프렌를 기준으로 보통 약 10 내지 50%의 양으로 첨가되나 이들은 또한 더 많은 양으로 사용될 수 있다.
접촉 부착 주기를 연장하기 위하여, 상기의 테르펜 페놀 수지, 저융점 로진 에스테르 및 쿠마론 수지 모두 사용될 수 있다. 이 결합, 즉 최종 강도를 가능한 최대 빠르게 얻기 위한 급속한 경화는 고용융 로진 에스테르 또는 열에 반응성인 알킬페놀 수지를 사용하여 얻을 수 있다. 그러나, 이로써 접촉 부착 주기는 감소된다.
염소화 고무
폴리클로로프렌 접착제를 생산하기 위하여 점성제로서 테르펜 페놀 수지, 저용융 로진 에스테르 및(또는) 쿠마론 수지를 사용할 경우, 5-10 부의 염소화 고무를 첨가함으로써 결합의 초기 강도를 상당히 증가시키는 것이 가능하다. 염소화 고무가 일반적으로 사용된다.
노화방지제(anti- ageing agent)
폴리클로로프렌 자체는 접착제의 제조를 위하여 사용되는 다수의 레진보다 노화에 상당히 내성이 있다. 로진 에스테르, 쿠마론 수지 및 테르펜 페놀 수지가 불포화 화합물이기 때문에, 이들은 시간에 따라 산화를 겪는다. 이들은 처음에 결합의 주변 지역에서 접착층의 연화 또는 깨짐의 징후가 나타나고 마지막에는 접착 결합의 완전한 파괴가 일어날 수 있다. 적당한 항산화제의 첨가는 폴리클로로프렌 접착 결합의 노화를 막을 수 있다.
공간 장애 페놀, 예컨대 불카녹스(Vulkanox)(등록상표) KB, 불카녹스(등록상표) DS 및 불카녹스(등록상표) BKF는 수지 함유 폴리클로로프렌 접착제에 대하여 최적으로 적합하다. 중합체 기준 2%의 양으로, 이들 항산화제는 효과적인 보호를 제공하고 빛과 접촉의 영향 하에서 변색의 경향은 낮다. 불카녹스(등록상표) BKF는, 예를 들어 가구 분야에서 접착 결합을 위하여, 노화에 대하여 특히 장기간 지속하는 보호 작용을 제공한다.
게다가, 본 발명에 따라 첨가된 ZnO은 노화방지제로서 작용하고, 특히 HCl의 흡수에 대한 시약으로 작용하여 ZnCl2를 형성한다. ZnCl2는 폴리클로로프렌의 바람직하지 않은 가교에 대한 촉매이기 때문에, ZnCl2의 활성을 제거하는 MgO가 바람직하게 첨가되어 옥시클로라이드를 형성한다.
폴리이소시아네이트 기재 가교제
폴리클로로프렌의 고결정형의 경우, 접착 결합의 점착 강도는 결정화에 의하여 상당히 증가한다. 그러나 이 결정화는 온도에 의존한다. 이 접착 필름은 열의 영향하에서 탈결정화되고 따라서 강도가 떨어진다. 열에 반응성인 페놀 수지가 접착제에 첨가된다면, 열의 영향에 대한 접착 결합의 내성이 향상된다. 이들은 내열 성을 약 100 - 110℃까지 증가한다.
더 큰 내열성이 요구되면, 도포 이전에 예를 들어 데스모더(Desmodur)와 같은 폴리이소시아네이트를 접착제 용액에 첨가하는 것이 필요하다. 폴리이소시아네이트 첨가시 즉시 개시되는 가교 때문에, 접착 결합의 즉각적인 강도가 증가하고 이들은 더 신속하게 경화한다. 더구나, 폴리이소시아네이트의 첨가는 결합하기 어려운 수많은 기재와의 접착을 향상시킨다.
폴리이소시아네이트가 첨가된 접착제는 겔 형성이 일어나는 정도까지 반응이 진행되기 전인 수시간 내에 도포되어야 한다.
