JP6117365B2 - 磨き仕上げ抵抗性および低光沢度を示す硬化性フィルム形成組成物、ならびに基材の磨き仕上げ抵抗性を改善する方法 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は一般に、磨き仕上げ抵抗性および低光沢度特性を示す硬化性フィルム形成組成物、ならびに基材の磨き仕上げ抵抗性を改善する方法に関する。

（発明の背景）
最近、コーティング産業における多大な研究の取組みは、透明コーティングの擦傷抵抗性および摩耗抵抗性に焦点を当ててきた。これらの２つの用語は互換的に使用されることが多い一方、物理的および機構的事象は非常に異なる。擦傷は、通常材料のかなりの除去を伴わない小さな引っ掻き傷が関与する表面近くの現象である。摩耗は、はるかにより激しい損傷が関与し、コーティング材料のかなりの喪失を伴うことが多い。したがって、擦傷抵抗性は、主に表面特性によって影響を受け、一方、摩耗抵抗性は、バルク特性によって制御される。これらの機械的特性に影響を与える化学的属性は、多岐に亘ることが多い。例えば、アクリルウレタンクリアコートは、優れた摩耗抵抗性を有し得るが、乏しい擦傷抵抗性を有し得る。他方、アクリルメラミンコーティングは、良好な擦傷抵抗性、および平均から乏しい摩耗抵抗性を有し得る。擦傷による損傷の１つの一般的な例は、自動車仕上げ加工上の光沢度の喪失である。新しい車の高光沢度仕上げ加工は、微細な引っ掻き傷および摩耗によって時間と共に鈍く曇ってくる。この損傷の大部分は、自動洗車機において使用される布またはブラシの毛のスクラビング作用に起因する。摩耗損傷は、床のコーティングにおいてより一般的に見られ、その最も激しい形態で、基材は露出し得る。顔料高含有コーティングの磨き仕上げは、文献においてあまり定義されていないが、擦傷および摩耗の要素、ならびに界面接着を含有する。充填材または顔料を含有するコーティングにおける磨き仕上げに寄与し得る少なくとも４つの異なる摩滅機構が存在する。１）空気／表面の界面におけるフィルムの除去、２）粘着性バインダーの破壊による充填材の分離、３）接着の破壊による充填材の分離、および／または４）充填材の摩滅。どの機構が優勢となるかはコーティング、摩耗状態および屋外曝露によって変動し得る。理想的には、磨き仕上げ抵抗性のコーティングは、良好な摩耗抵抗性、良好な擦傷抵抗性、およびバインダーとの優れた適合性を伴う顔料粒子を有する。

カモフラージュ航空機は典型的には、これらの性能に関する要求事項の多くを達成するために低光沢度顔料系コーティングを利用する。これらの低光沢度またはマット仕上げ加工は、物理的に粗い表面を示し、これは、理想的には、可視光線を拡散反射する。これらの物理的に粗い表面は浄化することが困難であり、磨き仕上げと称される研摩パッドによるスクラビングを必要とすることが多く、これによって時間と共にコーティング反射率の均一性を増加させ得る。反射の増加は視覚的に色ずれとして知覚され、より高いコントラストの領域をもたらす。機械的に、光沢度または磨き仕上げのこの増加は、粗い塗料表面の摩耗に起因し、より均一な反射を伴うより滑らかな表面を生じさせる。

コーティングの反射率を増加させることなく、洗剤および研摩剤で繰り返し浄化することができる硬化性フィルム形成組成物を開発することが望ましい。

（発明の要約）
本発明は、
（ａ）（ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量でポリマーバインダー中に存在するポリシロキサン；および
（ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
を含むポリマーバインダー；ならびに
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤を含む硬化性フィルム形成組成物を対象とする。硬化性フィルム形成組成物は、本明細書に定義されているような様々な摩耗試験法に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後でおよび硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位、または代わりに、５０パーセントの８５°光沢度の増加を示す。

また提供するのは、（１）基材に上記の硬化性フィルム形成組成物を塗布し、コーティングされた基材を形成させることと、（２）コーティングされた基材を、必要に応じて、硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な温度および十分な時間加熱することとを含む基材の磨き仕上げ抵抗性を改善させる方法である。

