CN101171311B - 赋予抗汗性的电涂布组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了包含衍生自环氧官能丙烯酸系树脂的阳离子丙烯酸系树脂和IPDI三聚物的可电沉积的涂料组合物以及具有改进的抗汗性的涂布基材。还公开了使用所述涂料的方法。

Description

赋予抗汗性的电涂布组合物及其使用方法
发明领域
本发明涉及可电沉积的组合物及其使用方法。更具体地，所述可电沉积组合物包含阳离子丙烯酸系树脂和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物。
背景技术
作为涂层施加方法的电沉积包括将成膜组合物在施加电势的影响下沉积至基材上。基材要么本身是导电的，要么具有沉积于其上的导电涂饰剂。由于与非电沉积的涂布方法相比，电沉积提供增加的涂料利用、改进的腐蚀保护和低的环境污染，因此在涂料工业中电沉积已经变得越来越重要。
导电基材例如金属以及至少部分地以导电涂饰剂涂布的基材用于制造许多产品。这些产品可以包括经常被人触摸的那些产品，例如管件(plumbing)、门把手等。对于许多应用而言，期望向这些基材施加能够经受相当大量的接触而没有明显的磨损、染色等等的涂层。这类涂层可以是着色涂层和/或透明涂层的形式。然而，这些涂层往往不能显示出期望的抗汗性水平。这样，涂层会变得有印记、有凹痕、软化乃至完全被除去。因此，需要具有改进的抗汗性的可电沉积涂料。
发明概述
本发明涉及包含阳离子丙烯酸系树脂和交联剂的可电沉积的涂料，其中所述交联剂占大于或等于35wt％的涂料组合物，该重量百分比基于全部固体重量，以及其中50％或更多的交联剂是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物(“IPDI三聚物”)。
本发明另外涉及包含衍生自环氧官能丙烯酸系树脂的阳离子丙烯酸系树脂和IPDI三聚物的可电沉积的涂料组合物，其中所述阳离子部分衍生自锍盐。
本发明另外涉及用任一种本文所述的涂料组合物电涂覆基材的方法。本发明进一步涉及具有改进的抗汗性的涂布基材，其中所述涂层电沉积在所述基材上，而且具有大于或等于两个周期的抗汗性，其中根据ANSI/BHMA A156.18-2000测定抗汗性。
发明详述
本发明涉及包含阳离子丙烯酸系树脂和交联剂的可电沉积的涂料组合物，其中所述交联剂占大于或等于35wt％的涂料组合物，该重量百分比基于全部固体重量，以及其中50％或更多的交联剂是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物(“IPDI三聚物”)。所述阳离子丙烯酸系树脂可以具有例如10,000-1,500,000的分子量(Mz)，例如40,000-1,000,000或80,000-400,000。
所述阳离子丙烯酸系树脂可以衍生自环氧官能丙烯酸系树脂。环氧官能丙烯酸系树脂可以根据任何本领域已知的方法制成，例如在US 2003/0098238 A1中所述的那些，其内容并入本文供参考。
用于形成所述阳离子丙烯酸系树脂的丙烯酸系聚合物可以包括任选地连同一种或多种其他可聚合的烯键式不饱和单体一起的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。适合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。适合的其他可共聚的烯键式不饱和单体包括腈类如(甲基)丙烯腈，卤乙烯和偏二卤乙烯如氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能的烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸或酸酐、衣康酸、马来酸或酸酐、或富马酸。包括(甲基)丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在内的酰胺官能单体也是适合的。可以使用乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，只要没有损害聚合物和所得的电沉积涂层的耐光降解性即可。可以理解“(甲基)丙烯酸系”和类似术语是指甲基丙烯酸系和丙烯酸系，如本领域中标准的那样。可以通过使用官能单体来将环氧官能团(以便转化成阳离子盐基团)引入所述丙烯酸系聚合物中，所述官能单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基-甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙基酯和/或烯丙基缩水甘油醚。或者，可以通过使丙烯酸系聚合物上的羧基与表卤代醇或二卤代醇如表氯醇或二氯丙醇反应而将环氧官能团引入丙烯酸系聚合物中。
可以通过传统的自由基引发的聚合技术，例如溶液或乳液聚合，如同本领域中已知的那样，用包括有机过氧化物和偶氮类化合物在内的适合的催化剂以及任选地用链转移剂如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇来制备丙烯酸系聚合物。适合于形成在本发明可电沉积组合物中使用的阳离子树脂的另外的丙烯酸系聚合物包括美国专利3,455,806和3,928,157中描述的那些树脂。
可以通过上述类型的含环氧基的聚合物与合适的成盐化合物的反应来引入阳离子盐基团。例如，可以通过使硫化物在酸存在下反应引入锍盐基团，如美国专利3,959,106和4,715,898中所述；胺盐基团可以来源于环氧官能丙烯酸系树脂与含有伯胺基或仲胺基的化合物的反应，所述化合物如甲胺、二乙醇胺、氨、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六甲撑三胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺、二亚丙基三胺的二酮亚胺、双六甲撑三胺的二酮亚胺及其混合物。胺基可以至少部分地用酸中和。适合的酸包括有机酸和无机酸如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羟甲基丙酸和氨基磺酸。可以使用酸的混合物。树脂可以含有伯、仲和/或叔氨基。适合的含有氨基的阳离子丙烯酸系聚合物包括在美国专利3,455,806和3,928,157以及US 2003/0054193中所述的那些树脂。或者，可以直接通过使用含氨基的单体如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、例如甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯来引入胺盐基团。