바람직한 본 발명의 조성물은 하기를 함유한다:
a) 4.95 내지 59.95 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 폴리클로로프렌;
b) 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 하나 이상의 유기 용매;
c) 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 산화아연 입자; 및
d) 0 내지 55 중량 %, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 통상적인 접착 보조제 및(또는) 첨가제.
특히 바람직한 본 발명의 조성물은 하기를 함유한다:
a) 5 내지 50 중량%의, 용액 점도가 (톨루엔 중 10%) 23℃에서 50 - 7,000 mPas인 폴리클로로프렌;
c) 평균 입자 크기가 150nm 미만인, 비극성 유기용매 중 ZnO 분산액의 형태인 0.1 - 10 중량%의 ZnO (폴리클로로프렌의 양을 기준으로)(여기서 표면 개질 화합물이 부가적으로 이 분산액에 함유될 수 있고, 이 입자들이 비응집된 ZnO 일차 입자 또는 ZnO 응집체 또는 분산된 ZnO 일차 입자와 ZnO 응집체의 혼합물 중 하나로 이루어질 수 있다); 및
d) 추가의 접착 보조제 및 첨가제.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
i) 하나 이상의 비극성 유기 용매를 사용하여 본 발명의 ZnO 분산액을 제조하는 단계;
ii) 하나 이상의 유기 용매에 용해된 폴리클로로프렌을 함유하는 조성물을 제조하는 단계;
iii) 단계 i) 및 ii)에서 제조된 조성물을 혼합하는 단계;
iv) 임의로 통상적인 접착 보조제 및(또는) 첨가제를 첨가하는 단계; 및
v) 임의로 추가의 유기 용매를 첨가하는 단계.
단계 i)은 페놀 또는 알킬페놀 수지와 함께 제조후 ZnO 분산액의 반응도 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조를 위하여 매우 다양한 유형의 기계를 사용한다. 원칙적으로, 사용되는 기계는 접착제의 성분들이 세분 및 용해되는 교반 또는 혼련 장치들이다.
본 발명의 바람직한 변형 태양으로, 본 발명의 조성물을 제조시, 총 특정된 용매량의 단지 일부인, 약 80% 또는 90%를 처음에 용해 기계에 도입하여, 나머지 용매를 첨가함으로써 필요한 점도가 제조 공정 후에 조절되게 할 수 있다.
폴리클로로프렌 및 산화금속 및 특히 ZnO 분산액, 충전제, 수지 및 노화방지제가 교반과 함께 연속하여 처음 도입된 용매로 첨가된다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 접착제 또는 실란트(sealant)로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 조성물을 하나 이상의 기재의 하나 이상의 표면에 도포하고 다음에 코팅된 기재를 하나 이상의 추가의 기재, 임의로 코팅된 기재에 결합시키는 것을 포함하는 결합 기재의 제조 방법, 및 이 방법에 의하여 얻어진 결합 기재에 관한 것이다.
접착제 배합물의 도포는 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있고, 예를 들어 솔질, 붓기, 나이프 코팅, 분무, 롤링 또는 침지 코팅법에 의하여 수행될 수 있다. 접착제 필름의 건조는 실온에서 또는 승온에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 배합물은 접착제로서 예를 들어 동일하거나 상이한 유형, 예를 들어 나무, 종이, 플라스틱, 섬유, 가죽, 고무 또는 무기 물질, 예컨대 세라믹, 석조품, 유리섬유 또는 시멘트와 같은 임의의 소기의 기재를 결합하기 위하여 사용될 수 있다.
폴리클로로프렌 기재 접촉 접착제는 결합하고 건조하고자 하는 부분 모두에 도포하는, 주로 용매 함유 접착제이다. 실온에서 그리고 상응하는 고용융 수지를 첨가한 후 또한 승온에서도(내열성), 양 부분을 압력하에서 결합함으로써 고강도를 갖는 결합이 얻어진다.
