COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO GALVANOPLASTICO QUE IMPARTE RESISTENCIA A TRANSPIRACIÓN Y MÉTODOS PARA UTILIZAR LA
MISMA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a composiciones electro-depositables y a métodos para utilizar las mismas. Más específicamente, las composiciones electro-depositables comprenden una resina acrílica catiónica y un trímero isocianurato de isoforona diisocianato. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La electro-deposición como un método de aplicación de revestimiento, involucra deposición de una composición formadora de película sobre un substrato bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. El substrato ya es por sí mismo conductor, o se ha depositado en él un acabado conductor. La electro-deposición se ha vuelto cada vez más importante en la industria de revestimientos, debido a que por comparación con medios de revestimiento electroforéticos, la electro-deposición ofrece incrementada utilización de la pintura, mejorada protección a corrosión y baja contaminación ambiental. Los substratos conductores, tales como metales y substratos revestidos al menos en parte con un acabado conductor, se utilizan parA producir una cantidad de productos. Estos productos pueden incluir aquellos que frecuentemente son tocados por las personas, tales como plomería, asas o perillas de puertas y semejantes. Para muchas aplicaciones, se desea aplicar un revestimiento a estos substratos que puedan soportar significante contacto sin desgaste apreciable, manchado y semejantes. Estos revestimientos pueden estar en la forma de un revestimiento pigmentado y/o revestimiento transparente. A menudo, sin embargo, estos revestimientos no exhiben un nivel deseado de resistencia a transpiración. Como tal, el revestimiento puede quedar marcado, picado, suavizado o incluso totalmente eliminado. De acuerdo con esto, los revestimientos electro-depositables que tienen mejorada resistencia a la transpiración son deseados o convenientes. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un revestimiento electro-deposi able que comprende una resina acrílica catiónica y un entrelazador, en donde el entrelazador comprende más de o igual a 35 por ciento en peso de la composición de revestimiento, con el por ciento en peso basado en el peso total de sólidos y en donde 50 por ciento o mayor del entrelazador es el trímero de isocianurato de isoforma de diisocianato ("trímero IPDI") .
La presente invención además se dirige a una composición de revestimiento electro-depositable que comprende una resina acrílica catiónica derivada de una resina acrílica epoxi funcional, en donde la porción catiónica se deriva de una sal sulfonio y un trímero IPDI. La presente invención además se dirige a métodos para electro-revestir un substrato utilizando cualquiera de las composiciones de revestimiento aquí descrita. La presente invención además se dirige a substratos revestidos que tienen mejorada resistencia a transpiración, en donde el revestimiento se electro-deposita en el substrato y tiene una resistencia a transpiración mayor que o igual a dos ciclos, en donde la resistencia a transpiración se determina de acuerdo con ANSI/BHMA A156.18-2000. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a una composición de revestimiento electro-depositable que comprende una resina acrílica catiónica y un entrelazador, en donde el entrelazador comprende más que o igual a 35 por ciento en peso de la composición de revestimiento, con el por ciento en peso basado en el peso total de sólidos y en donde 50 por ciento o mayor del entrelazador es el trímero isocianurato de isoforona diisocianato ("trímero IPDI"). La resina acrílica catiónica puede tener por ejemplo un peso molecular (Mz) de 10,000 a 1,500,000, tal como 40,000 to 1,000,000, o 80, 000 a 400,000. La resina acrílica catiónica puede derivarse de una resina acrílica epoxi funcional. Una resina acrílica epoxi funcional puede ser preparada de acuerdo con cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo aquellos descritos en la publicación de patente de los E.U.A. No. 2003/0098238 Al, los contenidos de la cual aquí se incorporan por referencia. Polímeros acrílicos convenientes empleados para formar la resina acrílica catiónica pueden incluir copolímeros de uno o más alquil esteres de ácido (met ) acrílico opcionalmente junto con uno o más otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables.
