CN1439682A - 阳离子电解沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子电解沉积涂料组合物，其特征在于含有下述成分，成分(A)：环氧当量为400～3000的环氧树脂(a－1)中加成了含有氨基的化合物(a－2)得到的含有氨基的环氧树脂(A)，成分(B)：以在含有羟基的丙烯酸系单体(b)上加成内酯类得到的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性单体(b－1)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(b－2)为必须成分，进一步游离基共聚其它游离基共聚性单体(b－3)得到的共聚树脂中加成含有氨基的化合物(b－4)得到的含有氨基的丙烯酸树脂(B)，成分(C)：含作为固化成分的嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)，基于上述成分(A)、成分(B)和成分(C)的固形部分总量，成分(A)为5～80重量％，成分(B)为5～80重量％，成分(C)为10～40重量％。

Description

阳离子电解沉积涂料组合物
技术领域
本发明涉及能够制备耐候性、防腐性优良并且长期浴稳定性良好的阳离子电解沉积涂料的阳离子性树脂组合物。
背景技术
阳离子电解沉积涂料主要开发用于以汽车底涂用为首的广泛用途中并具有目前各种特性的涂料。
目前，通过含有环氧树脂和丙烯酸树脂，并由其溶解性参数的差造成的层分离，在钢板侧形成防腐性优良的含有大量环氧树脂的层，在涂膜表面侧形成含有大量丙烯酸树脂的层，以兼顾耐候性和防腐性的发明，有日本第333528/1996号，第292131/1998号，第345394/2000号，第234116/2001号公报等。
而且，阳离子电解沉积涂覆是，在5～300m2的电解槽中装满阳离子电解沉积涂料，通过在作为被涂覆物的汽车车体和部件上施加电压，析出涂膜，通过烧结干燥，形成涂膜。
涂覆阳离子电解沉积涂料的阳离子电解沉积涂覆设备，除了电解沉积槽之外，由回收水洗设备、UF过滤设备、精密过滤设备等构成，阳离子电解沉积涂料要承受循环或回收液的水洗产生的机械损耗、由透过过滤设备的压差产生的机械损耗、在电解沉积槽内的泵抽吸和输送时产生的机械损耗和由进入汽车车体的脱脂液和转化液的污染和溶剂挥发产生的化学损耗等很多损耗。
而且，由于如果被涂覆的被涂覆物减少，所涂覆的涂料就减少，因此，辅助的涂料也减少。正因为如此，以前的涂料长期遭受上述机械损耗和化学部分，例如，由生产线涂覆导致减少的涂料通过补充向电解沉积槽中加入相同体积的涂料需要1个月时，1次更新/月(置换率约65％/月)。
这里，0.1次更新/月的电解沉积涂覆生产线(下面有时也称为低速更新的生产线)置换电解沉积槽内涂料的65％需要10个月，剩余的35％在更长的期间内经受损耗。
由此可见，阳离子电解沉积涂料的长时间涂料稳定性是重要的，如果将正如目前的发明所举出的采用溶解性参数非常不同的树脂的阳离子电解沉积涂料用于低速更新的生产线，产生操作性降低、精密过滤堵塞、UF过滤堵塞、电解沉积槽中产生的凝集不溶物带来的清除等维护等问题，需要开发长期涂料稳定性优良、具有耐候性和耐腐蚀性的阳离子电解沉积涂料。
发明内容
本发明者们为了解决上述问题进行了锐意研究，结果，通过将含有氨基的环氧树脂(A)、在含有羟基的丙烯酸系单体上加成了内酯类的含有聚内酯改性的含羟基游离基共聚性单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯为必要成份，进一步与其它游离基共聚性单体进行游离基共聚得到的共聚物树脂中加成含有氨基的化合物得到的含有氨基的丙烯酸树脂(B)，和嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)，发明了涂料稳定性优良并且具有优良耐候性和防腐性的阳离子电解沉积涂料。
本发明涉及：
1、阳离子电解沉积涂料组合物，其特征在于含有下面的成份，成份(A)：在环氧当量为400～3000的环氧树脂(a-1)中加成含有氨基的化合物(a-2)得到的含有氨基的环氧树脂(A)；
成份(B)：以在含有羟基的丙烯酸系单体(b)上加成内酯类形成的下面通式(1)或者(2)表示的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性单体(b-1)和甲基丙烯酸酯缩水甘油酯(b-2)为必须成份，进一步游离基共聚其它游离基共聚性单体(b-3)得到的共聚物树脂中加成含有氨基的化合物(b-4)得到的含有氨基的丙烯酸树脂(B)；
成份(C)：含有作为固化成份的嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)；
基于上述成份(A)、成份(B)、成份(C)的固形部分重量，成份(A)为5～80重量％、成份(B)为5～80重量％、成份(C)为10～40重量％。
CH2＝C(R1)-R2-O-(CO-(CH2)m-O-)1-H         式(1)
(R1表示H或者烷基，R2表示-(CH2)n-，或者-(CO)O-(CH2)n-)，或者-O-(CO)-(CH2)n-中的任意一个，1＝3～10，m＝4～8，n＝1～10的整数)。式(2)
(R1表示H或者烷基，R2表示-(CH2)n-，或者-(CO)O-(CH2)n-)，或者-O-(CO)-(CH2)n-中的任意一个，1＝3～10，k＝0～4，n＝1～10的整数)。