（発明の詳細な説明）
この明細書および添付の特許請求の範囲において使用するように、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明白および明解に１つの参照対象に限定しない限り、複数の参照対象を含むことが留意される。

実施例において、または別に示される場合以外に、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の分量、反応条件などに言及する全ての数または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解される。様々な数値範囲がこの特許出願において開示されている。これらの範囲は連続的であるため、これらは最小値および最大値の間の全ての値を含む。明白に別に示さない限り、本出願において特定する様々な数値の範囲は近似である。

本明細書において提示されるような本発明の様々な実施形態および実施例は、本発明の範囲に関して非限定的であるとそれぞれ理解される。

以下の説明および特許請求の範囲において使用するように、下記の用語は、下に示す意味を有する。

「アクリル」および「アクリレート」という用語は、互換的に使用され（そうすることにより、意図する意味が変更されない限り）、別に明示しない限り、アクリル酸、無水物、およびその誘導体、例えば、これらのＣ１〜Ｃ５アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、Ｃ１〜Ｃ５置換アクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸など、およびこれらのＣ１〜Ｃ５アルキルエステルを含む。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、示した材料のアクリル／アクリレートおよびメタクリル／メタクリレート形態の両方、例えば、（メタ）アクリレートモノマーをカバーすることを意図する。

「硬化性」という用語は、例えば、硬化性組成物に関連して使用する場合、示した組成物が、例えば、これらに限定されないが、熱（常温硬化を含めた）および／または触媒曝露を含む手段によって、官能基を介して重合可能または架橋可能であることを意味する。

「硬化」、「硬化した」という用語または同様の用語は、硬化した組成物または硬化性組成物、例えば、いくつかの具体的な記載の「硬化した組成物」に関連して使用する場合、硬化性組成物を形成する重合可能な構成要素および／または架橋可能な構成要素の少なくとも一部が、重合および／または架橋されることを意味する。さらに、重合可能な組成物の硬化とは、前記組成物を、これらに限定されないが、組成物の反応性官能基の反応を引き起こし、重合、および重合物の形成をもたらす熱硬化などの硬化条件に供することを指す。重合に続いて、反応性末端基の大部分の反応が起こった後、重合可能な組成物が硬化条件に供されるとき、残りの未反応の反応性末端基の反応速度は、進行的により遅くなる。重合可能な組成物は、これが少なくとも部分的に硬化されるまで硬化条件に供することができる。「少なくとも部分的に硬化した」という用語は、重合可能な組成物を硬化条件に供し、組成物の反応性基の少なくとも一部の反応が起こり、重合物を形成することを意味する。重合可能な組成物はまた、実質的に完全な硬化が達成されるように硬化条件に供することができ、さらなる硬化は、ポリマー特性、例えば、硬度における有意なさらなる改善をもたらさない。

「反応性」という用語は、自発的に、または熱を加えることによって、または触媒の存在下で、または当業者には公知の任意の他の手段によって、それ自体および／または他の官能基との化学反応を受けることができる官能基を指す。

「磨き仕上げ抵抗性」という用語は、研摩材料またはパッドでスクラビングした後、光沢度の有意な増加を示すことなく（すなわち、１５ポイント未満）、その光沢度を維持するコーティングの能力を指す。

本発明は、硬化性フィルム形成組成物を対象とする。フィルム形成組成物は、（ｉ）反応性官能基を有するポリシロキサンを含む（ａ）ポリマーバインダーを含む。反応性官能基の例には、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、エポキシ基、およびこれらの組合せが含まれる。

ポリシロキサンは、下記の構造単位（Ｉ）の少なくとも１つを含んでもよく、
（Ｉ）Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｍＳｉＯ_{（４−ｎ−ｍ）／２}
式中、同一または異なってもよい各Ｒ^１は、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、および一価シロキサン基を表し、同一または異なってもよい各Ｒ^２は、少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す。上記の構造単位（Ｉ）において示したｍおよびｎのそれぞれは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の必要条件を満たす。（ｍ＋ｎ）が３であるとき、ｎによって表される値は、２であることができ、ｍによって表される値は、１である。同様に、（ｍ＋ｎ）が２であるとき、ｎおよびｍのそれぞれによって表される値は、１である。