本文中使用的术语“衍生自环氧官能丙烯酸系树脂的阳离子丙烯酸系树脂”因此是指环氧官能的丙烯酸系树脂，其中至少一些环氧官能度已经反应以形成阳离子盐。阳离子丙烯酸系树脂通常在所述可电沉积的涂料组合物中的存在量为80-10wt％，该重量百分比基于全部固体重量，例如65-40wt％。
本发明某些实施方案的可电沉积的涂料组合物进一步包含大于或等于35wt％的交联剂，如39wt％的交联剂，其50％或更多是IPDI三聚物。重量百分比基于所述组合物的全部固体重量。IPDI三聚物可以是至少部分封闭的。“封闭”是指异氰酸酯基团已经与化合物反应以使所得的封闭异氰酸酯基团在环境温度下对活性氢稳定但是在高温下可与活性氢反应，所述高温通常为90℃-200℃、例如160℃或更低或者140℃或更低。在某些实施方案中，IPDI三聚物是完全封闭的，基本上没有游离异氰酸酯基团。适合的封闭剂包括在以下中所述的那些：美国专利3,984,299第2栏第53行至第3栏第15行，US2003/0054193 A1段落[0093]、[0094]、[0127]和[0128]，以及“Blockedisocyanates III：Part A.Mechanisms and chemistry”，Wicks andWicks Jr.，Progress in Organic Coatings，36(1999)第148-172页。优选地，封闭剂是肟如甲乙酮肟，吡唑如3，5-二甲基吡唑或环状酰胺如己内酰胺。在某些实施方案中，基本上所有的交联剂由IPDI三聚物组成；“基本上所有的”是指95％或更大，如99％或更大。适合的IPDI三聚物是从Degus sa以VESTANAT B1358可购得的。剩余的交联剂可以包含例如能够与所述阳离子丙烯酸系树脂反应的任何适合的交联剂。在某些实施方案中，剩余的交联剂包含至少部分封闭的多异氰酸酯，如脂族多异氰酸酯、芳脂族或芳族多异氰酸酯、或这些化合物的混合物。在某些实施方案中，剩余的交联剂包含至少部分封闭的脂族多异氰酸酯。
适合用作固化剂的芳族多异氰酸酯的实例为二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、低聚的亚甲基二苯基二异氰酸酯、及其混合物。适合用作固化剂的芳脂族和脂族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合环己基)甲烷、降莰烷二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯及其混合物。在某些实施方案中，可以将更高级的多异氰酸酯如二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲代替二异氰酸酯或与其结合使用。可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇如新戊二醇或三羟甲基丙烷或者与聚合物多元醇如聚己内酯二醇或三醇的反应产物。适合的多异氰酸酯包括例如完全封闭的多异氰酸酯，例如美国专利3,984,299在第1栏第57行至第3栏第15行中所述的那些，或者与聚合物主链反应的部分封闭的脂族多异氰酸酯，如美国专利3,947,338在第2栏第65行至第4栏第30行中所述的。在本发明的某些实施方案中，剩余的交联剂可以包含选自聚合物1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的完全封闭的多异氰酸酯。在本发明另外的实施方案中，剩余的交联剂可以包含作为DESMODUR N3300可购自BayerCorporation的完全封闭的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
本发明进一步涉及包含衍生自环氧官能丙烯酸系树脂的阳离子丙烯酸系树脂和IPDI三聚物的可电沉积的涂料组合物，其中所述阳离子部分衍生自锍盐。在某些实施方案中，所述IPDI三聚物的存在量可以为20wt％或更大，例如30％或更大或者39wt％或更大，该重量百分比基于所述组合物的全部固体重量。
可以认识到在配制本发明的可电沉积的涂料组合物时，IPDI三聚物将会至少部分地以适合的封闭剂例如烷基醇、肟、二元醇醚、己内酰胺或二烷基胺封闭。因而，可以将IPDI三聚物用常规方法混入涂料组合物中，例如通过在有机溶液中混合固化剂与阳离子丙烯酸系树脂然后分散该混合物来进行。分散介质优选是水。可以通过将中和或部分中和的树脂与分散介质合并来完成分散步骤。可以通过合并树脂和分散介质而在一步中实现中和与分散。可以将树脂(或其盐)加入到分散介质中或者可以将分散介质加入到树脂(或其盐)中。在某些实施方案中，分散体的pH为4-9。可以使分散体以适合于涂布的固体含量形成，例如基于全部固体重量为5-15wt％，或者能够以更高的固体含量形成，例如基于全部固体重量为20-45wt％，从而使需要储存和运输的材料的重量和体积最小化。然后可以将分散体在使用之前调节至适合于涂布的固体含量。或者，任选地与交联剂共混的树脂可以作为有机溶液储存和运输并且在使用之前即刻分散。适合于形成上述稳定分散体的条件包括实施例中所述的那些条件。
本发明的组合物可以进一步包含除所述阳离子丙烯酸系树脂以外的一种或多种聚合物。适合的聚合物包括聚环氧化物聚合物、聚氨酯聚合物丙烯酸系聚合物和聚酯聚合物。所述聚合物可以任选地含有阳离子基团。该另外的聚合物的存在量基于树脂固体可以是0-20wt％，例如2-15wt％或4-8wt％。一类特别有用的另外的树脂是阳离子环氧树脂，例如美国专利4,715,898中所述的那些。
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种本领域中标准的添加剂，如聚结溶剂、增塑剂、分散剂、润湿剂、光稳定剂、表面活性剂和催化剂。使用的话，这些添加剂基于所述组合物的全部固体重量通常会占0.001-5wt％。
