JPH09328641A - カチオン性電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗装作業性に優れ、かつ防錆性、平滑性等で
優れた品質を有する新規なカチオン性電着塗料組成物を
提供する。 【解決手段】 構成成分の沈降量が５．０ｍｇ／時間以
下であるカチオン性電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塗装作業性に優れ、
かつ防錆性、平滑性等で優れた品質を有する新規なカチ
オン性電着塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部
構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電ス
プレー塗装と比較して、付き回り性に優れまた環境汚染
も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化さ
れるに至っているが、高塗膜抵抗、力学的強度、着色、
防錆力確保等の目的で各種フィラーを添加することが行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】代表的なフィラーは顔
料（着色顔料、体質顔料、防錆顔料）であるが、一方で
この添加により、塗膜品質としては平滑性、上塗り鮮映
性、塗膜比重にまた塗装作業性としてはフィルターおよ
びＵＦ膜の顔料による目詰まり、水平部仕上がり性を損
ない、顔料沈降を防止する目的で連続撹拌を必要とする
性格のものであった。従来から顔料分散技術、顔料／樹
脂比率によって改良効果はみられるものの、いずれも現
場の塗装作業性という観点からは十分な効果が得られな
いという問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このようなことから、本
発明者らは、平滑性に優れかつ防錆性、塗装作業性等で
優れ、実質的に沈降しない新規なカチオン性電着塗料組
成物を開発することを目的として鋭意検討した。その結
果下記の特徴を有する電着塗料を使用したときに初め
て、前記目的が達成されることを見いだした。

【０００５】すなわち本発明は、構成成分の沈降量が
５．０ｍｇ／時間以下であるカチオン性電着塗料組成物
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の電着塗料の構成成分は
（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブ
ロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、必要に応
じて配合される通常の塗料添加物であり、本発明に於い
てはこれらの構成成分の沈降量は５ｍｇ／時間以下でな
ければならない。この沈降量が５ｍｇ／時間を越えるも
のはフィルター適性、水平部仕上がり性等の問題で好ま
しくない。本発明の電着塗料の構成成分の沈降量は、無
撹拌静置した当該カチオン性電着塗料中に沈降量測定用
の皿状プルーブを浸漬しその皿上に沈降する沈降物量を
経時で測定できるようなＢＹＫ製のダイノメーター等の
装置を用いて測定されるが、単位時間当たりの沈降物量
が５．０ｍｇ以下であれば特に限定されるものではな
い。

【０００７】本発明の（Ａ）基剤樹脂に用いるカチオン
基を有する樹脂については、エポキシ樹脂、エポキシ基
含有アクリル樹脂、エポキシ基不含アクリル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等にアミノ基を導入し、このアミノ基を酸
でプロトン化することによって得られる。特に好ましい
酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン
酸、リンゴ酸、スルファミン酸等がある。アミノ基の量
は特に限定はないが、通常樹脂１０００ｇ当たり０．５
〜３当量が適当である。特に好ましいカチオン基を有す
る樹脂はエポキシ樹脂およびアクリル樹脂である。

【０００８】エポキシ樹脂については、好ましくは平均
して１分子当り２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
である。具体的に例示すると、一つには１分子中に２個
のフェノール性水酸基を有する、ポリフェノールのグリ
シジルエーテルであり、好ましいポリフェノールとして
は、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，
１−ビス−（4-ヒドロキシフェニル）−エタン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができ
る。またその他としては、１分子中に２個のアルコール
性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテルであ
り、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のオリゴマージオールを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではなく、上
記エポキシ樹脂の混合物も可能である。

【０００９】エポキシ樹脂の分子量は２０００〜１００
００のものが好ましいが、塗膜外観、防錆性能等に代表
される塗膜品質および水平部仕上がり性、つきまわり
性、耐はじき性等に代表される塗装品質の点から特に３
０００〜８０００が好ましい。好適な分子量を得るため
には、上記エポキシ樹脂を連結剤に用いて高分子量化を
図る。好ましい連結剤には、上記のポリフェノールある
いはジオールがあり、さらには１分子中に２個のカルボ
キシル基を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー
酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体あるいはブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体等を挙げることが
できる。また高分子量化のためのアミンとしては、エチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン等の１級アミン、あるいはヘキサメチ
レンジアミンの各アミノ基を２級化したジアミン等挙げ
ることができる。またポリイソシアネートによる鎖長延
長も可能である。特に好ましい高分子量化は、上記ポリ
フェノールのグリシジルエーテルと上記ジオールのグリ
シジルエーテルを上記ポリフェノールで連結反応する方
法であり、反応温度は７０〜１８０℃が適当である。

【００１０】エポキシ基含有アクリル樹脂については、
エポキシ基含有不飽和モノマーと、アクリルモノマーお
よび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマ
ーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。エポ
キシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリ
ルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等がある。またアクリルモノマーとしては、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−
アクリルアミド等、またアクリルモノマー以外の不飽和
モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリ
ロニトリル等が挙げられる。