「ポリマー」という用語は、オリゴマーを包含することを意味し、これらに限定されないが、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。ポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、樹枝状または環状ポリシロキサンを含むことができることをまた理解すべきである。

本明細書において使用する場合、「一価炭化水素基」は、炭素をもっぱらベースとする骨格繰り返し単位を有する一価の基を意味する。本明細書において使用する場合、「一価」とは、置換基として、１つの単共有結合のみを形成する置換基を指す。例えば、ポリシロキサン上の一価の基は、ポリシロキサンポリマーの骨格においてケイ素原子への１つの単共有結合を形成する。本明細書において使用する場合、「炭化水素基」は、分岐状または枝分かれしていない炭化水素基の両方を包含することを意図する。

このように、「一価炭化水素基」を指すとき、炭化水素基は、分岐状または枝分かれしていない、非環状もしくは環状、飽和もしくは不飽和、または芳香族でよく、１〜２４個（または芳香族基の場合、３〜２４個）の炭素原子を含有することができる。このような炭化水素基の非限定的例には、アルキル、アルコキシ、アリール、アルカリル、およびアルコキシアリール基が含まれる。低級アルキル基の非限定的例には、例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル基が含まれる。本明細書において使用する場合、「低級アルキル」とは、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を指す。炭化水素の水素原子の１つまたは複数は、ヘテロ原子と置換することができる。本明細書において使用する場合、「ヘテロ原子」とは、炭素以外の元素、例えば、酸素、窒素、およびハロゲン原子を意味する。

本明細書において使用する場合、「ポリシロキサン」とは、２つ以上の−ＳｉＯ−基を伴う骨格を有する化合物を意味する。上記の構造Ｉによって表され、かつ上記で考察した基Ｒ^１、および下記で考察するＲを含有するシロキサン基は、分岐状または枝分かれしておらず、直鎖状または環状でよい。シロキサン基は、ペンダント有機置換基、例えば、アルキル、アリール、およびアルカリル基で置換することができる。有機置換基は、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、およびハロゲン原子、反応性官能基、例えば、Ｒ^２に関して上記で考察した反応性官能基、ならびに上記のいずれかの混合物で置換することができる。

ある特定の実施形態において、各置換基Ｒ^２は、独立に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基、例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表し、ｍおよびｎは、０＜ｎ＜４、０＜ｍ＜４および２≦（ｍ＋ｎ）＜４の必要条件を満たす。

ポリシロキサンの反応性官能基は、熱硬化性であり、かつ／または電離放射線もしくは化学線によって硬化性でよい。ポリシロキサンは、熱エネルギーによって硬化可能である少なくとも１つの官能基、および電離放射線または化学線によって硬化可能である少なくとも１つの官能基を含むことができる。

本明細書において使用する場合、「電離放射線」とは、高エネルギー放射線、または中性子もしくはガンマ放射線へのこの電子もしくは他の粒子エネルギーの変換からもたらされる二次エネルギーを意味し、前記エネルギーは、少なくとも３０，０００電子ボルトであり、５０，０００〜３００，０００電子ボルトでよい。Ｘ線、ガンマ線およびベータ線など様々なタイプの電離照射がこの目的に適している一方で、加速された高エネルギー電子または電子ビーム装置によって生じる放射線が好ましい。本発明による組成物を硬化させるためのラドでの電離放射線の量は、コーティング配合物の構成要素、基材上のコーティングの厚さ、コーティング組成物の温度などの要因をベースとして変動することができる。一般に、本発明によるコーティング組成物の１ミル（２５マイクロメートル）厚さの湿ったフィルムは、０．５〜５メガラドの電離放射線への曝露によって、その厚さに亘り酸素の存在下で粘着性がない状態まで硬化させることができる。