Alquil esteres convenientes de ácido (met ) acrílico incluye metil (met ) acrilato, etil (met ) acrilato, butil
(met ) acrilato, isobornil (met ) acrilato y 2-etil hexil (met ) acrilato . Otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables convenientes incluyen nitrilos tales como (met) acrilonitrilo, vinil y viniliden haluros tales como cloruro de vinil y fluoruro de vinilideno y vinil esteres tales como vinil acetato. Monómeros etilénicamente insaturados ácido y anhídrido funcionales, tales como ácido (met) acrílico o anhídrido, ácido itacónico, ácido o anhídrido maleico o ácido fumarico pueden emplearse. Monómeros funcionales amida incluyen (met ) acrilamida y (met ) acrilamidas N-alquilo substituidas también son convenientes. Compuestos vinil aromáticos tales como estireno, a metilestireno y vinil tolueno pueden emplearse siempre que no se comprometa la resistencia a fotodegradación del polímero y el revestimiento electro-depos tado resultante. Se entenderá que " (met ) acríl ico" y semejantes términos se refieren tanto a metacrílico como a acrílico, como es estándar en la técnica. Grupos funcionales epóxido (para conversión de grupos a sal catiónica) pueden incorporarse en el polímero acrílico al utilizar monómeros funcionales tales como glicidil (met ) acrilato, 3, 4-epoxiciclohexil-metil (met) acrilato, 2- (3, 4-epoxiciciohexil) etil (met ) acrilato, y/o alil glicidil éter. Grupos funcionales epóxido alternos pueden incorporarse en el polímero acrílico al reaccionar grupos carboxilo en el polímero acrílico con una epihaiohidrina o dihalohidrína tales como epiclorohi rina o dicloroh drina . El polímero acrílico puede prepararse por técnicas de polimerización iniciadas por radicales libres tradicionales tales como polimerización en solución o emulsión, como se conoce en la técnica, utilizando catalizadores convenientes incluyendo peróxidos orgánicos y compuestos tipo azo y agentes de transferencia cadena opcionalmente tales como dímero alfa-metil estireno y dodecil mercaptano terciario. Polímeros acrílicos adicionales que son adecuados para formar la resina catiónica empleada en las composiciones electro-depositables de la presente invención, incluyen aquellas resinas descritas en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,455,806 y 3, 928,157. Grupos de sal catiónica pueden introducirse por la reacción de un polímero que contiene grupo epoxi de los tipos descritos anteriormente con compuestos de formadores de sal apropiados. Por ejemplo, grupos de sal sulfonio pueden introducirse al reaccionar un sulfuro en la presencia de un ácido, como se describe en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,959,106 y 4,715,898; grupos de sal amina pueden derivarse de la reacción de un polímero acrílico epóxido funcional con un compuesto que contiene un grupo de amina primaria o secundaria, tal como metilamina, dietanolamina, amoniaco, diisopropanolamina, N metil etanolamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, bishexametilentriamina, la dicetimina de dietilentriamina, la dicetimina de dipropilentriamina, la dicetimina de bishexametilentriamina y sus mezclas. Los grupos amina pueden ser al menos ser neutralizados parcialmente con un ácido. Ácidos convenientes incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácidos láctico, ácidos fosfórico, ácido dimetilolpropiónico y ácido sulfámico. Mezclas de ácidos pueden emplearse. La reina puede contener grupos amino primario y secundario y/o terciario. Polímeros acrílicos catiónicos convenientes que contienen grupos amino incluyen aquellas resinas descritas en las patentes de los E.U.A. Nos. 3,455,806 y 3,928,157 y la publicación de patente de los E.U.A. No. 2003/0054193. En forma alterna, grupos de sal amina pueden introducirse directamente al utilizar un monómero que contiene grupo amino tal como un aminoalquil (met ) acrilato, por ejemplo, dimetilaminopropil metacrilato. Una "resina acrílica catiónica derivada de una resina acrílica epoxi funcional", como se emplea en término aquí por lo tanto se refiere a la resina acrílica epoxi funcional, en donde al menos algo de la funcionalidad epoxi se ha reaccionado para formar una sal catiónica. La resina acrílica catiónica típicamente está presente en la composición de revestimiento electro depositable en una cantidad de 80 a 10 por ciento en peso, con el por ciento en peso basado en el peso total de sólidos, tal como 65 a 40 por ciento en peso.