2、1项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是混合相对于构成单体的固形部分总量，甲基丙烯酸羟基乙基酯上加成内酯类得到的式(1)或者式(2)表示的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性丙烯酸系单体(b-1)为5～40重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯2～30重量％、其它游离基共聚性单体(b-3)30～93重量％，在游离基共聚反应得到的树脂中进一步加成含有氨基的化合物(b-4)得到的含有氨基的丙烯酸树脂(B)。
3、1项或者2项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中内酯类是ε-己内酯。
4、1项到3项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)的胺值为40～80mgKOH/g的范围。
5、1项到4项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)的伯羟基值为10～200mgKOH/g的范围内。
6、1项到5项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)是数均分子量为500～5000的树脂。
7、1项到6项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)是溶解性参数δA为9.5～11.5的树脂。
8、1项到7项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是羟基值为10～300mgKOH/g的树脂。
9、1项到8项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)的胺值为10～125mgKOH/g的范围内。
10、1项到9项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是数均分子量为10000～50000的树脂。
11、1项到10项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是溶解性参数δA为9.5～11.5的树脂。
12、1项到11项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有一种以上的芳香族系异氰酸酯和一种以上的脂肪族系或者脂环族系异氰酸酯构成的嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)。
13、1项到12项的任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)和含有氨基的丙烯酸树脂(B)的溶解性参数的δA之差为0～0.7。
14、1项到13项任意一项记载的阳离子电解沉积涂料组合物中加入相对于该组合物的固形部分100重量％为0.01～10重量％的铋化合物的阳离子电解沉积涂料组合物。
本发明的阳离子性树脂组合物即含有氨基的环氧树脂(A)和含有氨基的丙烯酸树脂(B)和嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)相对于固形部分的总量，树脂(A)为5～80重量％，树脂(B)为5～80重量％，固化剂(C)为10～40重量％，进而含有氨基的环氧树脂(A)与含有氨基的丙烯酸树脂(B)的溶解性参数之差为0～0.7的范围内，由此得到耐候性和防腐性良好的涂膜，密着性和耐湿性，进而长期的涂料稳定性优良的阳离子电解沉积涂料组合物。
通过使构成树脂(B)的单体的种类和配合比例一定，含有树脂(B)的乳液具有许多羟基，因此在以涂料形式在钢板界面析出时，形成附着活性点提高防腐性。
通过使构成树脂(B)的单体的种类和配合比例一定，在由皮(基体树脂)/芯(固化剂)成份构成的乳液中，在皮的表层形成加成胺的丙烯酸树脂(B)，在皮的内部形成加成胺的环氧树脂(A)，提高了耐候性。
通过使溶解性参数之差在0～0.7的范围内，即使在长期使用涂料的情况下，乳液粒子也不破坏，涂料稳定性良好。
附图说明
图1是实验室UF适应性试验装置的示意图。
具体实施方式
本发明涉及涂料稳定性、耐候性、防腐性优良的阳离子性树脂组合物。
含有氨基的环氧树脂(A)：
作为含有胺基的环氧树脂，可举出例如(I)聚环氧化合物和伯单体及聚胺、仲单体及聚胺或伯仲混合聚胺的加成物(例如美国专利第3984299号说明书)；(II)聚环氧化物化合物和具有酮亚胺化的伯氨基的仲单体及聚胺的加成物(例如美国专利第4017438号的说明书)；(III)聚环氧化物化合物和具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物通过醚化得到的反应物(例如日本第43013/1984号发明专利申请公开公报)等。
上述胺加成环氧树脂的制造中使用的聚环氧化物化合物是在一个分子中具有两个以上环氧基的化合物，通常数均分子量至少为200，优选400～3000，更优选800～2000，特别优选通过聚酚化合物和氯甲基氧丙环的反应得到的产物。
为了形成该聚环氧化物化合物而采用的聚酚化合物可举出例如双(4-羟苯基)-2，2-丙烷、4，4-而羟基苯酰苯、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。
该聚环氧化物化合物可以是与聚醇、聚醚聚醇、聚酯聚醇、聚酰胺、聚羧酸、聚异氰酸酯化合物等发生部分反应得到的，也可以是接枝共聚ε-己内酯、丙烯酸单体等的产物。
含有氨基的环氧树脂(A)的数均分子量为500～5000，特别是600～4500，进一步优选800～4000，胺值为40～80mgKOH/g，伯羟基值为10～200mgKOH/g，溶解性参数δA为9.5～11.5。溶解性参数是如下(注1)表示的参数。
