JP4236253B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は低VOC条件下において良好な塗面平滑性を維持しながら、優れた付き廻り性および耐防錆鋼板ピンホール性を発揮するカチオン電着塗料組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
電着塗装は、付き廻り性に優れ、かつ環境汚染も少ないことから、プライマー塗装として広く実用化されている。電着塗料の主成分は、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂を基剤に、ブロック化イソシアネート樹脂を硬化剤に用いる場合が一般的であり、必要に応じて種々の変性が加えられる。また複数種の溶剤を配合することにより、塗料製造工程上のハンドリングを円滑にしたり、塗料・塗膜品質の向上および安定化をはかっている。
【0003】
近年、環境対応型塗料のニーズが急速に高まり、低VOC化、低加熱減量化、錫フリー化、塗料使用量の低減化などが要求品質としてクローズアップされている。なかでも低VOC化(溶剤使用量の低減化)は、あらゆる品質に影響を与える可能性があるが、特に塗面平滑性、防錆鋼板ピンホール性に対しては顕著である。(例えば特許文献1)
【0004】
【特許文献1】
特開平9−328639号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のような先行技術での低VOC条件下で作製した分散液の粒子は硬く不均一であるため、付き廻り性を評価する4枚BOX法のように電流密度の異なる部位を持つ場合、局部的な異常付着を起こし易い。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、非イオン性界面活性剤および中和酸を用いることで、低VOC条件下で、分散粒子の均一化および安定化をはかった。そしてこの結果、ある特定範囲の特性値を有する分散液を用いることで、良好な塗面平滑性、付き廻り性、防錆鋼板ピンホール性が得られることを見出した。
すなわち本発明は、(A)エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂と、(B)イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤を主成分とし、(C)非イオン性界面活性剤および(D)中和酸を加えて水性媒体中に分散させた分散液の平均粒子径が180〜350nmであり、かつその電導度が800〜1300μS/cmの範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明における(A)エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂としては、好ましくは平均して1分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量は400〜3000、特に500〜1500が好ましい。エポキシ樹脂を構成する主成分は、二価フェノールのグリシジルエーテルである。二価フェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、4,4‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、1,1−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、4,4’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができるが、特に好ましくは2,2−ビスー(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、いわゆるビスフェノールAである。
また必要に応じて、ポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキルフェノール等のグリシジルエーテルを可撓性変性剤として加えることもでき、その導入方法としては、これら可撓性グリシジルエーテルを過剰の上記二価フェノールと反応させて初期縮合物を得た後、二価フェノールのグリシジルエーテルとの反応により、目標とする分子量まで鎖長延長する方法が、反応効率のよいものとして例示されるが、これに限定されるものではない。
さらには、エポキシ骨格中に存在する水酸基に対し、ポリオールで半ブロック化したイソシアネートを付加することによっても可撓性の付与、加えて分子量の調整が可能である。
【0008】
上記エポキシ樹脂と反応させるアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、水酸基を有するアルカノールアミンが特に好ましい。また1級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基とを反応させてもよい。アミン付加反応は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は40〜150℃が適当である。
【0009】
本発明における(B)イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤について、まずイソシアネートとしては、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)のイソシアネートであり、例示すると、2,4−または2、6トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4、4’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、m−またはp−キシリレンジイソシアネート、または上記イソシアネートのビュレット変性体またはイソシアヌレート変性体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。またブロック剤としては、公知のブロック剤単独もしくは併用が可能であり、例示すると、メタノール、エタノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物が挙げられる。
ブロック化反応は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は30〜150℃が適当である。使用する溶剤はイソシアネートと反応しないもので、例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。
【0010】
本発明における(C)非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールやポリアルキレングリコールポリアルキルエーテル等を例示するが、これらに限定されるものではない。またこれらは、分子量や分子量分布の調整、または構成成分の配合比率の調整によってHLB値の異なる様々な化合物となって商品化されている。
【0011】
本発明における(D)中和酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0012】