Las composiciones de revestimiento electro-depositables de ciertas modalidades de la presente invención además comprenden mucho más que o igual a 35 por ciento en peso de entrelazador, tal como 39 por ciento en peso de entrelazador, 50 por ciento o más del cual es trímero IPDI. El por ciento en peso se basa en el peso total de sólidos de la composición. El trímero IPDI puede ser al menos parcialmente bloqueado. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato se han reaccionado con un compuesto tal que el grupo isocianato bloqueado resultante sea estable a hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con hidrógenos activos a temperaturas elevadas usualmente entre 90 grados C y 200 grados C, tal como 160 grados C o inferior o 140 grados C o inferior. En ciertas modalidades, el trímero IPDI se bloquea completamente substancialmente sin grupos isocianatos libres. Agentes de bloqueo convenientes incluyen aquellos descritos en la patente de los E.U.A. No. 3,984,299 en la columna 2, línea 53 a columna 3, línea 15, la publicación de patente de los E.U.A. No. 2003/0054193 Al en los párrafos [0093], [0094], [0127] y [0128], y "Blocked isocyanates III: Part A. Mechanisms and chemistry, Wicks and Wicks Jr., Progress in Organic Coatings, 36 (1999) pp 148-172. De preferencia, el agente de bloqueo es una oxima tal como metil etil cetoxima, un pirazol tal como 3, 5-dimetilpirazol o una amida cíclica tal como caprolactama. En ciertas modalidades, substancialmente todo el entrelazador comprende un trímero 1PD1; por "substancialmente todo" se entiende 95 por ciento o mayor tal como 99 por ciento o mayor. Un trímero IPDI conveniente está comercialmente disponible de Degussa as VESTANAT B1358. El resto del entrelazador puede comprender por ejemplo, cualquier entrelazador conveniente que es capaz de reaccionar con resina catiónica acrílica. En ciertas modalidades, el resto del entrelazador comprende un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado, tal como un poliisocianato alifático, un poliisocianato aralifatico o un aromático o una mezcla de estos. En ciertas modalidades, el resto del entrelazador comprende un poliisocianato poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. Ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados para utilizar como agentes de curado son disocianatos tales como 2,4-toluen diísocianato, 2,6- toluen diisocianato, metileno difenil diisocianato, metileno difenil diisocianato oligomerico y sus mezclas. Ejemplos de polii sociantos aralifatico y alifático adecuados para utilizar como agentes de curado incluyen disocianatos tales como 1, 6-hexametilen diisocianato, isoforona diisocianato, bis- (isocianatociclohexil) metano, norbornano diisocianato, tetrametil xilen diisocianato y sus mezclas. En ciertas modalidades, poliisocianatos superiores, tales como isocianuratos, alofonatos o biuret de diisocianatos, puede emplearse en lugar de o en combinación con diisocianatos. Prepolímeros de isocianatos, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polioles tales como neopentil glicol o trimetilol propano o con polioles poliméricos tales como policaprolactona dioles o trioles pueden emplearse. Poliisocianatos convenientes incluyen por ejemplo, poliisocianatos totalmente bloqueados tales como aquellos descritos en la patente do los E.U.A. No. 3,984,299 en la columna 1, línea 57 a la columna 3, línea 15, o poliisocianatos alifáticos parcialmente bloqueados que se reaccionan con la estructura principal de polímero, tal como se describe en la patente de los E.U.A. No. 3,947,338 en la columna 2, línea 65 a la columna 4, línea 30. En ciertas modalidades de la presente invención, el resto del entrelazador puede comprender un poliisocianato totalmente bloqueado seleccionado de un 1,6 hexametilen diisocianato polimérico, isoforona diisocianato y sus mezclas. En otras modalidades de la presente invención, el resto del entrelazador puede comprender un trímero totalmente bloqueado de hexametilen diisocianato, disponible como DESMODUR N3300 de Bayer Corporation.