在某些实施方案中本发明的组合物是透明的。本文使用的“透明”是指一旦固化后提供基材可见性的涂层。因而，可以认识到透明既包括透明涂层又包括可以含有例如透明染料的涂层，其中该涂层会是着色的，但是能够观察到基材。在本发明的某些实施方案中，所述涂料进一步包含着色剂。本文所用的术语“着色剂”是指赋予所述组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。可以将着色剂以任何适合的形式加入到涂料中，如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。在本发明的涂料中可以使用单一的着色剂或两种或多种着色剂的混合物。
着色剂实例包括颜料、染料和调色剂(tints)，如涂料工业中所用的和/或Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不溶但可润湿的磨碎的固体粉末。着色剂可以是有机物或无机物以及可以是聚结的或非聚结的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但是不限于咔唑二
Figure 2006800154592_0
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、苝酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二
Figure 2006800154592_1
嗪、三芳基碳
Figure 2006800154592_2
、喹啉并酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
染料实例包括但是不限于溶剂和/或水基的那些，如酞菁(pthalo)绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色剂实例包括但是不限于分散在水基或水可混溶的载体中的颜料，例如可购自Degussa Inc.的AQUA-CHEM 896、可购自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions部门的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，其包括但是不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的产生所期望的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果的纳米颗粒着色剂或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于约150nm、例如小于70nm或小于30nm的着色剂如颜料或染料。可以通过用粒度小于0.5mm的磨料研磨原料有机或无机颜料来制成纳米颗粒。示例性的纳米颗粒分散体及其制备方法描述于US 2003/0125417中，其并入本文供参考。还可以通过结晶、沉淀、气相缩合和化学研磨(即部分溶解)制备纳米颗粒分散体。为了使涂料中纳米颗粒的再聚结减到最低限度，可以使用树脂涂布的纳米颗粒的分散体。本文使用的“树脂涂布的纳米颗粒的分散体”是指其中分散有离散的“复合物微粒”的连续相，所述微粒包含纳米颗粒以及该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂涂布的纳米颗粒的分散体及其制备方法描述于2004年6月24日提交的美国申请第10/876,315号中，其并入本文供参考，以及描述于2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号中，其也并入本文供参考。
可以用于本发明涂料中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种表观效果的颜料和/或组合物，所述效果例如反射、珠光、金属光辉、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、角色差和/或色彩变换。另外的特殊效果组合物可以提供其他可察觉的性能，例如不透明性或织构。在非限制性的实施方案中，特殊效果组合物可以产生色彩偏移，以至于在不同角度观察涂层时涂层的颜色变化。示例性的色彩效果组合物描述于US 2003/0125416中，其并入本文供参考。另外的色彩效果组合物可以包括透明涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中产生干涉的任意组合物，所述干涉由材料内的折射率差异产生而不是因为材料表面与空气之间的折射率差异。
在某些非限制性的实施方案中，可以将暴露于一种或多种光源下时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物用于本发明的涂料中。可以通过暴露于特定波长的辐射下使光致变色和/或光敏组合物活化。当组合物受到激发时，分子结构改变并且该改变了的结构显示与该组合物原始颜色不同的新颜色。除去对辐射的暴露时，该光致变色和/或光敏组合物可以回到静(rest)态，其中恢复组合物的原始颜色。在一种非限制性的实施方案中，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可以是无色的而在激发态下显示颜色。完全的变色可以在数毫秒至几分钟内呈现，例如20秒至60秒。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。
在非限制性的实施方案中，可以使光敏组合物和/或光致变色组合物与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料缔合和/或至少部分地结合，例如通过共聚键结合。与光敏组合物可能迁移出涂料并且结晶至基材中的一些涂料相反，根据本发明非限制性实施方案的与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分结合的光敏组合物和/或光致变色组合物迁移出涂料为最小限度。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物及其制备方法描述于2004年7月16日提交的美国申请第10/892,919号中，其并入本文供参考。