【００１１】上記エポキシ樹脂あるいはエポキシ基含有
アクリル樹脂のエポキシ基を、アミノ化するアミノ化剤
については、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特
に好ましい。また１級アミノ基をあらかじめケトンと反
応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基と
反応させてもよい。アミノ化の具体的な方法としては、
溶剤存在下もしくは溶剤不存在下に、通常５０〜１２０
℃の温度で反応を行う。

【００１２】エポキシ基不含有アクリル樹脂について
は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等の
アミノ基含有不飽和モノマーと上記アクリルモノマーお
よび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマ
ーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。

【００１３】ポリウレタン樹脂については、１分子当た
り２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートと
１分子当たり２個の水酸基を有するジオールを反応さ
せ、末端イソシアネート基に３級アミノ基を有するアミ
ノアルコール等を反応させる方法、あるいは末端のイソ
シアネート基にグリシドール等を反応させたポリウレタ
ン樹脂のエポキシ基を、既述の方法によりアミノ化する
方法で得られる。

【００１４】また本発明における（Ｂ）ブロック化ポリ
イソシアネート（硬化剤）は、ポリイソシアネートとブ
ロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとして
は、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソ
シアネートであり、例示すると、２，４−または２，６
−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１, ３あるいは１, ４−ビス−（イソシアネ
ートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシネー
トメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネ
ートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あ
るいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシア
ネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシア
ネートあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００１５】ブロック剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂
肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合
物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カ
プロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢
酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性
メチレン基含有化合物を挙げることができる。

【００１６】ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施すること
ができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシア
ネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、クロロホルム、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素を例示することができる。反応
温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１
５０℃である。

【００１７】本発明のカチオン性電着塗料組成物の
（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（基剤樹脂）
と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤）の含
有割合は、固形分重量比で９０〜４０／１０〜６０であ
り、好ましくは８５〜４０／１５〜６０、より好ましく
は、８０〜５５／２０〜４５である。また成分（Ａ）の
一部を、成分（Ａ）以外の通常のアミン変性エポキシ樹
脂をカチオン化した樹脂に替えて配合することもできる
がその量は成分（Ａ）に対して３０重量％以下が好まし
い。酸で中和された本発明のカチオン性電着塗料用組成
物は、通常水に分散した状態で電着塗装に供せられる。
また必要に応じて水以外の有機溶剤を併用することも可
能である。例を挙げると、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシプロパノール、フェ
ノキシプロパノール、ブチルカルビトール、イソホロ
ン、トルエン、キシレン等がある。

【００１８】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、
チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛等
の無機系、有機系着色顔料、染料、カオリン、タルク、
炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔
料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、ケ
イ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛、塩基性クロム酸
鉛、リン酸鉛、鉛丹、シアナミド鉛、亜鉛化鉛、硫酸
鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、ト
リポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜
鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛等の防錆顔料を含有するこ
とが出来るが、特にカーボンブラックあるいは染料が好
ましい。また消泡剤、ハジキ防止剤、あるいは硬化触媒
等を含有することができる。

【００１９】本発明のカチオン性電着塗料組成物は、通
常水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装によって
所望の基材表面に塗装することができる。具体的には塗
料の固形分濃度は、好ましくは約５〜４０重量％さらに
好ましくは１０〜２０重量％、ＰＨは５〜８に調整し、
浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で
被塗物を陰極として塗装することができる。塗装された
被塗物を水洗後、焼付炉中で１００〜２００℃で１０〜
３０分間焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。本発
明のカチオン性電着塗料組成物から得られる塗膜膜厚に
は特に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、
好ましくは１０〜４０μｍが適当である。

【００２０】

【実施例】以下本発明を、（Ａ）アミン変性エポキシ樹
脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化イソシアネート（硬
化剤）の製造例と、実施例、比較例により説明する。

【００２１】製造例１（基剤樹脂Ａ１の製造） 表１に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明の
（Ａ）アミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００２２】

【表１】

【００２３】原料（１） 三洋化成社製 グリシエール
ＰＰ−３００Ｐ 原料（２） 東都化成社製 エポトートＹＤ−１２８ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）（２）、（３）、（４）を仕込み、
撹拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で
６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し８０℃ま
で冷却した。次いで原料（６）を投入し１００℃まで昇
温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却
して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂は固
形分６５％であった。

【００２４】製造例２（アクリル基剤樹脂Ａ２の製造） 表２に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアク
リル樹脂（Ａ２）を製造した。

【００２５】

【表２】

【００２６】撹拌機、温度計、冷却管を備えた２リット
ル４ツ口フラスコに、原料（１）を仕込み、撹拌、加熱
を行い昇温後還流下に原料（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）の混合液を２時間かけて滴下
し、滴下後４時間保温の後冷却して取り出した。得られ
たアクリル樹脂Ａ２は固形分６５％であった。

【００２７】製造例３（比較のための基剤樹脂Ａ３の製
造） 表３に示す原料を用い、下記に示す方法により比較のア
ミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【００２８】