La presente invención además se dirige a una composición de revestimiento electro-depositable que comprende una resina acrílica catiónica derivada de una resina acrílica epoxi funcional, en donde la porción catiónica se deriva de una sal sulfonio y un trímero IPDI. En ciertas modalidades, el trímero IPDI puede estar presente en cantidades de 20 por ciento en peso o mayor, tal como 30 por ciento o mayor o 39 por ciento en peso o mayor, con el ciento en peso total de sólidos de la composición. Se apreciará que al formular las composiciones de revestimiento electro-depositables de la presente invención, el trímero IPDI será al menos parcialmente bloqueado con un agente de bloqueo conveniente, por ejemplo un alquil alcohol, una oxima, un glicol éter, un caprolactama o un dialquilamina . De esta manera, el trímero IPDI puede incorporarse en la composición de revestimiento en forma convencional, por ejemplo al mezclar el agente de curado con la resina acrílica catiónica en solución orgánica, después de dispersar la mezcla. El medio de dispersión de preferencia es agua. La etapa de dispersión puede lograrse al combinar la resina neutralizada o parcialmente neutralizada con el medio de dispersión. La neutralización y dispersión pueden lograrse en una etapa al combinar la resina y el medio de dispersión. La resina (o su sal) puede agregarse al medio de dispersión o el medio de dispersión puede agregarse a la resina (o su sal) . En ciertas modalidades, el pH de la dispersión está dentro del rango de 4 a 9. La dispersión puede formarse a convenientes sólidos para revestimiento, por ejemplo 5 a 15 por ciento en peso, con base en el peso total de sólidos o puede formarse a un superior por ciento de sólidos, por ejemplo 20 a 45 por ciento en peso, con base en el peso total de sólidos para reducir al mínimo el peso y volumen del material que requiera ser almacenado y transportado. La dispersión puede ser entonces ajustada a un nivel de sólidos conveniente para revestimiento antes de uso. En forma alterna, la resina, opcionalmente mezclada con el entrelazador, puede almacenarse y transportarse como una solución orgánica y dispersarse poco antes de uso. Condiciones convenientes para formar estas dispersiones estables incluyen aquellas establecidas en los Ejemplos. Las composiciones de la presente invención además pueden comprender uno o más polímeros además de las resinas acrílicas catiónicas. Polímeros convenientes incluyen polímeros de poliepóxido, polímeros de poliuretano, polímeros acrílicos y polímeros poliéster. Los polímeros opcionalmente pueden contener grupos catiónicos. Los polímeros adicionales pueden estar presentes de O a 20 por ciento en peso con base en sólidos de resina, por ejemplo 2 a 15 por ciento en peso o 4 a 8 por ciento en peso. Una clase particularmente útil de resina adicional es resinas epoxi catiónicas, por ejemplo aquellas descritas en la patente de los E.U.A. No. 4,715,898. Las composiciones de la presente invención además pueden comprender uno o más aditivos estándar en la técnica, tales como solventes de coalescencia, plastificantes, agentes dispersantes, agente humectantes, estabilizantes de luz, surfactantes y catalizadores. Estos aditivos, si se emplean, típicamente comprenderán 0.001 a 5 por ciento en peso, con base en el peso total de sólidos, de la composición. En ciertas modalidades las composiciones de la presente invención son transparentes. "Transparente" como se emplea aquí, se refiere a un revestimiento que, una vez que se curan, permiten visibilidad del substrato. De esta manera se apreciará que transparente abarca tanto revestimientos claros como revestimientos que pueden comprender por ejemplo, colorante transparente, en donde el revestimiento estará coloreado, pero el substrato puede ser observado. En ciertas modalidades las composiciones de la presente invención, los revestimientos además comprenden un colorante. Como se emplea aquí, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otros efectos de opacidad y/u otros visuales a la composición. El colorante puede agregarse al revestimiento en cualquier forma conveniente tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas u hojuelas. Un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes puede utilizarse en el revestimiento de la presente invención. Colorantes ejemplares incluyen pigmentos, colorantes y finetas, tales como aquellos empleados en 1 a industria de pintura y/o citados en la Asociación de Fabricantes de Color en seco (DCMA = Dry Color Manufacturers Association) así como composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Pigmentos y/o composiciones de pigmento ejemplares incluyen, pero no están limitados a, pigmento crudo de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas) , benzimidazolona, condensación, complejo de metal, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, 5
indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, diceto pirrólo pirrol rojo ("DPPBO rojo"), dióxido de titanio, negro de carbón y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "relleno de color" pueden emplearse en forma intercambiable. Colorantes ejemplares incluyen, pero no están limitados a, aquellos que son basados en solvente y/o acuosos tales como verde o azul ftalo, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona . Tintas ejemplares incluyen, pero no están limitadas a, pigmentos dispersos en portadores basados en agua o miscibles en agua tales como AQUA-CHEM 896 comercialmente disponibles de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAX1T0NER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponibles de Accurate Dispersions, división de Eastman Chemical, Inc. Como se notó anteriormente, el colorante puede estar en la forma de una dispersión incluyendo pero no limitado a una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de nanopart cu as pueden incluir uno o más colorantes o partículas colorantes en nanopartículas altamente dispersos que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partículas menor a aproximadamente 150 nm, tal como menor 70 