通常，着色剂可以在涂料组合物中以足够赋予所期望的视觉和/或色彩效果的量存在。着色剂可以占1-65wt％的所述组合物，如3-40wt％或5-35wt％，该重量百分比基于所述组合物的总重量。
本发明的可电沉积的涂料组合物通常是呈水性分散体的形式，即树脂和交联剂处于分散相中而水在连续相中。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物将具有一个循环或更大、例如两个循环或更大的抗汗性，其中根据ANSI/BHMAA156.18-2000测定抗汗性。
本发明进一步涉及电涂布基材的方法，其包括将任一种本文所述的涂料组合物施加至基材上。由于电沉积要求导电性，因此基材必须要么本身是导电的，要么至少部分地涂有导电涂饰剂。例如，导电基材可以是任意形式的金属，例如黄铜、青铜、铬、钢、不锈钢、银和/或铝。非金属基材可以包括例如塑料、陶瓷、木材和/或玻璃，其至少部分地涂覆有导电涂饰剂。导电涂饰剂可以包括例如金属涂饰剂，或者用具有导电颜料或导电金属碎片的任意涂料得到的涂饰剂。
根据本发明可以使用任何适合的电涂布方法，例如本领域公知的那些方法中的任一种。类似地，可以用本领域已知的固化参数进行所述电沉积涂层的固化。固化涂层的干膜厚度可以是例如0.2-2微米，如0.4-1.2微米。
本发明进一步涉及具有改进的抗汗性的涂布基材。可以通过在基材上电沉积抗汗性大于或等于两个循环的涂料来制成这类基材，其中根据ANSI/BHMA A156.18-2000测定抗汗性。同样地，由于使用电沉积，因此将会理解该基材要么是导电的要么其至少一部分涂有导电涂饰剂。可以使用任何满足该抗汗性参数的本文所述的组合物。
本发明的组合物和方法可以产生具有例如抗汗的着色涂层和/或透明涂层的基材。
用于本文时，除非另有明确说明，所有数字例如表示值、范围、量或百分比的那些数字可以像前面有措辞“约”一样来理解，即使该术语没有明确出现也一样。本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。复数形式包括单数形式，反之亦然。例如，尽管本发明就衍生自环氧官能丙烯酸系树脂的“一种”阳离子丙烯酸系树脂而言进行描述，但是可以使用这类树脂的混合物。另外，本文使用的术语“聚合物”意思是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“多(聚)”是指两个或更多。
实施例
下列实施例希望说明本发明，无论如何不应解释为限制本发明。
实施例1
用表1中所述的成分制备试样1-19，表1给出以克计的每一种成分的质量。
表1
试样1  试样2  试样3  试样4 试样5   试样6   试样7   试样8   试样9   试样10
 A  DOWANOL PNB1 44.0  44.0  44.0  44.0   92.1   44.0   79.1   44.0   39.6
 DOWANOL PM2 24.0  24.0  24.0  24.0   50.3   24.0   43.2   24.0   21.6
 己基cellosolve3  190.1
 TINUVIN 11304 3.5  3.5  3.5  3.5  3.5   7.3   3.5   6.3   3.5   3.1
 B  丙烯酸丁酯 46.9  46.9  46.9  46.9  46.9   98.2   46.9   84.3   46.9   42.2
 甲基丙烯酸羟基丙酯 15.6  15.6  15.6  15.6  15.6   32.7   15.6   28.1   15.6   14.0
 LUPERSOL 5555 0.52  0.52  0.52  0.52  0.52   1.10   0.52   1.0   0.52   0.5
 C  丙烯酸丁酯 190.6  190.6  190.6  34.4  190.6   399.1   190.6   342.76   190.6   171.4
 甲基丙烯酸羟基丙酯 78.1  78.1  78.1  84.4  78.1   163.6   78.1   140.4   78.1   70.2
 甲基丙烯酸甲酯 218.7  218.7  225.0  212.5  225.0   458.0   93.8   224.7   125.0   112.4
 苯乙烯  156.2   125.0   168.6   93.7   84.3
 甲基丙烯酸缩水甘油酯 75.0  75.0  68.7  75.0  68.7   157.1   75.0   134.9   75.0   67.4
 α-甲基苯乙烯二聚物 5.1  5.1  5.1  5.1  5.1   10.7   5.1   9.2   5.1   4.6
 LUPERSOL 555 13.5  13.5  13.5  13.5  13.5   28.3   13.5   24.3   13.5   12.1
 DOWANOL PNB 20.0  20.0  20.0  20.0   41.9   20.0   36.0   20.0   18.0
 DOWANOL PM 10.0  10.0  10.0  10.0   20.9   10.0   18.0   10.0   9.0
 己基Cellosolve  30.0
表1(续)
  试样1  试样2  试样3  试样4  试样5  试样6  试样7  试样8  试样9  试样10
 D  LUPERSOL 555   8.8  8.8  8.8  8.8  8.8  18.4  8.8  8.8  8.8  7.9
 DOWANOL PNB   10.0  10.0  10.0  10.0  20.9  10.0  10.0  10.0  9.0
 DOWANOL PM   5.0  5.0  5.0  5.0  10.5  5.0  5.0  5.0  24.3
 己基Cellosolve  15.0
 E  硫代二乙醇  122.1  122.1  111.8  122.1  255.7  122.1  219.6  122.1  109.8
 PURAC HS 506  63.0  63.0  131.9  63.0  113.3  63.0  56.6
 12-羟基硬脂酸  15.0  15.0  13.7  15.0  31.4  15.0  27.-  15.0  13.5