「化学線」は、紫外線（「ＵＶ」）光範囲から可視光線範囲を通り赤外範囲への範囲の電磁放射線の波長を有する光である。本発明のコーティング組成物を硬化するために使用することができる化学線は一般に、１５０〜２，０００ナノメートル（ｎｍ）の範囲の電磁放射線の波長を有し、１８０〜１，０００ｎｍの範囲でよく、また２００〜５００ｎｍの範囲でよい。適切な紫外線光源の例には、水銀アーク、炭素アーク、低圧、中圧または高圧水銀ランプ、渦流型プラズマアークおよび紫外線発光ダイオードが含まれる。好ましい紫外線発光ランプは、ランプチューブの長さに亘り２００〜６００ワット／インチ（７９〜２３７ワット／センチメートル）の範囲の出力を有する中圧水銀蒸気ランプである。一般に、本発明によるコーティング組成物の１ミル（２５マイクロメートル）厚さの湿ったフィルムは、フィルムを１平方センチメートルの湿ったフィルム当たり２００〜１０００ミリジュールの曝露の４つの中圧水銀蒸気ランプ下で毎分２０〜１０００フィート（毎分６〜３００メートル）の速度で通過させることによって化学線に曝露させることによって、その厚さに亘り粘着性がない状態まで硬化させることができる。

ポリシロキサン上の反応性官能基として存在することができる有用な放射線硬化性基は、不飽和基、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、マレイミド基、フマレート基および上記の組合せを含む。ある特定の実施形態において、ＵＶ硬化性基は、アクリレート基、マレイミド、フマレート、およびビニルエーテルを含むことができる。適切なビニル基は、下記で考察するような不飽和エステル基およびビニルエーテル基を有するものを含む。

代わりに、ポリシロキサンは、下記の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有してもよく、

式中、ｍは、少なくとも１の値を有し、ｍ’は、０〜７５の範囲であり、ｎは、０〜７５の範囲であり、ｎ’は、０〜７５の範囲であり、同一または異なってもよい各Ｒは、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および上記のいずれかの混合物から選択され、−Ｒ^ａは、下記の構造（ＩＶ）を含み、
（ＩＶ）−Ｒ^３−Ｘ
式中、−Ｒ^３は、アルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンアリール基、アルケニレン基、オキシアルケニレン基、およびアルケニレンアリール基から選択され、Ｘは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基、例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、ならびにエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表す。

本明細書において使用する場合、「アルキレン」とは、Ｃ_２〜Ｃ_２５の炭素鎖長を有する非環状または環状の飽和炭化水素基を指す。適切なアルキレン基の非限定的例には、これらに限定されないが、プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−デセニル、および１−ヘンエイコセニル（heneicosenyl）、例えば、それぞれ（ＣＨ_２）_３、（ＣＨ_２）_４、（ＣＨ_２）_５、（ＣＨ_２）_１０、および（ＣＨ_２）_２３、ならびにイソプレンおよびミルセンに由来するものが含まれる。

本明細書において使用する場合、「オキシアルキレン」とは、２個の炭素原子に結合し、２個の炭素原子の間に挿入されている少なくとも１個の酸素原子を含有し、かつＣ_２〜Ｃ_２５のアルキレン炭素鎖長を有する、アルキレン基を指す。適切なオキシアルキレン基の非限定的例には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ポリエトキシ化アリルアルコール、およびポリプロポキシル化アリルアルコール、例えば、
−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２（ＣＨ_２ＣＨ_２−）
に由来するものが含まれる。

本明細書において使用する場合、「アルキレンアリール」とは、少なくとも１つのアリール基、例えば、フェニルで置換されており、かつＣ_２〜Ｃ_２５のアルキレン炭素鎖長を有する非環状アルキレン基を指す。アリール基は、所望の場合、さらに置換することができる。アリール基のための適切な置換基の非限定的例には、これらに限定されないが、ヒドロキシル基、ベンジル基、カルボン酸基、および脂肪族炭化水素基が含まれる。適切なアルキレンアリール基の非限定的例には、これらに限定されないが、スチレンおよび３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、例えば、−（ＣＨ_２）_２Ｃ_６Ｈ_４−および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_３（Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＮＣＯ）に由来するものが含まれる。本明細書において使用する場合、「アルケニレン」は、１つまたは複数の二重結合を有し、かつＣ_２〜Ｃ_２５のアルケニレン炭素鎖長を有する非環状または環状炭化水素基を指す。適切なアルケニレン基の非限定的例には、プロパルギルアルコールおよびアセチレンジオールに由来するもの、例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールが含まれる。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は図で表したものであり、括弧内一部が必然的にブロックであることを暗示することを意図しないが、所望の場合、ブロックを使用し得る。場合によって、ポリシロキサンは、種々のシロキサン単位を含み得る。これは用いられるシロキサン単位の数が増加するにつれてますます当てはまり、いくつかの異なるシロキサン単位の混合物が使用されるとき、特に当てはまる。複数のシロキサン単位が使用され、かつブロックを形成することが望ましい場合において、オリゴマーを形成することができ、これは結合してブロック化合物を形成することができる。反応物の賢明な選択によって、交互性構造、または交互性構造のブロックを有する化合物を使用し得る。