nm, o menor 30 nm. Pueden producirse nanopartículas por molienda de materia prima de pigmentos orgánicos o inorgánicos con medio de molienda que tiene un tamaño de partículas menor a 0.5 mm. Dispersiones de nanopartí culas y métodos ejemplares para producirlas se identifican en la publicación de patente de los E.U.A. No. 2003/0125417, que se incorpora aquí por referencia. Dispersiones de nanopartículas también pueden producirse por cristalización, precipitación, condensación en fase gas y atrición química (es decir, disolución parcial). A fin de reducir al mínimo la re-aglomeración de nanopartículas dentro del revestimiento, puede utilizarse una dispersión de nanopartículas revestidas con resina. Como se emplea aquí, una "dispersión de nanopartículas revestidas con resina" se refiere a una fase continua en donde se dispersan "micropartículas compuestas" discretas que comprenden nanopartícula y un revestimiento resina en la nanopart cula . Dispersiones ejemplares de nanopartículas revestidas con resina y métodos para producirlas, se identifican en la solicitud de patente de los E.U.A. No. de Serie 10/876,315 presentada en junio 24, 2004, que se incorpora aquí por referencia, y la solicitud provisional de patente de los E.U.A. No. de Serie 60/482,167 presentada en junio 24, 2003, que también se incorpora aquí por referencia. Composiciones de efectos especiales ejemplares que pueden emplearse en el revestimiento de la presente invención incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia, tales como reflectancia, que tienen un brillo nacarado, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Composiciones de efecto especial adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles tales como opacidad o textura. En una modalidad no limitante, composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, tal que el color del revestimiento cambia cuando el revestimiento se ve en diferentes ángulos. Ejemplos de composiciones de efecto de color se identifican en la publicación de patente de los E.U.A. No. 2003/0125416, incorporada aquí por referencia. Composiciones de efecto de color adicionales pueden incluir mica revestida transparente y/o mica sintética, sílice revestida, alúmina revestida, un pigmento de cristal líquido transparente, un revestimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia resulta de un diferencial de índice de refracción dentro del material y no debido al diferencial de índice refracción entre la superficie del material y el aire. En ciertas modalidades no limitantes, una composición fotosensible y/o composición fotocrómica, que altera en forma reversible su color cuando se expone a una o más fuentes de luz, puede utilizarse en el revestimiento de la presente invención. Composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles pueden activarse por exposición a radiación de una longitud de onda especificada. Cuando la composición se excita, la estructura molecular se cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando se retira la exposición a radiación, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede regresar a un estado de reposo, en donde el color original de la composición regresa. En una modalidad no limitante, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibe un color en un estado excitado. Un cambio de color integro puede aparecer dentro de milisegundos hasta varios minutos, tal como desde 20 segundos a 60 segundos. Composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles ejemplares incluyen colorantes fotocrómicos. En una modalidad no limitante, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica pueden asociarse con y/o al menos parcialmente ligarse con, tal como por enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. En contraste con ciertos revestimientos en donde la composición fotosensible puede migrar fuera del revestimiento y cristalizar en el substrato, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica asociada con y/o al menos parcialmente ligada a un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con una modalidad no limitante de la presente invención tienen mínima migración fuera del revestimiento. Ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas y métodos para producirlas, se identifican en la Solicitud de patente de los E.U.A. No. de Serie 10/892,919 presentada en julio 16, 2004, e incorporada aquí por referencia. En general, el colorante puede estar presente en la composición de revestimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto de color y/o visual deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tales como de 3 a 40 por ciento en peso o de 5 a 35 por ciento en peso, con el por ciento en peso basado en el peso total de las composiciones. Las composiciones de revestimiento electro-depositable de la presente invención típicamente estarán en la forma de una dispersión acuosa, esto es, la resina y entrelazador están en la fase dispersa y el agua está en la fase continua. En ciertas modalidades, las composiciones de revestimiento de la presente invención tendrán resistencia a transpiración de un ciclo o mayor, tal como dos ciclos o mayor, con la resistencia a transpiración medida de acuerdo con ANSI/BHMA A156.18-2000. La presente invención además se dirige a métodos para electro-revestir un substrato, que comprende aplicar al substrato cualquiera de las composiciones de revestimiento aquí descritas. Debido a que lá electro-deposición requiere conductividad, el substrato ya debe por sí mismo ser conductor o aplicado en él, al menos parcialmente, un acabado conductor. Por ejemplo, el substrato conductor puede ser cualquier forma de metal, tal como latón, bronce, cromo, acero, acero inoxidable, plata y/o aluminio. Substratos no metálicos pueden incluir por ejemplo, plásticos, cerámicos, madera y/o vidrio, que se han revestido, al menos en parte con un acabado conductor. Un acabado conductor puede incluir por ejemplo, acabados metálicos o acabados que se logran utilizando cualquier revestimiento que tiene pigmentos conductores o fragmentos metálicos conductores.