 去离子水  27.0  27.0  24.7  27.0  56.5  27.0  48.6  27.0  24.3
 PURAC HS 887  32.8  35.8
 N-甲基乙醇胺  30.9
 F  DOWANOL PM  37.1  37.1  41.9  77.7  37.1  66.7  37.1  33.4
 DOWANOL PPH8  85.0  85.0  85.0  85.0  178.0  85.0  152.8  85.0  76.4
 二乙酸二丁基锡  6.7  6.7  6.7  6.7  14.0
 增塑剂9  14.8  14.8  14.8  14.8  14.8  31.0  14.8  26.6  14.8  13.3
 G  VESTANAT B-1358-10010  580.8  425.0  344.0  548.0  1216.2  580.8  1044.4  522.2
 交联剂11  806.0
 交联剂13   1027.0
表1(续)
 试样1  试样2  试样3  试样4  试样5  试样6  试样7  试样8  试样9  试样10
 H DOWANOL PM  54.0  54.0  34.8  113.1  54.0  97.1  48.6
己基Cellosolve  54.0
二乙酸二丁基锡  6.7  6.7  12.0  6.7  6.0
PURAC HS 50  44.5
 I 阳离子环氧树脂112  258.8  258.8  258.8  258.8  258.8  541.9  465.0  258.5
阳离子环氧树脂214  258.5
去离子水  1490.0  1490.0  1113.3  1399.1  1342.3  3120.1  1414.8  2451.2  1216.0  1199.8
 J 去离子水  850.8  534.5  777.7  900.0  918.8  1791.1  2024.1  1758.3  715.4  879.2
表1(续)
 试样11  试样12  试样13  试样14  试样15  试样16  试样17  试样18  试样19
 A  DOWANOL PNB  79.1  39.6  54.3  78.3  39.1  85.4  85.4  195.6  85.4
 DOWANOL PM  43.2  21.6  29.6  42.7  21.4  46.6  46.6  106.7  46.6
 己基Cellosolve
 TINUVIN 1130  6.3  3.1  4.3  6.2  3.1  6.8  6.8  15.6  6.8
 B  丙烯酸乙酯  91.0  91.0  208.4  91.0
 丙烯酸丁酯  84.3  42.2  57.9  83.4  41.7
 甲基丙烯酸羟基丙酯  28.1  14.0  19.3  27.8  13.9  15.2  10.1
 丙烯酸4-羟基丁酯  15.2  30.4  69.4  20.3
 LUPERSOL 555  1.0   0.5  0.06  0.9  0.5  1.01  2.40  1.01
 VAZO6713  3.0
表1(续)
试样11   试样12   试样13   试样14   试样15   试样16   试样17   试样18   试样19
 C 丙烯酸丁酯 342.7   171.4   235.3   339.1   169.6
丙烯酸乙酯   430.9   430.1   986.4   515.8
甲基丙烯酸羟基丙酯 140.4   70.2   96.4   138.9   69.5   75.9   50.6
丙烯酸4-羟基丁酯   75.9   151.7   347.3   101.1
甲基丙烯酸甲酯 224.7   112.4   100.3   211.2   105.6   182.0   182.1   416.8   169.9
苯乙烯 168.6   84.3   154.3   166.8   83.4   182.1   182.1   416.8   121.4
甲基丙烯酸缩水甘油酯 134.9   67.4   108.0   144.5   72.3   145.7   145.7   333.5   133.5
α-甲基苯乙烯二聚物 9.2   4.6   6.3   9.1   4.5   10.0   22.7   10.0
叔十二烷基硫醇   10.9
LUPERSOL 555 24.3   12.1   16.7   24.0   12.0   26.3   60.0   26.3
VAZO 67   27.3
DOWANOL PNB 36.0   18.0   24.7   35.6   17.8   38.9   38.9   88.9   38.9
DOWANOL PM 18.0   9.0   12.3   17.8   8.9   19.4   19.4   44.5   19.4
己基cellosolve
  D LUPERSOL 555 15.8   7.9   10.9   15.7   7.8   17.2   39.4   17.2
LUPERSOL 75M   24.2
DOWANOL PNB 18.0   9.0   12.3   17.8   8.9   19.4   19.4   44.5   19.4
DOWANOL PM 9.0   4.5   6.2   8.9   4.4   9.8   9.8   22.2   9.8
己基cellosolve
表1(续)
 试样11   试样12  试样13  试样14  试样15  试样16  试样17  试样18  试样19
 E  硫代二乙醇胺  219.6   109.8  175.8  235.5  117.8  237.1  2237.1  542.9  217.3
 PURAC HS 50  113.3   56.6  90.7  121.4  60.7  122.4  122.4  280.1  112.1
 12-羟基硬脂酸  27.0   13.5  21.4  28.9  14.5  29.1  29.1  66.7  26.5