ある特定の実施形態において、置換基Ｒ^３は、オキシアルキレン基を表す。このような実施形態において、Ｘは、少なくとも２つの反応性官能基を含む基を表し得る。

ある特定の実施形態において、構造ＩＩにおける（ｎ＋ｍ）は、２〜９、例えば、２〜３の範囲である。他の実施形態において、構造ＩＩＩにおける（ｎ’＋ｍ’）は、２〜９、例えば、２〜３の範囲である。

ある特定の具体的な実施形態において、Ｘは、ヒドロキシル基およびカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含む基を表し、またはＸは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む基を表し、またはＸは、Ｈ、モノヒドロキシ置換有機基、および下記の構造（Ｖ）を有する基から選択される少なくとも１つの基を含む基を表し、
（Ｖ）Ｒ^４−（−ＣＨ_２−ＯＨ）_ｐ
式中、置換基Ｒ^４は、ｐが２であるとき、−ＣＨ_２−Ｃ−Ｒ^３を表し、置換基Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基を表し、または置換基Ｒ^４は、ｐが３であるとき、−ＣＨ_２−Ｃ−を表し、Ｘの少なくとも一部は、構造（Ｖ）を有する基を表す。別の実施形態において、本発明は、上記のような任意の硬化した組成物を対象とし、ｍは、２であり、ｐは、２である。

ある特定の実施形態において、ポリシロキサンは、少なくとも下記の反応物の反応生成物である。（ｉ）式（ＶＩ）の少なくとも１つのポリシロキサン、

（式中、ポリシロキサンのＳｉＨ含量のパーセントが、２〜５０パーセントの範囲であり、５〜２５パーセントの範囲であることができるように、同一または異なってもよい各置換基Ｒは、Ｈ、ＯＨ、一価炭化水素基、一価シロキサン基、および上記のいずれかの混合物から選択される基を表し、Ｒによって表される基の少なくとも１つは、Ｈであり、ｎ’は、０〜１００の範囲であり、また０〜１０の範囲であることができ、さらに０〜５の範囲であることができる）；ならびに（ｉｉ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックポリイソシアネート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、例えば、アクリレート基およびメタクリレート基、マレイミド基、フマレート基、オニウム塩基、例えば、スルホニウム基およびアンモニウム基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基、およびエポキシ基、およびヒドロシリル化反応を受けることができる少なくとも１つの不飽和結合から選択される少なくとも１つの官能基を含む少なくとも１個の分子。別の実施形態において、少なくとも１つの官能基は、ヒドロキシル基から選択される。

様々なＲ基は、同じまたは異なってもよく、ある特定の実施形態において、Ｒ基は、全体的に一価炭化水素基であり、または異なる基、例えば、一価炭化水素基およびヒドロキシル基の混合物であることを認識されたい。

この反応生成物は、未ゲル化であり得る。本明細書において使用する場合、「未ゲル化」とは、架橋が実質的になく、かつ例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３によって決定すると、適切な溶媒に溶解したとき固有粘度を有する反応生成物を指す。反応生成物の固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化反応生成物は、これが極度に高分子量のものであるため、高すぎて測定できない固有粘度を有する。本明細書において使用する場合、「架橋が実質的にない」反応生成物とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、１，０００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する反応生成物を指す。

上記の反応物（ｉｉ）中に含有される不飽和のレベルは、未ゲル化反応生成物を得るように選択することができることにまた留意すべきである。言い換えると、より高い平均値のＳｉ−Ｈ官能基数を有する水素化ケイ素を含有するポリシロキサン（ｉ）が使用されるとき、反応物（ｉｉ）は、より低いレベルの不飽和を有することができる。例えば、水素化ケイ素を含有するポリシロキサン（ｉ）は、低分子量材料でよく、ｎ’は、０〜５の範囲であり、Ｓｉ−Ｈ官能基数の平均値は２または２より小さい。この場合、反応物（ｉｉ）は、ゲル化が起こることを伴わずに、ヒドロシリル化反応を受けることができる２つ以上の不飽和結合を含有することができる。