(注1)溶解性参数：溶解性参数(SP值)表示液体分子分子之间相互作用的尺度。在本发明中，SP值是采用下式(1)计算的值。
SP＝SP1×fw1+SP2×fw2+…+SPn×fwn…(1)上述式(1)中，SP1、SP2、…、SPn表示各单体的SP值，fw1、fw2、…、fwn表示相对于各单体总量的重量比率。聚合性单体的SP值归纳在J.PaintTechnology vol.42，176(1970)中。至于上述文献中未记载的单体，可以使用制造者的目录值。
这种含有氨基的环氧树脂(A)通过与含有氨基的丙烯酸树脂(B)一起加入到阳离子电解沉积涂料中，可以制成耐候性、防腐性优良的涂膜。
含有氨基的丙烯酸树脂(B)：
本发明中使用的含有氨基的丙烯酸树脂(B)以在含有羟基单体(b)上加成内酯类得到的式(1)或者(2)表示的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性单体(b-1)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(b-2)为必要成份，进一步游离基共聚其它游离基共聚性单体(b-3)，得到共聚物树脂之后，再加成含有氨基的化合物(b-4)制备的。
CH2＝C(R1)-R2-O-(CO-(CH2)m-O-)1-H        式(1)
(R1表示H或者烷基，R2表示-(CH2)n-，或者-(CO)O-(CH2)n-)，或者-O-(CO)-(CH2)n-中的任意一个，1＝3～10，m＝4～8，n＝1～10的整数)。式(2)
(R1表示H或者烷基，R2表示-(CH2)n-，或者-(CO)O-(CH2)n-)，或者-O-(CO)-(CH2)n-中的任意一个，1＝3～10，k＝0～4，n＝1～10的整数)。
作为含有羟基的丙烯酸系单体(b)，可以举出例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯，通过加成内酯类，可以得到式(1)或者式(2)表示的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性单体(b-1)。
例如，作为甲基丙烯酸2-羟基乙酯和己内酯的加成物，可举出プラクセルFA-3和プラクセルFM-3(以上是大赛璐化学工业株式会社制，商品名)等。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。
聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性单体(b-1)的含量，基于构成树脂(B)的单体成份的总量为5～40重量％，优选10～35重量％。
聚内酯改性的含有羟基游离基共聚性单体(b-1)的含量如果超过了40重量％，树脂(B)将发生软质化，电解沉积涂膜的防腐性变差。反之，如果不足5重量％，该树脂(B)和含有氨基环氧树脂(A)的相溶性变差，涂料稳定性变差，而且加工性(涂膜外观)也变差。
为了进行水溶化，在甲基丙烯酸缩水甘油酯(b-2)上加成含有活性氢的胺化合物，或者进行开环共聚，还可以在末端上加成含有活性氢的胺化合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯(b-2)的含量基于构成树脂(B)的单体成份的总量为2～30重量％，优选5～25重量％。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(b-2)的含量如果超过了30重量％，混合树脂(B)的阳离子电解沉积涂膜的耐候性变差。而不到2重量％时，树脂(B)的水分散性变差。
其它游离基聚合性单体(b-3)可以使用与上述同样的含有羟基的丙烯酸系单体(b)，例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
也可以使用含有氨基的丙烯酸系单体。例如可以使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
另外，还可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。这些(6-3)的单体，基于构成树脂(B)的单体成份总量使用30～93重量份，如果在30重量份以下，耐腐蚀性、耐候性变差，如果在90重量份以上，与含有氨基的树脂的相溶性、水分散性变差。
作为游离基共聚反应采用的有机溶剂，可以使用例如甲苯、二甲苯等芳香族系烃溶剂；甲基异丁基酮、环己醇等酮系溶剂；正丁醇、甲基溶纤素、丁基溶纤素、甲氧基丙醇、二甘醇一丁基醚这样的醇系溶剂等。这些有机溶剂可以使用一种，或者使用组合几种的混合物的任意一种。
游离基共聚反应通常在氮气等惰性气体存在下，保持在约50～300℃，优选约60～250℃下的上述有机溶剂中，使上述单体成份进行约1个小时～约24个小时，优选约2个小时～约10个小时的游离基共聚反应。
作为用于赋予水分散性而加成的含有氨基的化合物(b-4)，可举出伯单体和聚胺、仲单体聚胺或者伯仲混合聚胺、具有酮亚胺化的伯氨基的仲单体和聚胺、具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物，具体地，优选使用二乙基胺、二乙醇胺、二乙撑三胺的酮亚胺化物等。
含有氨基的丙烯酸树脂(B)，数均分子量为1000～50000，优选为2000～20000。如果数均分子量不足1000，损害了乳液的稳定性，而当数均分子量超过50000时，损害了涂膜表面的平滑性，因此都是不优选的。
含有氨基的丙烯酸树脂(B)的胺值为10～125mgKOH/g，羟基值为10～300mgKOH/g，溶解性参数δA(注1)在9.5～11.5的范围内是合适的。