 去离子水  48.6   24.3  38.8  52.0  26.0  52.4  52.4  120.1  48.1
 PURAC HS 88
 N-甲基乙醇胺
F  DOWANOL PM  66.7   33.4  45.8  66.0  33.0  72.1  72.1  165.0  72.1
 DOWANOL PPH  152.8   76.4  104.9  151.2  75.6  165.1  165.1  378.0  165.1
 二乙酸二丁基锡
 增塑剂  26.6   13.3  18.3  26.3  13.2  28.8  28.8  65.8  28.8
 G  VESTANAT B-1358-100  1044.4   522.2  717.0  1033.3  516.7  1128.9  1128.9  2582.6  1128.9
 H  DOWANOL PM  97.1   48.6  66.7  96.1  48.0  104.9  104.9  240.1  105.0
 己基Cellosolve  282.1  282.1
 丁基Cellosolve  141.1  141.1
 丁基卡必醇  141.1  141.1
 二乙酸二丁基锡  12.0   6.0  8.3  11.9  6.0  13.1  13.1  29.8  13.1
 PURAC HS 50
表1(续)
试样11  试样12  试样13  试样14  试样15  试样16  试样17  试样18  试样19
 I 阳离子环氧树脂1
阳离子环氧树脂2 516.7  552.9  354.6  508.5  543.2  557.9  557.9  1257.3  546.0
去离子水 2399.5  1117.3  2007.3  2401.8  1120.0  2057.0  2027.7  5938.8  2591.5
 J 去离子水 1758.3  940.2  867.4  1756.6  938.2  1911.1  1899.3  4343.6  1885.2
1出自Dow Chemical Co.的正丁氧基丙醇
2出自Dow Chemical Co.的1-甲氧基-2-丙醇
3出自Dow Chemical Co.的乙二醇单己醚
4出自Ciba Geigy CorPoration的光稳定剂
5出自Arkema的叔戊基过氧乙酸酯
6出自Purac America Inc.的50％含水乳酸
7出自Purac America Inc.的88％含水乳酸
8出自Dow Chemical Co.的丙二醇单苯醚
9如EP 339 795中所述那样制成的多聚甲醛(9wt％)与二甘醇单丁醚(91wt％)的反应产物
10出自Degussa AG的肟封闭的IPDI异氰脲酸酯三聚物
11封闭的异氰酸酯交联剂，在DOWANOL PM、DOWANOL PPh和甲基正丙基酮(以重量计2∶2∶1)中70wt％固体-通过使异佛尔酮二异氰酸酯(61.1重量份)与三羟甲基丙烷(9.86重量份)反应，接着使剩余的异氰酸酯基团与甲基乙基酮肟(24.0重量份)反应而制成(该产物不是异氰脲酸酯三聚物)
12除了用2.87当量EPON 828、1.87当量双酚A以及不用壬基酚以外，如美国专利4,715,898实施例4中所述那样制备。加入足够的去离子水以使固含量降低至34.1％
13封闭的异氰酸酯交联剂，在DOWANOL PM、DOWANOL PPh和甲基正丙基酮(以重量计4.7∶3.4∶1.9)中53wt％固体-通过使异佛尔酮二异氰酸酯(62.8重量份)与三羟甲基丙烷(12.6重量份)反应，接着使剩余的异氰酸酯基团与甲基乙基酮肟(24.6重量份)反应而制成(该产物不是异氰脲酸酯三聚物)
14除了用丙二醇丁基醚和丙二醇甲基醚的以重量计4∶1的混合物代替丙二醇单丁醚以外，如美国专利4,715,898实施例4中所述那样制备，并且加入足够的去离子水以使固含量降低至30.6％
15出自E.I.DuPont de Nemours & Co.的2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)
树脂试样1-6和8-19如下制成：
将组分A加入装有氮气导入管、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。提高温度直至开始回流为止。然后经过30分钟匀速加入组分B。在又30分钟后，经过150分钟匀速加入组分C。30分钟之后，用大约5分钟加入50％的组分C，剩余的组分C在30分钟后用大约5分钟加入。这些反应阶段中，调节温度以便保持恒定的回流。
除去热源并且使温度降低至大约120℃，加入组分E的硫代二乙醇。一旦温度在100℃以下，加入其余的组分E。然后放回热源并将温度调节至85℃。保持该温度3小时。然后加入组分F和G并使温度回升至85℃。一旦获得树脂和交联剂的均匀溶液，则加入组分H并继续搅拌又20分钟。
在分开的容器中，将组分I加热至40℃。然后在快速搅拌下加入树脂和交联剂溶液。1小时后，加入组分J。在停止搅拌以前使树脂分散体冷却至30℃以下。分散体的固含量在表2中给出。
如下制成实施例7：
将组分A加入装有氮气导入管、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。提高温度直至开始回流为止。然后经过30分钟匀速加入组分B。在又30分钟后，经过150分钟匀速加入组分C。30分钟之后，用大约5分钟加入50％的组分C，剩余的组分C在30分钟后用大约5分钟加入。这些反应阶段中，调节温度以便保持恒定的回流。
除去热源并且使温度降低至大约110℃，加入组分E。由于放热反应温度升高至120℃。然后放回热源并将温度保持在120℃下90分钟。接着使温度降低至90℃并且加入组分F和G，将温度调节至85℃。一旦获得树脂和交联剂的均匀溶液，则加入组分H并继续搅拌又20分钟。
在分开的容器中，将组分I加热至40℃。然后在快速搅拌下加入树脂和交联剂溶液。1小时后，加入组分J。在停止搅拌以前使树脂分散体冷却至30℃以下。
实施例2
分别用树脂试样1-19制成可电沉积的涂料1-19。如表2中所示通过下列方法之一制成涂料。