水素化ケイ素を含有するポリシロキサン（ｉ）の非限定的例には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ｎ’は、０であり、平均Ｓｉ−Ｈ官能基数は、２である）；および水素化ケイ素を含有するポリメチルポリシロキサン（ｎ’は、４〜５の範囲であり、平均Ｓｉ−Ｈ官能基数は、概ね２である）、例えば、ＭＡＳＩＬＷＡＸ ＢＡＳＥ（登録商標）１３５としてＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されているものが含まれる。

上記の反応物（ｉｉ）として使用するための材料は、ヒドロキシル官能基含有アリルエーテル、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルコール、例えば、ポリエトキシ化アルコール、ポリプロポキシル化アルコール、およびポリブトキシ化アルコール、ウンデシレン酸−エポキシ付加体、アリルグリシジルエーテル−カルボン酸付加体、ならびに上記のいずれかの混合物から選択されるものを含むことができる。ヒドロキシル官能性ポリアリルエーテルと、ヒドロキシル官能性モノアリルエーテルまたはアリルアルコールとの混合物は、同様に適している。ある特定の場合には、反応物（ｉｉ）は、末端の位置において少なくとも１つの不飽和結合を含有することができる。反応条件ならびに反応物（ｉ）および（ｉｉ）の比は、所望の官能基を形成するように選択される。

ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン（ポリシロキサンポリオール）は、ヒドロキシル官能基を含有するポリシロキサンと無水物とを反応させることによって調製し、無水物とヒドロキシル官能基との反応のみを支持し、さらなるエステル化が起こることを回避する反応条件下で半エステル酸基を形成することができる。適切な無水物の非限定的例には、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、コハク酸無水物、クロレンド酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、および置換アルケニル無水物、例えば、オクテニルコハク酸無水物、および上記のいずれかの混合物が含まれる。

このように調製された半エステル基含有反応生成物は、モノエポキシドとさらに反応して、第二級ヒドロキシル基（複数可）を含有するポリシロキサンを形成することができる。適切なモノエポキシドの非限定的例は、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、バーサチック酸グリシジル、例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ、および上記のいずれかの混合物である。

ある特定の実施形態において、ポリシロキサンは、少なくとも下記の反応物：
（ｉ）上記の構造（ＶＩ）の水素化ケイ素を含有する少なくとも１つのポリシロキサン（Ｒおよびｎ’は、その構造について上記の通りである）；
（ｉｉ）上記のようなヒドロシリル化反応を受けることができる１つまたは複数の不飽和結合を有する少なくとも１種のヒドロキシル官能基含有材料；ならびに
（ｉｉｉ）アルコールまたはグリコールエーテルおよび尿素の反応生成物を含む少なくとも１種の低分子量カルバメート機能材料
の反応生成物を含む、カルバメート官能基含有ポリシロキサンである。

このような「低分子量カルバメート機能材料」の例には、これらに限定されないが、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，９２２，４７５号および同第５，９７６，７０１号に記載されている、アルキルカルバメートおよびヘキシルカルバメート、およびグリコールエーテルカルバメートが含まれる。

カルバメート官能基は、「カルバモイル基転移」プロセスを介してヒドロキシル官能基含有ポリシロキサンと低分子量カルバメート機能材料とを反応させることによってポリシロキサン中に組み込むことができる。アルコールまたはグリコールエーテルに由来することができる低分子量カルバメート機能材料は、ポリシロキサンポリオール、すなわち、１分子当たり平均で２つ以上のヒドロキシル基を有する材料の遊離ヒドロキシル基と反応することができ、カルバメート官能性ポリシロキサンおよび最初のアルコールまたはグリコールエーテルを生じさせる。反応条件ならびに反応物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の比は、所望の基を形成するように選択される。