胺值如果超过了125mgKOH/g，树脂(B)的亲水性提高，电解沉积涂膜的耐候性和防腐性等性能变差。而如果低于10mgKOH/g，由该树脂(B)产生的乳液的水分散性明显变差。
羟基值如果超过了300mgKOH/g，树脂(B)的亲水性提高，电解沉积涂膜的耐腐蚀性变差，反之，如果不足10mgKOH/g，导致由该树脂(B)产生的水分散性降低，并且交联密度降低造成涂膜性能变差。
溶解性参数δA在9.5以下时，与含有氨基的环氧树脂的相溶性变差，在11.5以上时，耐候性变差。
在本发明中，含有氨基的环氧树脂(A)和含有氨基的环氧树脂(B)的SP值之差优选为0～0.7。还发现SP值之差如果超过了0.7，长期的涂料稳定性变差，含有两种树脂的涂膜发生层分离，导致密着性和耐湿性降低。
嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)：
嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯嵌段剂以基本相当的化学理论量加成反应的生成物。这里使用的聚异氰酸酯化合物可使用目前使用的，例如，甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、次苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗MDI、双(异氰酸甲酯)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或者脂环族聚异氰酸酯化合物。
可举出这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲体；这些异氰酸酯化合物过剩量与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含有活性氢的化合物反应得到的含有末端异氰酸酯的化合物等。它们可分别单独使用或者两种以上组合使用。
另一方面，上述异氰酸酯嵌段剂是在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成嵌段的物质，因此，通过加成生成的嵌段聚异氰酸酯化合物在常温下是稳定的，在加热到涂膜的烧结温度(通常约100～200℃)时，希望嵌段剂解离，并再生成游离的异氰酸酯基。
作为满足上述条件的嵌段剂，可举出例如ε-己内酯、γ-丁内酯等内酯系化合物；丁酮肟、环己酮肟等肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等苯酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯基甲醇、甲基苯基甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇一丁基醚、二甘醇一乙基醚等醚醇系化合物等。
除了这些嵌段剂之外，还可采用具有相互反应性不同的两个羟基的分子量为76～150的二醇，和分子量为106～500的含有羧基的醇作为嵌段剂使用的嵌段聚异氰酸酯交联剂(II)。
上述二醇具有反应性不同的两个羟基，例如伯羟基和仲羟基、伯羟基和叔羟基、仲羟基和叔羟基组合的两个羟基，并且具有76～150的分子量，例如，丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇等具有反应性不同的两个羟基的二醇类。
其中，丙二醇从嵌段化聚异氰酸酯的反应性、加热减量的降低、涂料的贮存稳定性等角度考虑是合适的。这些二醇通常从反应性高的羟基开始与异氰酸酯基反应，嵌段化异氰酸酯基。
上述含有羧基的二醇，包含含有分子量为106～500的羧基的二醇，由于分子中具有羧基，可以提高低温解离性并提高低温下的固化性，特别是，作为固化催化剂，在使用有机锡化合物时，可以大大提高低温下的固化性。
作为含有羧基的二醇，可以举出例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、甘油酸等。
阳离子电解沉积涂料中的阳离子性树脂组合物含有含氨基的环氧树脂(A)、含有氨基的丙烯酸树脂(B)、嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)，以上述树脂(A)、树脂(B)和固化剂(C)的合计固形部分为基准，优选含有树脂(A)5～80重量％，树脂(B)5～80重量％，固化剂(C)10～40重量％。
上述阳离子性树脂组合物的中和分散是在混合含有氨基的环氧树脂(A)、含有氨基的丙烯酸树脂(B)和嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)之后，充分混合制成溶解蜡，将其用选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸等的一种或者并用的中和剂来进行水分散，制成阳离子电解沉积涂料用乳液。
含有氨基的环氧树脂(A)在5重量％之下时，防腐性降低，如果超过了80重量％，耐候性降低。含有氨基的丙烯酸树脂(B)不到5重量％时，耐候性降低，而如果超过了80重量％，防腐性降低。嵌段聚异氰酸酯固化剂(C)不到10重量％时，固化性降低，如果超过了40重量％。涂料的贮存稳定性降低。
作为中和剂如果采用乙酸和/或甲酸，加工性、覆盖性、低温固化性、涂料的稳定性等优良，因此优选。
阳离子性树脂组合物优选加入作为防锈剂的铋化合物，铋化合物没有特别限定，可举出氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋等，其中优选氢氧化铋。
另外还可以使用，通过使两种以上有机酸与上述铋化合物反应制造的，该有机酸的至少一种采用脂肪族羟基羧酸的(羟基)有机酸铋盐。