Cualquier método de electro-revestimiento conveniente puede emplearse de acuerdo con la presente invención, tal como aquellos bien conocidos en la técnica. Similarmente, el curado de revestimiento electro-depositado puede conducirse utilizando parámetros de curado conocidos en la especialidad. El espesor de película seca del revestimiento curado puede estar en el rango, por ejemplo de 0.2 a 2 mieras, tal como de 0.4 a ] . mieras . La presente invención además se dirige a substratos revestidos que tienen resistencia a transpiración mejorada. Estos substratos pueden prepararse por electro-deposición en el substrato de un revestimiento que tiene una resistencia a transpiración mayor que o igual a dos ciclos, con resistencia a transpiración medida de acuerdo con ANSI/BHMA A156.18-2000. De nuevo, debido a que se utiliza electro-deposición, se entenderá que el substrato ya es conductor o se ha aplicado cuando menos una porción del mismo un acabado conductor. Cualquiera de las composiciones aquí descritas que satisfacen el parámetro de resistencia a transpiración puede emplearse. Las composiciones y métodos de la presente invención pueden resultar en un substrato que por ejemplo tiene un revestimiento pigmentado y/o revestimiento transparente resistente a transpiración. Como se emplea aquí, a menos de que se especifique expresamente de otra forma todos los números tales como aquellos que expresan valores, rangos cantidades o porcentajes puede leerse como si tuvieran los precedidos por la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. Cualquier rango numérico aquí descrito se pretende que incluya todos los sub-rangos ahí incluidos. Plural abarca singular y viceversa. Por ejemplo, mientras que la invención se ha descrito en términos de "una" resina acrílica catiónica derivada de una resina acrílica epoxi funcional, una mezcla de estas resinas puede emplearse. También, como se emplea aquí, el término "polímero" se pretende que se refiera a prepolímeros, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros; el prefijo "poli" se refiere a dos o más . EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se pretende que ilustren a la invención y no harán de considerarse como limitantes de la invención en forma alguna. Ejemplo 1 Las muestras 1-9 se preparan utilizando los ingredientes establecidos en la Tabla 1, que da la masa de cada ingrediente, en gramos.
Tabla 1
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TABLA 1 (continúa; TABLA 1 (CONTINUA) TABLA 1 (continúa; TABLA DE PAG. 17 TABLA 1 (CONTINÚA
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1 n-butoxipropanol disponible de Dow Chemical Co. 2 l-metoxi-2-propanol disponible de Dow Chemical
Co. 3 etilenglicol monohexil éter disponible de Dow Chemical Co. 4 Estabilizante de luz disponible de Ciba Geigy Corporación . 5 t-amil peroxiacetato disponible de Arke a. 6 ácido láctico acuoso al 50% disponible de Purac America Inc. 7 ácido láctico acuoso al 88% disponible de Purac America Inc. 8 propilenglicol monofenil éter disponible de Dow Chemical Co. 9 Los productos de reacción de paraformaldehido (9% en peso) y dietilen glicol monobutil éter (91% en peso) se preparan como se describe en EP 339 795 10 trímero isocianurato bloqueado con oxima 1PDI disponible de Degussa AG. 11 Entrelazador isocianato blqoueado , 70% sólidos en peso en DOWANOL PM, DOWANOL PPh y metil n-propil cetona (2:2:1 en peso) - se prepara a la reacción isoforona diisocianato (61.1 partes en peso) con trimetilol propano (9.86 partes en peso) siguiendo la reacción de los grupos isocianato restantes con metiletil cetoxima (24.0 partes en peso). (Este producto no es trímero isocianurato) . 12 Preparado como se describe en la patente de los E.U.A. No. 4,715,898, Ejemplo 4, excepto que 2.87 equivalentes de EPON 828, 1.87 equivalentes de Bisphenol A y no se emplea nonil fenol. Suficiente desionizador se agrega agua para reducir los sólidos contenidos a 34.1%.