低分子量カルバメート機能材料は、触媒、例えば、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の存在下で、アルコールまたはグリコールエーテルと尿素とを反応させることによって調製することができる。適切なアルコールの非限定的例には、より低い分子量の脂肪族、脂環式および芳香族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノールが含まれる。適切なグリコールエーテルの非限定的例には、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。ポリシロキサン中へのカルバメート官能基の組込みはまた、イソシアン酸とポリシロキサンの遊離ヒドロキシル基とを反応させることによって達成することができる。

上記のように、ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基に加えてまたはこれらの代わりに、ポリシロキサンは、１つまたは複数の他の反応性官能基、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、エポキシ基、および上記のいずれかの混合物を含むことができる。

ポリシロキサンがカルボキシル官能基を含有するとき、ポリシロキサンは、上記のようなヒドロキシル官能基を含有する少なくとも１つのポリシロキサンと、ポリカルボン酸または無水物とを反応させることによって調製することができる。使用に適したポリカルボン酸の非限定的例には、アジピン酸、コハク酸、およびドデカン二酸が含まれる。適切な無水物の非限定的例には、上記のものが含まれる。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。

少なくとも１つのポリシロキサンが、１つまたは複数のイソシアネート官能基を含有する場合、ポリシロキサンは、上記のようなヒドロキシル官能基を含有する少なくとも１つのポリシロキサンと、ポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネートとを反応させることによって調製することができる。適切なポリイソシアネートの非限定的例には、脂肪族ポリイソシアネート、例えば、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート、例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、およびα，α−キシリレンジイソシアネート；ならびに芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネートが含まれる。これらおよび他の適切なポリイソシアネートは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０４６，７２９号の第５欄、第２６行から第６欄、第２８行により詳細に記載されている。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。

構造（ＩＶ）における置換基Ｘは、イソシアネート、ヒドロキシル、第一級もしくは第二級アミン官能基、または上記のいずれかの混合物で終端しているポリマーウレタンまたは尿素含有材料を含むことができる。置換基Ｘがこのような官能基を含むとき、ポリシロキサンは、上記のような少なくとも１つのポリシロキサンポリオール、１つまたは複数のポリイソシアネート、および任意選択で、ヒドロキシル基、第一級アミン基、および第二級アミン基から選択される、１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子を有する１種または複数種の化合物の反応生成物でよい。

適切なポリイソシアネートの非限定的例は、上記のものである。１分子当たり少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の非限定的例は、第一級および／または第二級アミン基を含有するポリオールおよびポリアミンを含む。

適切なポリオールの非限定的例には、チオエーテルを含めたポリアルキレンエーテルポリオール；ポリヒドロキシポリエステルアミドを含めたポリエステルポリオール；ならびにヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシ含有アクリルインターポリマーが含まれる。また有用なものは、様々なポリオール、例えば、グリコール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、または高級ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールである。ポリエステルポリオールをまた使用することができる。これらおよび他の適切なポリオールは、両方とも参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０４６，７２９号の第７欄、第５２行から第８欄、第９行；第８欄、第２９行から第９欄、第６６行；および米国特許第３，９１９，３１５号の第２欄、第６４行から第３欄、第３３行に記載されている。

適切なポリアミンの非限定的例には、窒素原子に付着した基が飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環でよい、第一級もしくは第二級ジアミンまたはポリアミンが含まれる。例示的な適切な脂肪族および脂環式ジアミンには、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレン（ｐｏｒｐｈｙｌｅｎｅ）ジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが含まれる。適切な芳香族ジアミンには、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが含まれる。これらのおよび他の適切なポリアミンは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄、第６１行から第７欄、第２６行に詳細に記載されている。

ある特定の実施形態において、構造（ＩＶ）の置換基Ｘは、ヒドロキシルまたはカルボン酸官能基で終端しているポリマーエステル含有基を含むことができる。Ｘがこのような基であるとき、少なくとも１つのポリシロキサンは、上記のような１つまたは複数のポリシロキサンポリオール、少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する１種または複数種の材料、および１つまたは複数の有機ポリオールの反応生成物でよい。少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する材料の非限定的な適切な例には、当技術分野において周知のカルボン酸基含有ポリマー、例えば、カルボン酸基含有アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、およびポリウレタンポリマー、例えば、米国特許第４，６８１，８１１号に記載されているものが含まれる。適切な有機ポリオールの非限定的例には、上記のものが含まれる。