该(羟基)有机酸铋盐制造使用的脂肪族羧酸可举出例如乙醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、二羟基琥珀酸、三羟基琥珀酸、甲基丙二酸、安息香酸、柠檬酸等。
铋化合物在阳离子电解沉积涂料中的含量没有严格的规定，可以根据涂料要求的性能等在广泛的范围内变化，通常，相对于阳离子电解沉积涂料中含有氨基的环氧树脂(A)、含有氨基的丙烯酸树脂(B)和嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)等阳离子性树脂组合物的固形部分合计100重量份，铋化合物的含量为0.01～10重量份，优选0.05～5重量份。
阳离子电解沉积涂料组合物除了上述之外，还可以含有作为固化催化剂的锡化合物。作为该锡化合物，可举出二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物等有机锡化合物；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、苯甲酸二辛基锡、苯甲酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等二烷基锡的脂肪族或者芳香族羧酸盐等，其中，从低温固化性角度考虑，二烷基锡芳香族羧酸盐等是合适的。
上述锡化合物的含量没有严格的规定，根据阳离子电解沉积涂料组合物所要求的性能等可在广泛的范围内改变，通常，相对于阳离子电解沉积涂料组合物中的阳离子性树脂组合物的固形部分100重量％，锡含量为0.01～8.0重量％，优选0.05～5.0重量份的范围内。
本发明的阳离子性树脂组合物可根据需要进一步混合着色颜料、体质颜料、有机溶剂、颜料分散剂、表面调整剂等。
上述由阳离子性树脂组合物构成的阳离子电解沉积涂料可以通过阳离子电解沉积涂覆涂覆在所需的基材表面上。电解沉积涂覆通常用去离子等水稀释，以使固形部分浓度约为5.0～40重量％，然后将调整到pH5.5～9.0范围内的阳离子电解沉积涂料组合物浴调整到通常浴温15～35℃，在负载电压100～400V的条件下进行。
采用该组合物形成的阳离子电解沉积涂膜的膜厚没有特别的限制，通常基于固化涂膜，优选为10～40微米的范围内。而且，烧结涂膜的温度在被涂物表面通常为120～200℃的范围内，优选为140～180℃的温度，烧结时间为5～60分钟，优选10～30分钟左右，优选保持被涂物表面。
本发明的阳离子性树脂组合物除了阳离子电解沉积涂覆之外，作为溶剂型涂料还可以通过静电涂覆或辊涂等形成钢板的防腐底涂料。还可以代替嵌段化异氰酸酯固化剂作为双液型常干涂料或者粘接剂使用。
实施例
下面举出实施例更详细地说明本发明。本发明并不受这些实施例的限制。而且，“部”或者“％”表示“重量份”或者“重量％”。
含有氨基的环氧树脂的制造
制造例1
加入エピコ-ト828EL(日本环氧树脂会社制，商品名，环氧树脂环氧当量190，分子量380)1143g，双酚A457g、二甲基苄胺0.2g，在130℃反应至环氧当量为800。用100g丁基溶纤素稀释。
接着，加入二乙醇胺160g和二乙撑三胺的酮亚胺化物65g，在120℃下反应4个小时，加入丁基溶纤素355g，得到胺值为62mgKOH/g，固形部分约80％的含有氨基的环氧树脂(A-1)。
制造例2改性用丙烯酸树脂(a1)的制造
要使用的聚合性不饱和单体和有机溶剂通过在使用之前通入1个小时的氮气，进行脱气(脱氧气)。
向配置有温度计、恒温槽、搅拌器、回流冷却器和滴液装置的反应容器中加入作为溶剂的丙二醇一甲基醚30g，在通入氮气的同时，加热到115℃，用3个小时向其中滴加作为聚合性不饱和单体的苯乙烯10g、甲基丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸正丁酯36g、甲基丙烯酸2-羟乙酯30g、丙烯酸4g和作为游离基聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)7g的混合物。然后，在115℃下放置1个小时，再用1个小时的时间滴加2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)0.5份、丙二醇一甲基醚5g，在115℃下放置1个小时，得到固形部分约75％的改性用丙烯酸树脂(a1)。得到的改性用丙烯酸树脂(a1)的数均分子量约为3000。
制造例3
加入エピコ-ト828EL(日本环氧树脂会社制，商品名，环氧树脂环氧当量190，分子量380)1018g，双酚A382g、二甲基苄胺0.2g，在130℃反应至环氧当量为700。用100g丁基溶纤素稀释。
接着，加入制造例2制备的改性用丙烯酸树脂(a1)280g、二乙醇胺153g和二乙撑三胺的酮亚胺化物65g，在120℃下反应4个小时，加入丁基溶纤素288g，得到胺值为60mgKOH/g，固形部分约80％的含有氨基的环氧树脂(A-2)。
表1表示混合内容。
                     表1
   制造例1   制造例3
含有氨基的环氧树脂     (A-1)     (A-2)
エピコ-ト828EL     1143     1018
双酚A     457     382
二甲基苄胺     0.2     0.2
丁基溶纤素     100     100
改性丙烯酸(a1)     0     280
二乙醇胺     160     153
二乙撑三胺的酮亚胺化物     65     65
丁基溶纤素     355     288
固形部分(％)     80     80
胺值mgKOH/g     61.8     59.7
伯羟基值mgKOH/g     93.7     89.4