本発明のカチオン電着塗料組成物は上記(A)エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂、(B)イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤、(C)非イオン性界面活性剤、および(D)中和酸を含有するものであり、その配合比率は、重量比で(A)/(B)=90〜40/10〜60であり、より好ましくは80〜50/20〜50である。また(C)は全塗料有姿重量に対して、0.1〜5.0%であり、より好ましくは0.5〜3.0%である。(D)については、使用する樹脂と中和酸の組合せによって、水性媒体への分散性が大きく変化するため、配合量の限定はできない。
【0013】
これらの組成を含有してなる本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ビスマス化合物等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止剤、レオロジーコントロール剤等を含有することができる。
【0014】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、公知のカチオン電着塗装によって所望の素材表面に塗装することができる。具体的には、塗料の固形分濃度は5〜40重量%、より好ましくは15〜25%、pHは中和酸の使用量により5〜8に調整し、浴温20〜35℃、負荷電圧50〜400Vの条件で塗装できるが、この条件に限定されるものではない。
塗装された塗膜を水洗後、焼付け炉中で100〜250℃の温度で5〜10分焼付けることにより硬化塗膜を得る。
【0015】
【実施例】
以下、本発明をアミン変性エポキシ樹脂、ブロック化イソシアネートおよび分散液の製造例、実施例、比較例および試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0016】
〔製造例1〕
表1に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりアミン変性エポキシ樹脂を製造した。
【0017】
【表1】
【0018】
(注1)ダウ・ケミカル(株)製、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
【0019】
撹拌機、温度計、冷却管のついた5L4ツ口フラスコに配合成分(1)、(2)、(3)、(4)を仕込み、撹拌、加熱して150℃まで昇温し、約3時間保温した。得られた初期縮合物は、固形分約94%、残存エポキシ基はほぼ0であった。次いで配合成分(5)を投入し、加熱して150℃まで昇温後、約2時間保温した。このものの固形分は約97%、エポキシ当量は950であった。その後、約110℃まで冷却し、配合成分(6)を投入後さらに約80℃まで冷却させた。配合成分(7)を発熱に注意しながら投入し、100℃まで昇温後、約2時間保温した。これにより、3級アミノ基を0.83ミリ当量/g−solid含有するアミン変性エポキシ樹脂(A−1)を得た。固形分は約70%であった。
【0020】
〔製造例2〕
表2に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりブロック化イソシアネートを製造した。
【0021】
【表2】
【0022】
撹拌機、温度計、冷却管のついた2L4ツ口フラスコに配合成分(1)、(2)を仕込み、撹拌、加熱して70℃まで昇温し、温度を維持しながら配合成分(3)を約1時間かけて滴下した。滴下終了から約30分間保温し、残存イソシアネート基がほぼ0となったブロック化イソシアネート(B−1)を得た。固形分は約80%であった。
【0023】
〔製造例3〕
表3記載の実施例1〜2および比較例1〜3のすべての樹脂分散液は、下記に示す方法により製造した。
【0024】
【表3】
【0025】
(注2)三洋化成工業(株)製ノニオン活性剤
【0026】
撹拌機、温度計、冷却管のついた3L4ツ口フラスコに配合成分(1)、(2)、(3)、(4)、(5)を仕込み、撹拌、加熱して70℃まで昇温し、約1時間保温した。その後、配合成分(6)をゆっくりと投入し、70℃保温下で、約3時間かけて減圧・脱溶剤を行った。これにより、固形分が約33%である樹脂分散液を得た。
【0027】
顔料分散液としては、前記アミン変性エポキシ樹脂(A−1)の溶剤を、メチルイソブチルケトンからプロピレングリコールモノブチルエーテルに全量置換した、アミン変性エポキシ樹脂(A−2)を顔料分散樹脂として用い、カーボンブラック、チタンホワイト、ケイ酸アルミニウム、リン酸亜鉛を構成成分として、パールミルにて、ツブゲージによる粒径が10μm以下になるまで分散した、このものの固形分は約50%であった。
【0028】
実施例1〜2および比較例1〜3
表3記載の電着塗料浴液配合に従い、製造例3にて作製した樹脂分散液に脱イオン水および上記顔料分散液を添加し、合計5個の電着塗料浴液を得た。
上記製造例により作製した5種類の電着塗料浴液を、下記に示す試験方法により評価し、得られた結果を表3下部に示す。
【0029】
〔試験方法〕
1)粒子径の測定
樹脂分散液の平均粒子径はたとえばレーザー粒径解析装置などを使用して測定することができるが本発明においては、レーザー粒径解析装置は、大塚電子(株)製、レーザー粒径解析システム(PAR−3)を使用した。
2)電導度の測定
樹脂分散液の電導度は、(株)堀場製作所製、電導度メーター(DS−12)により液温25℃にて測定した。
3)塗面平滑性
塗面平滑性は目視判定で、以下の基準とした。
目視評価、○:良好、△:やや良好。
4)付き廻り試験
4枚BOX付き廻り性試験は、以下の方法による。
試験板:リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板(70×150×0.8mm)。
浴温:32℃、浸漬深さ:9cm、負荷電圧:250Vの条件下で塗装し、160℃×5分間
焼付け後の膜厚を測定(A面:最前面、G面:最奥面)。
防錆鋼板ピンホール性試験は、以下の方法による。
試験板:リン酸亜鉛処理した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板(70×150×0.8mm)。
浴温:32℃にて塗装し、160℃×5分間焼付け後の塗面にピンホールが発生しているかどうかを目視判定。
【0030】
【発明の効果】
環境対応型塗料のニーズが高まるなかで、本発明のカチオン電着塗料組成物は極めて低VOC条件下において良好な塗面平滑性を維持しながら、優れた付き廻り性および耐防錆鋼板ピンホール性を発揮することができる。
Claims (1)
- (A)エポキシ樹脂をアミン付加したアミン変性エポキシ樹脂と、(B)イソシアネートをブロック化したブロック化イソシアネート硬化剤を主成分とし、(C)非イオン性界面活性剤および(D)中和酸を加えて水性媒体中に分散させた分散液の平均粒子径が180〜350nmであり、かつその電導度が800〜1300μS/cmの範囲であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
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