이러한 복잡하지 않고 신속히 수행되는 접착 공정이 가능한 접착제가 매우 상업적으로 중요하리라고 이해할 만하다. 따라서, 폴리클로로프렌 접착제는 모든 분야에서, 예를 들어 개별 요건에 따라 다양한 크기 또는 모양으로 다수가 생산되거나 소수로만 생산될 수 있는 물품인 신발 또는 가구 산업에서 사용된다. 이와 유사하게, 사용될 수 있는 중요한 분야가 예를 들어 복잡한 기계의 사용없이 결합 공정이 바로 수행되는 건축 산업 또는 조선소에서 즉 내부 부속품 또는 바닥 코팅재의 층과 같은 조립품의 형태로 사용된다.
1. 출발 물질
번호 제품 기재사항 공급원
1 베이프렌(Baypren, 등록상표) 320 폴리클로로프렌 고무; 강결정성; SV(1) 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer materialscience AG)
2 베이프렌(등록상표) 233 폴리클로로프렌 고무; 중간 정도의 결정성; SV(1) 바이엘 머티리얼사이언스 아게
3 매그라이트(Maglite, 등록상표) DE 산화마그네슘
4 베이옥사이드(Bayoxide, 등록상표) Z 활성 산화아연 바이엘 케미칼스 아게(Bayer Chemicals AG)
5 유기용매(헥산) 중 나노 산화아연 본 발명에 따른 실시예 A
6 유기용매(톨루엔) 중 나노 산화아연 본 발명에 따른 실시예 B
7 알레센(등록상표) PA 565 알킬페놀 수지 쉐넥타디
8 SP 134 알킬페놀 수지 쉐넥타디
SV(1) = 23℃, 톨루엔에서의 용액 점도 10% : 350 - 810 mPas
2. 나노 산화아연 분산액의 제조
본 발명에 따른 실시예 A
메탄올 1820 g 및 물 130 g을 초기에 4-리터 플랫-플랜지 용기에 실온에서 주입하고, ZnO 238 g (2.925 mol)을 교반 (약 200 r.p.m.)하면서 첨가하였다. 그 뒤 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 빙초산 355 g (5.915 mol)을 적가 깔대기를 통해 15분에 걸쳐 첨가하였으며 (첨가는 45℃에서 시작하였다), 그 결과 온도가 55℃까지 상승하였다. 빙초산 첨가 후 1시간 뒤, 용액이 투명해지고 내부 온도가 50℃가 되었다. 그 뒤 NaOH 수용액 435 g (NaOH 함량이 47.82%인)을 정량하여 30분에 걸쳐 첨가하였으며 (200 r.p.m.), 이때 온도는 50℃에서 57℃로 상승하였다. 첨가가 완료된 후, 온도를 60℃로 조정하고 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 현탁액을 실온으로 식히고 교반기의 전원을 차단하였다. 8시간 동안 가라앉힌 뒤, 투명한 상청액 (2172 g)을 관으로 빨아 내고, 잔류 현탁액을 정제 메탄올 1950 g을 사용하여 10분간 교반하였다. 다시 8시간 동안 가라앉힌 뒤, 투명한 상청액 (1845 g)을 한번 더 관으로 빨아 내고, 잔류 현탁액을 정제 메탄올 1950 g을 사용하여 10분간 교반한 뒤, 다시 가라앉도록 방치하였다. 상청액 (1851 g)을 한번 더 관으로 빨아 내고, 침전으로서 잔류한 현탁액을 바닥의 밸브를 통해 방출시키고 용기에 채웠다.
중량: 800 g
n-헥산 1.5 kg을 생성 현탁액 770 g에 교반하면서 첨가하였다. 교반기의 전원을 차단한 뒤, 빠르게 가라앉는 점착성 겔을 수득하였다. 투명한 상청액을 분리 해 내었다. 상청액에서 메탄올이 제거될 때까지 이 과정을 두차례 더 반복하였다. 고체 함량 81%인 ZnO 겔 260 g을 수득하였다. 그 뒤 올레산 35.8 g (ZnO 1 g당 0.6 mmol)의 n-헥산 616 g 용액을 겔에 첨가하고, 혼합물을 10분간 교반하였다. 혼합물을 분별 깔대기에 주입하였다. 약 5 g의 물층(아세트산나트륨 용액)을 분리해 내고, 유기층을 1μm의 공극 크기를 갖는 필터를 통해 여과하였다.