含有氨基的丙烯酸树脂的制造
制造例4(实施例用)
要使用的聚合性不饱和单体和有机溶剂通过在使用之前通入1个小时的氮气，进行脱气(脱氧气)。
向配置有温度计、恒温槽、搅拌器、回流冷却器和滴液装置的反应容器中加入作为溶剂的丁基溶纤素10份、甲基异丁基酮20份，在通入氮气的同时，加热到115℃。
用3个小时的时间向其中滴加作为聚合性不饱和单体的苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份、FM-6(大赛璐化学工业株式会社制、聚己内酯改性的甲基丙烯酸羟基乙酯、数均分子量为814)20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份和作为游离基聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)5份的混合物。
然后，在115℃下放置1个小时后，在用1个小时滴加2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)0.5份、甲基异丁基酮5份，在115℃下放置1个小时，得到丙烯酸共聚物溶液。
得到的丙烯酸共聚物的数均分子量约为4000、接着，将丙烯酸共聚物溶液保持在115℃，其中加入二乙醇胺10.8份，加热升温到120℃，在同温度下保持5个小时后，冷却，得到固形部分约75％的含有氨基的丙烯酸树脂No.1。
制造例5、6(实施例用)
以表2所示的混合组成进行与制造例4相同的操作，得到含有氨基的丙烯酸树脂No.2～3。
制造例7、8(比较例用)
以表2所示的混合组成进行与制造例4相同的操作，得到含有氨基的丙烯酸树脂No.4～5。
                                          表2
  制造例4   制造例5   制造例6   制造例7   制造例8
含有氨基的丙烯酸树脂     第1     第2     第3     第4     第5
丁基溶纤素     10     10     10     10     10
甲基异丁基酮     20     20     20     20     20
苯乙烯     10     10     20     20     10
甲基丙烯酸甲酯     40     36     40     45     40
甲基丙烯酸正丁酯     10     10     10     10     15
甲基丙烯酸2-羟乙酯     5     5     0     10     0
FM-6(注2)     20
FM-3(注3)     30
FA-5(注4)     10
FA-1(注5)     20
甲基丙烯酸缩水甘油酯     15     9     20     15     15
2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)     5     7     3     5     5
2，2’-偶氮双(2-甲基丁基腈)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
甲基异丁基酮     5     5     5     5     5
二乙醇胺     10.8     5     14.5     10.8     10.8
二乙撑三胺的酮亚胺化物     4
计     151.3     151.5     153     151.3     151.3
固形部分     75.1     75.4     74.7     75.1     75.1
胺值mgKOH/g     50.8     38.1     67.8     50.8     50.8
伯羟基值mgKOH/g     132.7     96.8     142.7     139.6     144.5
(注2)FM-6(大赛璐化学工业株式会社制，聚己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯，数均分子量为814)
(注3)FM-3(大赛璐化学工业株式会社制，聚己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯，数均分子量为472)
(注4)FA-5(大赛璐化学工业株式会社制，聚己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯，数均分子量为686)
(注5)FA-1(大赛璐化学工业株式会社制，聚己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯，数均分子量为230)
制造例9嵌段化聚异氰酸酯固化剂(脂环族系)的制造例
在50℃下将甲基乙基酮肟174g缓慢滴加到异佛尔酮二异氰酸酯222g、甲基异丁基酮44g中，得到固形部分90％的嵌段化聚异氰酸酯固化剂No.1。
制造例10嵌段化聚异氰酸酯固化剂(芳香族系)的制造例
加入M-200(三井化学社制，商品名、クル-ド MDI)270g、甲基异丁基酮60g，升温到70℃。缓慢加入二甘醇一乙基醚273g之后，升温到90℃。保持该温度后，过一段时间取样，通过红外吸收光谱确认没有未反应的异氰酸酯的吸收，由此，得到固形部分90％的嵌段化聚异氰酸酯固化剂No.2。
制造例11乳液No.1的制造例
将制造例1中得到的80％的含有氨基的环氧树脂(A-1)37.5份(固形部分30份)和制造例4得到的75％的含有氨基的丙烯酸树脂No.1 53.3份(固形部分40份)、90％嵌段化聚异氰酸酯固化剂No.1(异佛尔酮二异氰酸酯的甲基乙基酮肟嵌段化物)33.3份(固形部分30份)、10％甲酸8.2份混合并搅拌均一，然后在强烈搅拌的同时用约15分钟滴加去离子水163.4份，得到固形部分34％的阳离子电解沉积涂料用乳液No.1。