【表３】

【００２９】原料（１） 東都化成社製 エポトートＹ
Ｄ−１２８ 原料（２） 東都化成社製 エポトートＹＤ−０１１ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた５リットル４ツ口フラ
スコに、原料（１）、（２）、（３）を仕込み、撹拌、
加熱を行って１００℃まで昇温した。１００℃で１時間
保持した後、８０℃まで冷却した。次いで原料（４）、
（５）を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時
間保持した後、８０℃まで冷却して取り出した。得られ
たアミン変性エポキシ樹脂Ａ３は固形分７０％であっ
た。

【００３０】製造例４（硬化剤Ｂの製造） 表４に示す原料を用い、下記に示す方法によりブロック
化ポリイソシアネートを製造した。

【００３１】

【表４】

【００３２】原料（１） 日本ポリウレタン社製 ミリ
オネートＭＲ−４００ 撹拌機、温度計、冷却管を備えた３リットル４ツ口フラ
スコに、原料（２）、（３）、（４）を仕込み、撹拌、
加熱を行って４５℃まで昇温し３０分保持した。その後
フラスコ内温度を４５℃に保ちながら原料（１）を１時
間かけて仕込み、４０〜５０℃で３時間反応させた。次
いで同温度を保持して原料（５）を１時間かけて滴下
し、滴下後１００℃まで昇温し１００℃で２時間保持し
た後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロッ
ク化ポリイソシアネートＢは、固形分７５％であった。

【００３３】実施例１、２、３、４、５、比較例１、２ 表５に示す配合で電着塗料を作製し、品質評価を行っ
た。

【００３４】樹脂水分散液の調製 基剤樹脂、硬化剤の混合物をプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ギ酸、脱イオン水の混合液中によく撹
拌しながら仕込んで、樹脂水分散液を得た。実施例５と
しては、基剤樹脂、硬化剤、ジスアゾ系染料（田岡化学
製ＢＫ−１）の混合物をプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ギ酸、脱イオン水の混合液中によく撹拌し
ながら仕込んで、樹脂水分散液を得た。 顔料ペーストの調製 実施例４としては基剤樹脂、ギ酸、脱イオン水、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、カーボンブラック
をディゾルバーで充分撹拌した後、横型サンドミルで粒
ゲージ粒度１０μｍ以下になるまで分散し、顔料ペース
トを得た。比較例１、２としては基剤樹脂、ギ酸、脱イ
オン水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カ
ーボンブラック、酸化チタン、カオリン、ジブチル錫オ
キサイド、防錆顔料をディゾルバーで充分撹拌した後、
横型サンドミルで粒ゲージ粒度１０μｍ以下になるまで
分散し、顔料ペーストを得た。 電着塗料の調製 上記樹脂水分散液、顔料ペーストを表５の量で配合し電
着塗料液を得た。

【００３５】

【表５】

【００３６】試験板の作製方法 上記で得られた電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極
とし、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製、Ｂｔ
３００４、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼
き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行
い、１７５℃で２５分間焼き付けを行った。 塗膜性能
評価を結果を表６に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】評価方法 （１）沈降量 ＢＹＫ製 ダイノメーター 単位時間中
の沈降物量（ｍｇ／時間）測定 （２）つきまわり性 パイプ法 塗装長さ（ｃｍ）測定 （３）水平部仕上がり性 Ｌ字型に曲げたパネルを塗装
し水平部の仕上がりを評価する。 垂直部との外観差の
無し○、垂直部との差小△、 （４）塗膜外観 Ｋｏｓａｋａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ
Ｌｔｄ．製 サーフコーダー ＳＥー３０Ｄで Ｒａ
（μｍ）測定 （５）上塗り鮮映性 鮮映光沢度計 ＰＧｄ測定 （６）耐塩水噴霧性 ＪＩＳ−Ｚ−２７３１に準じて行
った。電着塗装面に素地に達するきずをカッターナイフ
で入れ、１０００時間後の錆幅を評価する。 （７）温塩水浸漬試験 ５０℃、５％の食塩水に塗装試
験板を１０００時間浸漬した後、試験板全体に対する塗
膜剥離面積の割合を測定し、％で表示する。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、塗装作業性に優れ、か
つ防錆性、平滑性等で優れた品質を有する新規なカチオ
ン性電着塗料組成物を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構成成分の沈降量が５．０ｍｇ／時間以
   下であるカチオン性電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 電着塗料が構成成分として（Ａ）カチオ
   ン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリ
   イソシアネート（硬化剤樹脂）を含有する請求項１記載
   のカチオン性電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 カチオン基を有する樹脂が、エポキシ樹
   脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹
   脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エポキシ樹
   脂である請求項２記載のカチオン性電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 カチオン基を有する樹脂が、ポリフェノ
   ールのグリシジルエーテル、ジオールのグリシジルエー
   テルおよびポリフェノールとを反応させて得られるエポ
   キシ樹脂に、アミンを反応させて得られるアミン変性エ
   ポキシ樹脂をカチオン化した、カチオン性アミン変性エ
   ポキシ樹脂である請求項３記載のカチオン性電着塗料組
   成物。
5. 【請求項５】 カチオン基を有する樹脂が、分子量３０
   ００以上の大きさを有するカチオン性アミン変性エポキ
   シ樹脂である請求項４記載のカチオン性電着塗料組成
   物。