13 Isocianato entrelazador bloqueado, 53% sólidos en peso en DOWANOL PM, DOWANOL PPh y metil n-propil cetona (4.7:3.4:1.9 en peso) - se prepara la reacción isoforona diisocianato (62.8 partes en peso) con trimetilol propano (12.6 partes en peso) siguiendo la reacción de los grupos isocianato restantes con metiletil cetoxima (24.6 partes en peso). (Este producto no es trímero isocianurato) . 14 Preparado como se describe en la patente de los E.U.A. No. 4,715,898, Ejemplo 4, excepto porque el propileno glicol monobutil éter se reemplazo con una mezcla 4:1 en peso de propileno glicol butil éter y propileno glicol metil éter y que se agregó suficiente agua desionizada para reducir el contenido de sólidos a 30.6%. ) . 15 2, 2' -azobis (2-metilbutironitrile) disponible de E. I. Dupont de Nemours & Co. Muestras de resinas 1-6 y 1-8 se preparan como sigue: los componentes A se cargaron en un matraz adaptado con una entrada de nitrógeno, agitador, condensador y termopar. La temperatura se aumento hasta que empezó el reflujo. Los componentes B después se agregaron a una velocidad uniforme durante 30 minutos. Después de 30 minutos más, los componentes C se agregaron a una velocidad uniforme sobre 150 minutos. Treinta minutos después, 50% de los componentes C se agregaron durante aproximadamente 5 minutos. El resto de los componentes C se agregaron sobre aproximadamente 5, minutos, 30 minutos después. A través de esta etapas de la reacción, la temperatura se ajusto a fin de mantener un relujo constante. La fuente de calor se retiró y se dejó que la temperatura disminuyera a aproximadamente 120 grados C y el tiodietanol de los Componente E se agregó. Una vez que la temperatura estuvo por debajo de 100 grados C el resto de los componentes E se agregaron. La fuente calor después se reemplazo y la temperatura se ajusto a 85 grados C. Esta temperatura de mantuvo por JA¿ horas. Los componentes F y G después se agregaron y la temperatura se elevo de nuevo a 85 grados C. Una vez que una solución homogénea de resina y entrelazador se logró, los componentes H se agregaron y la agitación se continuo por 20 minutos más. En un recipiente separado, los componentes I se calentaron a 40 grados C. La solución de resina y entrelazador después se agregaron con agitación rápida. Una hora después, el componente J se agregó. La dispersión de resina se dejó que enfriara por debajo de 30 grados C antes de que se detuviera la agitación. Los contenidos sólidos de las dispersiones se dan en la Tabla 2. Muestra 7 se prepara como sigue: Los componentes A se cargaron en un matraz adaptado con una entrada de nitrógeno, agitador, condensador y termopar. La temperatura se aumentó hasta que empezó el reflujo. Los componentes B después se agregaron a una velocidad uniforme durante 30 minutos. Después de 30 minutos más, los componentes C se agregaron a una velocidad uniforme durante 150 minutos. Treinta minutos después, 50% de los componentes C se agregaron durante aproximadamente 5 minutos. El resto de los componentes C se agregaron sobre aproximadamente 5, minutos, 30 minutos después. A través de esta etapas de la reacción, la temperatura se ajustó a fin de mantener un relujo constante. La fuente de calor se retiró y la temperatura se dejó que bajara a aproximadamente 110 grados C y se agregaron los Componente E. La temperatura aumentó a 120 grados C debido a reacción exotérmica. La fuente calor después se reemplazó y la temperatura se mantuvo a 120 grados C por 90 minutos. La temperatura después se redujo a 90 grados C y los componentes F y G después se agregaron y la temperatura se ajustó a 85 grados C. Una vez que se logró una solución homogénea de resina y entrelazador, los componentes H se agregaron y la agitación se continuó por 20 minutos más. En un recipiente separado, los componentes I se calentaron a 40 grados C. La solución de resina y entrelazador después se agregaron bajo agitación rápida. Una hora después, se agrego el componente J. La dispersión de resina se dejo que enfriara por debajo de 30 grados C antes de que se detuviera la agitación. Ejemplo 2 Se prepararon revestimientos electro-depositables 1-19 utilizando las muestras de resina 1-9 respectivamente. Los revestimientos se prepararon por uno de los siguientes métodos como se indica en la Tabla 2. Método 1. Una dispersión de resina preparada a 23-40% de no volátiles en peso, se cargó a un matraz de plástico y se inició la agitación utilizando un aspa de elevada altura de impulso. Una mezcla solvente que comprende de 25-100% de 2-hexoxi etanol, 25-100% de 2-butoxi etanol, y 25-100% de 2-butoxietoxi etanol a un nivel de 20% en sólidos de resina se agrego mientas que continuo la agitación del aspa con elevada altura de