制造例12～16乳液No.2～6的制造例
如表3那样混合，得到乳液No.2～6。
                            表3乳液的混合内容
  制造例11   制造例12   制造例13   制造例14   制造例15   制造例16
                乳液   No.1   No.2   No.3   No.4   No.5   No.6
树脂(A)     80％胺加成环氧树脂A-1   37.5(30)   25.0(20)   37.5(30)
    80％胺加成环氧树脂A-2   37.5(30)   50(40)   37.5(30)
树脂(B)     75％胺加成丙烯酸树脂No.1   53.3(40)
    75％胺加成丙烯酸树脂No.2   53.3(40)   40(30)
    75％胺加成丙烯酸树脂No.3   66.7(50)
    75％胺加成丙烯酸树脂No.4   53.3(40)
    75％胺加成丙烯酸树脂No.5   53.3(40)
固化剂(C)     90％固化剂No.1   33.3(30)   16.7(15)   16.7(15)   16.7(15)   16.7(15)
    90％固化剂No.2   33.3(30)   16.7(15)   16.7(15)   16.7(15)   16.7(15)
             去离子水   161.7   161.7   160.7   162.4   161.6   167.6
34％的乳液   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)   294(100)
     树脂(A)和树脂(B)的SP值之差   0.3   0.2   0.5   0.2   1   0.8
制造例17颜料分散膏的制造例
加入60％的季铵盐型环氧树脂5.83份(固形部分3.5份)、钛白14.5份、碳黑0.4份、体质颜料7.0份、氢氧化铋2.0份、去离子水2.24份，得到固形部分55.0重量％的颜料分散膏。
实施例和比较例
实施例1阳离子电解沉积涂料No.1的制造例
在34％的阳离子电解沉积涂料用乳液No.1 294份(固形部分100份)中加入55％颜料分散膏49.8份(固形部分27.4份)和去离子水293.2份，得到固形部分20％的阳离子电解沉积涂料No.1。
实施例2～4和比较例1～2
如表4所示混合，得到阳离子电解沉积涂料No.2～No.6。采用这些阳离子电解沉积涂料，在表4中表示按照以下的试验条件供于试验的结果。
试验板的制作
在上述实施例和比较例得到的各阳离子电解沉积涂料中，采用パルボンド#3020(日本パ-カライジンク社制、商品名、磷酸锌处理剂)进行化成处理，采用0.8×150×70mm的冷轧毛边钢板和镀锌钢板进行电解沉积涂覆。烧结温度-时间为170℃-20分钟，采用电热风干燥机，采用得到的试验板，通过以下的条件进行试验。结果在表4中表示。
对于防腐性(注7)，可以认为采用镀锌钢板的防腐性降低，由于涂膜的层分离在涂膜之间产生应力，容易产生起泡(条状)。
      表4阳离子电解沉积涂料的涂料混合和试验结果
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     比较例1     比较例2
阳离子电解沉积涂料     No.1     No.2     No.3     No.4     No.5     No.6
涂料混合 乳液No.1     294
乳液No.2     294
乳液No.3     294
乳液No.4     294
乳液No.5     294
乳液No.6     294
颜料膏     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8     49.8
去离子水     293.2     293.2     293.2     293.2     293.2     293.2
20％浴     637     637     637     637     637     637
树脂(A)和树脂(B)的SP值之差     0.3     0.2     0.5     0.2     1.0     0.8
试验结果 耐候性(注6) 91 92 93 92 89 85 保持率(％)
防腐性(注7) 2.6 2.5 2.7 2.5 3.8 3.5 锈宽(mm)
UF适应性(注8)     ○     ○     ○     ○     ×     △ 回复率
附着性(注9) ○ ○ ○ ○ × △ 棋盘格残存量
涂料稳定性1(注10) ○ ○ ○ ○ × △ 过滤残留量
涂料稳定性2(注11)     ○     ○     ○     ○     ×     × 加工性
(注6)耐候性：用日晒气候色牢度仪进行200个小时的促进耐候性试验，根据JISK-54007.6(1990)的60°光泽研究试验板(使用冷轧钢板的化成处理)光泽保持率。
(注7)防腐性：在烧结温度170℃-20分钟下得到的各电解沉积涂覆板(使用镀锌钢板的化成处理)上用刀在电解沉积涂膜上以达到基底的程度划上十字刀痕，根据JISZ-2371对其进行840小时的耐盐水喷雾试验，评价从刀痕产生的锈和起泡幅度(单侧)的长度。
(注8)UF适应性：采用实验室试验用UF膜NTU-212(日东电工公司制，商品名，UF平膜)，在阳离子电解沉积涂料中加入5000ppm的磷酸锌化成处理液，采用如图1所示的装置，循环涂料后，对阳离子电解沉积涂料堵塞循环，对UF膜进行损耗，进行闭塞后滤液的回复率(透过量)试验。