方法1.将制成的非挥发份23-40wt％的树脂分散体放入塑料大口杯中并用高扬程(high-lift)叶片开始搅拌。然后以树脂固体5-20％的水平加入由25-100％2-己氧基乙醇、25-100％2-丁氧基乙醇和25-100％2-丁氧基乙氧基乙醇组成的溶剂共混物，同时继续用高扬程叶片搅拌。搅拌5分钟后，在继续搅拌下接着向混合物中缓慢加入去离子水。用去离子水将分散体稀释成10-15wt％非挥发性材料产生涂料浴，其粘度小于50cps，pH为4.2-4.9，电导率为300-500微西门子。该10-15％固体浴没有显示出颗粒絮凝或聚结的可见迹象。
方法2.将制成的非挥发份23-40wt％的树脂分散体放入塑料大口杯中并用高扬程叶片开始搅拌。然后在继续搅拌下缓慢加入去离子水。用去离子水将分散体稀释成10-15wt％非挥发性材料产生涂料浴，其粘度小于50cps，pH为4.2-4.9，电导率为300-500微西门子。该10-15％固体浴没有显示出颗粒絮凝或聚结的可见迹象。
方法3.将制成的非挥发份23-40wt％的树脂分散体放入塑料大口杯中并用高扬程叶片开始搅拌。用去离子水将分散体稀释至10-15wt％非挥发性材料。随后基于树脂固体以5-10wt％非挥发性材料的量加入环氧树脂分散体*，接着向现有的涂料浴中基于树脂固体以5-20％的量加入2-丁氧基乙醇或2-己氧基乙醇或2-丁氧基乙氧基乙醇或2-丁氧基-1-丙醇，产生粘度小于50cps、pH为4.2-4.9、电导率为300-500微西门子的涂料浴。(*除了用丙二醇丁基醚和丙二醇甲基醚的以重量计4∶1的混合物代替丙二醇单丁醚以外，如美国专利4,715,898实施例4中所述那样制备，并且加入足够的去离子水以使固含量降低至30.6％。)
方法4.用高扬程叶片搅拌根据方法2制成的10-15wt％非挥发性物质的分散体。用高扬程叶片连续搅拌，随后向现有的涂料浴中基于树脂固体以5-20％的量加入2-丁氧基乙醇或2-己氧基乙醇或2-丁氧基乙氧基乙醇或2-丁氧基-1-丙醇(或单烷基或单芳基取代的EG、DEG、PG或DPG醚)，产生粘度小于50cps、pH为4.2-4.9、电导率为300-500微西门子的涂料浴。该涂料浴没有显示出颗粒絮凝或聚结的可见迹象。
表2
    涂料组合物 on     树脂试样     树脂试样固体     涂料组合物方法   分子量   PSz**   单体组成   交联剂   DFT*     抗汗性
  Mw   Mz   BA  EA  St   MMa   HPMa  HBa    GMa   类型     Wt.％
    1     1     31.0     2   19076   71194   1066   38   35   15   12   Vest B-1358     40.2   0.75     4
  0.57     3
    2     2     31.4     2   19842   75339   899   38   35   15   12   Vest B-1358     33   0.70     1
  0.53     0
    3     3     31.7     2   19361   62728   820   38   36   15   11   Vest B-1358     28.7   0.79     0
    4     4     37.3     2   14219   53261   3190   13  25   34   16   12   交联剂11     38.6   0.66     0
    5     5     32.1     4   20710   92702   695   38   36   15   12   Vest B-1358     40.4   0.65     2
    6     6     31.7     4   16653   57497   870   38   35   15   12   Vest B-1358     40.2   0.75     4
    7     7     24.0     3   25299   89920   8880   38   20   15   15   12   Vest B-1358     42.8   0.65     5
    8     8     31.6     2   18050   62195   2010   38   15   20   15   12   Vest B-1358     40.2   0.65     5
    9     9     31.7     2   16470   68138   2560   38   15   20   15   12   交联剂11     40   0.66     1
  0.61     0
    10     10     32.0     3   17764   60719   3760   38   15   20   15   12   Vest B-1358     40.2   0.68     5/6
    11     11     32.1     1   15903   48042   3430   38   15   20   15   12   Vest B-1358     40.2   0.39     3
  0.15     3
    12     12     31.9     1   15100   52281   1930   38   15   20   15   12   Vest B-1358     40.2   0.74     4
    13     13     31.6     1   22461   89314   719   38   20   13   15   14   Vest B-1358     39.7   0.74     4
    14     14     32.9     1   17404   67927   1098   38   15   19   15   13   Vest B-1358     40   0.6     4
    15     15     33.0     1   15992   69197   973   38   15   19   15   13   Vest B-1358     40   0.64     3