수득량: 778 g
분석 결정은 27.13%의 산화아연 함량을 나타내었다. 초원심분리에 의해 결정된 평균 입자 크기는 약 65 nm이다.
본 발명에 따른 실시예 B
실시예 A에 따라 수득한 현탁액 (ZnO 240 g의 MeOH 560 g 용액)을 실온에서 진공으로 메탄올을 제거하는 방식으로 농축하여, 90%의 산화아연 고체 함량을 갖는 겔을 형성하였다. 그 뒤 톨루엔 526 g에 용해시킨 올레산 34 g (= ZnO 1 그램당 올레산 0.5 mmol)을 이 겔에 첨가하고, 잔류 MeOH를 회전증발기로 제거하였다. 안정한, 유백색의 분산액을 얻어, 1μm 필터를 통해 가압 여과하였다.
수득량 : 546 g
ZnO 함량: 34.05%
실온에서 4주간 보관한 뒤, 침전 발생이 검출되지 않았다.
3. 폴리클로로프렌 접착제 용액의 제조
3.1 일용기 (one-pot) 방법
중합체 용액 제조를 위해 하기 양을 300 ml 병에 정량하여 투입하였다.
베이프렌(등록상표) 23.00 중량부
매그라이트(등록상표) DE 2.00 중량부
산화아연 분산액 1.0 중량부 (아연 기준량)
알레센(등록상표) PA 565 10.00 중량부
폴리클로로프렌의 용액 점도에 따라, 에틸 아세테이트/용매 나프타/톨루엔 = 2:2:1 (ENT) 인 용매 혼합물을 하기 계산식을 이용하여 계산하여 첨가하였다.
Y2 = 32 * Ln(X2) - 61
(X2 = 10% 톨루엔 중합체 용액의 SV, Y2 = 용매(ENT)의 중량부)
넓은목 플라스크를 폴리에틸렌 실(seal)을 함유하는 플라스틱 뚜껑으로 밀봉하였다. 그 뒤, 중합체가 유리벽 또는 유리 플라스크 바닥에 붙는 것을 방지하기 위해, 용해 과정 이전에 유리 플라스크를 손으로 격렬하게 흔들었다.
용해 과정은 게하르트 사(Gehardt company)의 진동(shaking) 기구 R020 에서 최고 진동 속도로 수행하였다. 용해 과정은 중합체가 완전히 용해되면 완료된다 (정밀 검사). 최소 진동 시간은 16시간이다.
검사할 시료를 온도조절기가 부착된 수조에서 23.0℃ ± 0.1℃로 가열하였 다. 시료 액체 표면이 수조의 높이 아래에 위치할 정도의 깊이로, 밀봉된 시료 용기 내의 시료가 수조 내에 가라앉는 것을 주의깊게 확인하여야 한다. 검사를 위해 시료를 적어도 60분 이후에 수조로부터 제거한다.
그 뒤 접착제 혼합물의 점도를 1000 mPa*s ± 100 mPa*s로 조정하였다. 점도는 브룩필드(Brookfield) DV II 점도계를 사용하여 23℃에서 병 내부에서 결정하였다. 점도 조정을 위해 스핀들 2호 ENT221를 첨가하였다.
만일 용매가 필요에 따라 증발하고 첨가된다면, 중합체 용액을 간단히 손으로 격렬하게 흔들고 나서 진동 기구 내에서 최고 회전 속력으로 15분 이상 혼합해야 한다.
이 과정을 점도가 900-1100 mPa*s (23℃)의 점도 범위로 조정될 때까지 반복하였다.
점도 조정 후, 병을 PE 실 및 플라스틱 뚜껑으로 밀봉하고 실온에서 보관하였다.
3.2 톨루엔 상에서 수지 및 ZnO 와의 예비반응 후의 접착제 용액의 제조
제1 접착제 용액: 하기 성분들을 실온에서 4시간 혼합하고 진동시켰다.