impulso. Después de 5 minutos de agitación, después de agrega agua desionizada lentamente a la mezcla bajo agitación continua. Diluir la dispersión con agua desionizada a 10-15% de material no volátil en peso dio por resultado un baño de revestimiento con viscosidad menor a 50 cps, pH de 4.2-4.9 y conductividad de 300 a 500. El baño de 10-15% en sólidos no exhibió signos visuales de floculación o aglomeración de partículas. Método 2. Una dispersión de resina preparada a 23-40% de no volátiles en peso, se cargo a un matraz de plástico y se inició la agitación utilizando un aspa de elevada altura de impulso. Después de 5 se agrega agua desionízada lentamente ba o agitación continua. La dilución de la dispersión con agua desionizada a 10-15% de material no volátil en peso dio por resultado un baño de revestimiento con viscosidad menor a 50 cps, pH de 4.2-4.9 y conductividad de 300 a 500. El baño de 10-15% en sólidos no exhibió signos visuales de floculación o aglomeración de partículas. Método 3. Una dispersión de resina preparada a 23-40% de no volátiles en peso, se cargó en un matraz de plástico y se inicio la agitación utilizando una aspa de elevada altura de impulso. La dispersión se diluye con agua desionizada a 10-15% de material no volátil por peso. Adición subsecuente de una dispersión de resina epoxi* en una cantidad de 5-10% de material no volátil material en peso en sólidos de resina, seguido por adición de 2-butoxi etanol o 2-hexoxi etanol o 2-butoxietoxi etanol o 2 butoxi-1-propanol en la cantidad de 5-20% en sólidos de resina al baño de pintura existente dio por resultado un baño de revestimiento con viscosidad inferior a 50 cps, pH de 4.2-4.9, y la conductividad de 300 a 500. El baño no exhibió signos visuales de floculación o aglomeración de partículas. (^Preparado como se describe en la patente de los E.U.A. No. 4,715,898, Ejemplo 4, excepto porque el propilen glicol monobutil éter se reemplazó con una mezcla 4:1 en peso de propileno glicol butil éter y propileno glicol metil éter y que se agregó suficiente agua desionizada para reducir el contenido de sólidos a 30.6%.). Método 4. Una dispersión preparada a 10-15% de material no volátil en peso de acuerdo con el método 2 se agitó con un aspa de elevada altura de impulso. Agitación continua con un aspa de elevada altura de impulso, subsecuente adición de 2-butoxi etanol o 2 hexoxi etanol o 2-butoxietoxi etanol o 2-butoxi-l-propanol (o EG, DEG, PG, or DPG éteres monoalquil o monoaril-subst ituidos) en la cantidad de 5-20% en sólidos de resina al baño de pintura existente dio por resultado un baño de revestimiento con viscosidad menos a 50 cps, pH de 4.2-4.9, y la conductividad de 300 a 500. El baño no exhibió signos visuales de floculación o aglomeración de partículas Tabla 2
Tabla 2 (continúa;
Tabla 2 (continúa)
Ejemplo 3
lD Comercialmente disponible de Hubbard Hall Inc., 563 South Leonard Street, Waterbury, Connecticut 06708.
1; Comercialmente disponible de Hubbard Hall Inc., 563 South Leonard Street, Waterbury, Connecticut 06708. 18 Comercialmente disponible de Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania 15275. Latón amarillo pulido (CDA 260) que se obtiene de McMurray Metals de 3000 Elm Street, Dallas, Texas 75226 primero se preparó de acuerdo con la Tabla 3, después se revistió electroforéticalmente con la pintura catiónica de la Tabla 2 utilizando una temperatura de baño de 26.7 grados C (80 grados F) , voltaje de 30-125V, sobre una duración de 15-60 segundos. El panel revestido después se enjuagó con agua desionizada y curó al calentar en un horno eléctrico a 160 grados C (320 grados F) por 30 minutos para entrelazar el revestimiento de polímero. Espesores de película seca de .01 a .03 mm (0.40 - 1.20 mils) para los paneles curados, se midieron utilizando un instrumento Fisherscope MMS. Los revestimientos fueron visualmente lisos claros, y tuvieron alto brillo y distinción de imagen. Los paneles el ectroforéticamente revestidos y curados se sometieron entonces a prueba de resistencia a transpiración como se describe en ANSI/BHMA A156.18-2000, American National Standard for Materials and Finishes, disponible de American National Standard Instituto, New York. Los resultados de esta prueba so dan en la Tabla 2. Paneles comparativos preparados y revestidos con ClearClad HSR, disponibles de LVH Coatings, Birmingham B46 1HT Inglaterra, no pasan un ciclo de la prueba de resistencia a transpiración. Mientras que anteriormente se describieron modalidades particulares de esta invención para propósitos de ilustración, será evidente para aquellos con destreza en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de J a invención como se define en las reivindicaciones anexas.