图1的1是涂料循环用电动机，2是加入UF膜的容器。3是阳离子电解沉积浴，从这里由4供给涂料，在1中循环涂料。在1中，循环的涂料被2输送，通过UF膜，分离成3液和涂料。将分离的涂料用5返回到阳离子电解沉积浴中，用6测定3液的量。
○为回复率85％以上
△为75～85％
×为不到75％
(注9)附着性：电解沉积涂覆各种阳离子电解沉积涂料，烧结硬化，制成试验板(使用镀锌钢板的化成处理)。然后放置于50℃的泡沫箱内240个小时，切成边长2mm的棋盘网格状，用玻璃胶带进行剥离试验。
○为没有问题
△为残存率95～99个/100
×为残存率94个以下/100
(注10)涂料稳定性1：测定上述UF适应性试验后涂料的残存量
○为10ml/L以下
△为10～20mg/L
×为超过20mg/L
(注11)涂料稳定性2：上述UF适应性试验后，采用该阳离子电解沉积涂料进行电解沉积涂饰，评价加工性。
○为没有问题良好
△为表面粗糙，可以看见凹凸
×为表面粗糙，凹凸严重

Claims (14)

1.阳离子电解沉积涂料组合物，其特征在于含有下面的成份，成份(A)：环氧当量为400～3000环氧树脂(a-1)中加成含有氨基的化合物(a-2)得到的含有氨基的环氧树脂(A)，
成份(B)：以在含有羟基的丙烯酸系单体(b)上加成内酯类形成的下面通式(1)或者(2)表示的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性单体(b-1)和甲基丙烯酸酯缩水甘油酯(b-2)为必须成份，进一步游离基共聚其它游离基共聚性单体(b-3)得到的共聚物树脂中加成含有氨基化合物(b-4)得到的含有氨基的丙烯酸树脂(B)，
成份(C)：含有作为固化成份的嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)，
基于上述成份(A)、成份(B)、成份(C)固形部分总量，成份(A)为5～80重量％、成份(B)为5～80重量％、成份(C)为10～40重量％；
CH2＝C(R1)-R2-O-(CO-(CH2)m-O-)1-H        式(1)
(R1表示H或者烷基，R2表示-(CH2)n-，或者-(CO)O-(CH2)n-)，或者-O-(CO)-(CH2)n-中的任意一个，1＝3～10，m＝4～8，n＝1～10的整数)；式(2)
(R1表示H或者烷基，R2表示-(CH2)n-，或者-(CO)O-(CH2)n-)，或者-O-(CO)-(CH2)n-中的任意一个，1＝3～10，k＝0～4，n＝1～10的整数)。
2.如权利要求1所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是混合相对于构成单体的固形部分总量，甲基丙烯酸羟基乙基酯上加成内酯类得到的式(1)或者式(2)表示的聚内酯改性的含有羟基的游离基共聚性丙烯酸系单体(b-1)为5～40重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯2～30重量％、其它游离基共聚性单体(b-3)30～93重量％，在游离基共聚反应得到的树脂中进一步加成含有氨基的化合物(b-4)得到的含有氨基的丙烯酸树脂(B)。
3.如权利要求1或2所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中内酯类是ε-己内酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)的胺值为40～80mgKOH/g的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)的伯羟基值为10～200mgKOH/g的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)是数均分子量为500～5000的树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)是溶解性参数δA为9.5～11.5的树脂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是羟基值为10～300mgKOH/g的树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)的胺值为10～125mgKOH/g的范围内。
10.如权利要求1～9中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是数均分子量为10000～50000的树脂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的丙烯酸树脂(B)是溶解性参数δA为9.5～11.5的树脂。
12.如权利要求1～11中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有一种以上的芳香族系异氰酸酯和一种以上的脂肪族系或者脂环族系异氰酸酯构成的嵌段化聚异氰酸酯固化剂(C)。
13.如权利要求1～12中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物，其中含有氨基的环氧树脂(A)和含有氨基的丙烯酸树脂(B)的溶解性参数的δA的差为0～0.7。
14.如权利要求1～13中任一项所述的阳离子电解沉积涂料组合物中加入相对于该组合物的固形部分100重量％的铋化合物0.01～10重量％的阳离子电解沉积涂料组合物。
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