    16     16     32.3     2   23224   99127   1462   43   15   15   7.5   7.5   12   Vest B-1358     40   0.59     8
    17     17     33.4     1   64615   341576   1540   43   15   15   15   12   Vest B-1358     40   0.55     6
  0.79     6
    18     18     34.5     1   52856   298731   716   43   15   15   15   12   Vest B-1358     40   0.51     6
  0.82     7
    19     19     31.0     1   71291   391802   783   50   10   14   5   10   11   Vest B-1358     40   0.67     4
  0.85     5
*干膜厚度-密尔，**粒度-埃
实施例3
步骤 材料     浓度 时间
超声清洗 ULTRASOAK 12716 去离子水中5体积％ 120秒
漂洗 去离子水 30秒
阳极清洗 Cleaner CB141 CBS17 6V，50A/ft2去离子水中5体积％ 60秒
漂洗 去离子水 30秒
酸洗 硫酸18 去离子水中5体积％ 30秒
漂洗 去离子水 30秒
16购自Hubbard Hall Inc.，563 South Leonard Street，Waterbury，Connecticut06708
17购自Hubbard Hall Inc.，563 South Leonard Street，Waterbury，Connecticut06708
18购自Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania 15275
从McMurray Metals，3000 Elm Street，Dallas，Texas75226获得的抛光过的铜锌合金(CDA 260)首先根据表3预备，然后用80F的温度、30-125V电压经过15-60秒的持续时间以表2的阳离子涂料进行电泳涂布。然后用去离子水漂洗经过涂布的板材，通过在电炉中在320F下加热30分钟来固化以使聚合物涂料交联。用Fisherscope MMS仪器测得固化板的干膜厚度为0.40-1.20密尔。涂层看上去光滑、无缺陷、光泽高以及图像清晰度高。
然后使经过电泳涂布和固化的板如ANSI/BHMAA156.18-2000，American National Standard for Materials andFinishes，出自American National Standard Institute，New York中所述进行抗汗测试。该测试结果示于表2中。用出自LVH Coatings，Birmingham B46 1HT England的ClearClad HSR涂布和制成的对比板材没有通过一个循环的抗汗测试。
尽管为了举例说明以上已经描述了本发明的特定实施方案，但是对所属领域技术人员而言明显的是，在不脱离所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的众多改变。

Claims (19)

1.一种可电沉积的涂料组合物，其包含：
a)由环氧官能丙烯酸系树脂制备的阳离子丙烯酸系树脂，其中至少一些环氧官能度已经反应以形成阳离子盐；和
b)大于或等于35wt％的交联剂，其中50％或更多的所述交联剂是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，
其中所述重量百分比基于所述涂料组合物的全部固体重量。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述阳离子盐是锍盐。
3.权利要求1的涂料组合物，其中基本上所有的交联剂是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物。
4.权利要求1的涂料组合物，其包含大于或等于39wt％的交联剂。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料是不透明的。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料是透明的。
7.权利要求1的涂料组合物，其中所述阳离子丙烯酸系树脂包含苯乙烯结构部分。
8.权利要求1的涂料组合物，其中所述丙烯酸系树脂包含丙烯酸乙酯结构部分。
9.权利要求1的涂料组合物，其中所述丙烯酸系树脂包含丙烯酸4-羟基丁酯结构部分。
10.一种可电沉积的涂料组合物，其包含：
a)由环氧官能丙烯酸系树脂制备的阳离子丙烯酸系树脂，其中至少一些环氧官能度已经反应以形成锍盐；和
b)异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物，其中所述异氰脲酸酯三聚物占所述涂料组合物的全部固体重量的大于或等于20wt％。
11.权利要求10的涂料组合物，其中所述涂料是不透明的。
12.权利要求10的涂料组合物，其中所述异氰脲酸酯占所述涂料组合物的全部固体重量的大于或等于30wt％。
13.权利要求10的涂料组合物，其中所述异氰脲酸酯占所述涂料组合物的全部固体重量的大于或等于39wt％。
14.权利要求10的涂料组合物，其中所述涂料是透明的。
15.权利要求14的涂料组合物，其中所述异氰脲酸酯占所述涂料组合物的全部固体重量的大于或等于30wt％。
16.权利要求14的涂料组合物，其中所述异氰脲酸酯占所述涂料组合物的全部固体重量的大于或等于39wt％。
17.一种电沉积基材的方法，其包含在所述基材上电沉积权利要求1的涂料组合物。
18.一种电沉积基材的方法，其包含在所述基材上电沉积权利要求10的涂料组合物。
19.一种用权利要求1的涂料组合物涂布的基材，其中所述涂料组合物电沉积在所述基材上，所述涂料组合物具有大于或等于两个循环的抗汗性，其中根据ANSI/BHMA A156.18-2000确定抗汗性。
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