쉐넥타디 (등록상표) SP 134 34.36 중량부
ZnO (산화아연 분산액 형태) 3.44 중량부 (ZnO 기준량)
증류수 0.34 중량부
톨루엔 61.86 중량부
제2 접착제 용액: 베이프렌 23 중량부를 상기 3.1절 기재대로 잔류 용매 혼합물에 용해하였다. MgO는 첨가하지 않았다.
그 뒤 용액 1 및 2를 혼합하였다.
3.3 열안정성 ( HCl 내성) 검사를 위한 접착제 용액의 제조
베이프렌 (등록상표) 233 10 g 및 산화아연 분산액 0.2 g (고체 ZnO 기준량)을 톨루엔 90 ml에 용해하였다. 시료를 즉시 꺼내어 밤새 실온에서 건조하였다. 그 뒤 건조 시료의 HCl 내성을 결정하였다. 14일간 실온에서 보관한 후, 새로운 시료를 택하고, 건조한 뒤 HCl 내성을 결정하였다.
4. 시험 방법
4.1 침강 및 상 분리 특성 시험
상기 3절의 기재와 동일하나 산화마그네슘을 첨가하지 않은 절차를 사용하여 접착제 배합물을 제조하였다.
평가:
접착제 혼합물의 응집 및 상 분리 여부를 매일 검사하고, 하기 등급에 따라 평가하였다.
0 = 변화 없음
1 = 눈에 띄는 침전 형성
2 = 초기 상 분리
3 = 약한 응집
4 = 눈에 띄는 응집
5 = 상 분리
4.2 열안정성 ( HCl 내성)의 결정
건조 접착제 시료의 검사를 DIN 53381, 방법 B의 기재대로 실행하였다.
검사 성능:
시험 장치: 763 PVC - 스위스 헤리사우 9101 메트로흠 사의 서모맷 (thermomat)
건조 접착제 시료 (0.1 - 1 mm 두께를 갖는)를 잘라 연부 길이가 약 2-3 mm가 되도록 하고, 0.5 g을 정량하여 시험관에 넣고 공기를 운반 기체로 사용하여 120℃에서 시험을 실시하였다. 형성되는 HCl 기체가 재용해된 물의 전기 저항을 결정하였다. 나타나는 HCl 저항은 전기 저항이 150 μS/cm 에 도달하는 시간에서의 지점이다. 이 수치가 높을수록 시험에 사용된 시료가 HCl의 분열에 대해 더욱 내성이 있는 것이다.
결과:
침강 측정
제조는 3.1절의 기재대로 실행하였는데, 표준 ZnO를 본 발명에 따르는 나노 ZnO (본 발명에 따르는 분산액 형태)와 비교하였다. 단시간 후의 보존 안정성의 차이를 결정하기 위해, 침강 및 상 분리 시험을 강화된 조건에서 실행하였다.
배합물 1 2*
베이프렌(등록상표)1 100 100
ZnO1 42
나노 ZnO1, 실시예 A 4
수지 PA 5651 30 30
에틸 아세테이트 136 136
용매 나프타 136 136
톨루엔 68 68
1 모든 경우에서 고체 기준
2 베이옥사이드 Z
4.1절에 따른 침강 등급
침강 (일)
1 0 0
2 0.5 0
3 1 0
5 1 0
10 1 0
14 2 0
28 2 0
*) = 본 발명에 따른 실시예
배합물 1에서의 ZnO를 배합물 2에서 본 발명에 따른 나노 ZnO로 치환하면 침강에 내성을 갖는 배합물을 제조하게 된다.
명세서 4.1절에 따른 배합물의 상 분리 특성의 결정
배합물 3 4*
베이프렌(등록상표) 3201 100 100
MgO1 5 5
ZnO1 42 -
나노 ZnO, 실시예 A1 - 4
수지 PA 5651 30 30
에틸 아세테이트 136 136
용매 나프타 136 136
톨루엔 68 68
1 모든 경우에서 고체 기준
2 베이옥사이드 Z
상 분리 (일)
1 0 0
2 2 0
3 3 1
5 3 2
10 4 3
14 5 4
28 5 5
*) = 본 발명에 따른 실시예
명세서 3.2절에 따른 배합물의 상 분리 특성의 결정
배합물 5 6* 7*
베이프렌 (등록상표) 3201 100 100 100
ZnO1 42
나노 ZnO, 실시예 A1 4
나노 ZnO, 실시예 B1 4
수지 PA 5651 30 30 30
에틸 아세테이트 136 136 136
용매 나프타 136 136 136
톨루엔 68 68 68
1 모든 경우에서 고체 기준
2 베이옥사이드 Z
상 분리 (일)
90 5 0 0
열안정성 (HCl 내성)의 결정
시료는 3.3절의 기재대로 제조하였고, 방법 4.2에 따라 검사하였다.
배합물 9 10*
베이프렌 (등록상표) 2331 100 100
ZnO1 22
나노 ZnO, 실시예 A1 2
HCl의 분열에 대한 즉각적인 내성 (분) 600 750
HCl의 분열에 대한 14일 후의 내성 (분) 217 575
1 모든 경우에서 고체 기준
2 베이옥사이드 Z
*) = 본 발명에 따른 실시예
본 발명에 따른 실시예 10에 나타나듯이, HCl의 분열에 대한 내성이 남아 있다.

Claims (20)

  1. a) 폴리클로로프렌;
    b) 하나 이상의 유기용매; 및
    c) 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자
    를 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 하나 이상의 비극성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 또한
    d) 하나 이상의 통상적인 접착 보조제 및(또는) 첨가제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 반응성 페놀 수지가 성분 d)로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 조성물이 산화마그네슘을 성분 d)로서 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이
    a) 4.95 내지 59.95 중량%의 폴리클로로프렌;
    b) 40 내지 95 중량%의 하나 이상의 유기용매;
    c) 0.05 내지 10 중량%의 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자; 및
    d) 0 내지 55 중량%의 하나 이상의 통상적인 접착 보조제 및(또는) 첨가제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. b) 하나 이상의 비극성 유기용매; 및
    c) 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자
    를 함유하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매 b)가 지방족 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 조성물이 각 경우 b) 및 c)의 총량을 기준으로
    b) 60 내지 99 중량%의 하나 이상의 비극성 유기용매; 및
    c) 1 내지 40 중량%의 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 함유되는 용매의 95% 이상이 유기용매로 이루어지는 조성물.
  13. 하나 이상의 극성 유기용매 존재 하에서 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자를 제조하는 단계;
    상기 단계에서 수득한 산화아연 입자 분산액을 고체 함량이 80 중량% 이상이 되도록 조밀화하는 단계; 및
    상기 단계에서 수득한 산화아연 분산액을 임의로는 하나 이상의 분산제를 첨가하여 하나 이상의 비극성 유기용매에 의해 재분산시키는 단계
    를 포함하는, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 조성물의 제조 방법.
  14. 용매-함유 접착제 조성물의 제조를 위한, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항 에 따르는 조성물의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 용매-함유 접착제 조성물에서의 노화방지제 또는 안정화제로서의 조성물의 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 폴리클로로프렌 기재 용매-함유 접착제 조성물의 제조를 위한 용도.
  17. i) 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 조성물을 제조하는 단계;
    ii) 하나 이상의 유기용매에 용해된 폴리클로로프렌을 함유하는 조성물을 제조하는 단계;
    iii) 단계 i) 및 ii)에서 제조된 조성물을 혼합하는 단계;
    iv) 임의로 통상적인 접착 보조제 및(또는) 첨가제를 첨가하는 단계; 및
    v) 임의로 추가의 용매를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 조성물의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 조성물의 접착제 또는 실란트로서의 용도.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 조성물을 하나 이상의 기재의 하나 이상의 표면에 도포하는 단계 및, 후속적으로 코팅된 기재를 임의로 하나 이상의 추가의 코팅된 기재에 결합시키는 단계를 포함하는, 결합 기재의 제조 방법.
  20. 제19항에 따라 수득된 결합 기재.
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