エポキシ基を含有するポリシロキサンを形成するために、上記のようなヒドロキシル官能基を含有する少なくとも１つのポリシロキサンは、ポリエポキシドとさらに反応することができる。ポリエポキシドは、脂肪族もしくは脂環式ポリエポキシドまたは上記のいずれかの混合物でよい。使用に適したポリエポキシドの非限定的例には、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル、ならびにエポキシ官能性を有さない１つまたは複数のエチレン性不飽和モノマーから調製されるエポキシ官能性アクリルコポリマーが含まれる。このようなエポキシ官能性アクリルコポリマーの調製は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第４，６８１，８１１号の第４欄、第５２行から第５欄、第５０行に詳細に記載されている。反応条件および反応物の比は、所望の官能基を形成するように選択される。

ポリマーバインダー（ａ）中に存在するポリシロキサンの量は一般に、ポリマーバインダー（ａ）中の樹脂固体（官能基を含有する全てのポリマー）の全重量に基づいて１０〜１００重量パーセント、例えば、１０〜９０重量パーセント、または２０〜８０重量パーセント、または４０〜６０重量パーセントの範囲である。多くの場合、ポリシロキサンは、９０重量パーセントの量でポリマーバインダー（ａ）中に存在し、残りは、下記のポリシロキサンとは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂を含む。

ポリシロキサン中に分散しているのは、プロトン化シリカ粒子である。このようなプロトン化シリカ粒子は、粒子と、鉱物または有機酸（非限定的例は、ＨＣｌ、酢酸、もしくはｐ−トルエンスルホン酸を含む）の水溶液とを、粒子をシラノール官能性とさせるのに十分な時間、接触させることによって調製し得る。

シリカ粒子は、硬化性フィルム形成組成物中への組込みの前に、２〜２０ミクロン、頻繁に２〜１５ミクロン、より頻繁に７〜１２ミクロンの平均粒径を有する。粒子は、列挙した値を含めてこれらの値の任意の組合せの間の範囲でよい。これらの粒径は、典型的にはナノ粒子であるコーティング組成物中に通常に使用されるシリカ粒子の粒径より有意に大きい（少なくとも百倍およびそれどころか千倍大きいことが多い）。これらの極めて小さな粒子は、非常に高光沢度のコーティングを生じさせる。本発明の組成物において使用されるシリカのより大きな粒径は、組成物の所望のマット仕上げ加工（「低光沢度」、すなわち、３０未満の８５°光沢度）の原因となり、また磨き仕上げ抵抗性を実現する。このような粒子は典型的には、ポリシロキサン／シリカ混合物中の固体の全重量に基づいて５〜２０重量パーセント、頻繁に１０〜１５重量パーセントの量でポリシロキサン中に存在する。したがって、シリカ粒子は、硬化性フィルム形成組成物中の固体の全重量に基づいて１〜１５重量パーセント、頻繁に１〜１０重量パーセント、より頻繁に３〜５重量パーセントの量で硬化性フィルム形成組成物中に存在する。

プロトン化の前に、シリカ粒子は典型的には、沈降シリカまたはヒュームドシリカであり、未処置粒子である。ポリシロキサン中でプロトン化および分散し得る特に適切なヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから入手可能なＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ１００である。

本発明の硬化性フィルム形成組成物中のポリマーバインダー（ａ）は、ポリシロキサン（ｉ）とは異なり、かつ反応性官能基を有する、（ｉｉ）少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂を任意選択でさらに含む。このさらなる樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの組合せから選択されることが多い。反応性官能基は、ポリシロキサン（ｉ）に関して上記で開示されているもののいずれかを含む。

適切なポリエステルは、例えば、多価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合によって任意の公知の様式で調製し得る。適切な多価アルコールには、これらに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが含まれる。適切なポリカルボン酸には、これらに限定されないが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、使用されることが多いヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリット酸が含まれる。二量体化した脂肪酸をまた使用して、軟性ポリエステル樹脂を調製し得る。上記のポリカルボン酸に加えて、酸の機能的等価物、例えば、存在する場合、無水物、または酸の低級アルキルエステル、例えば、メチルエステルを使用し得る。

上で述べたように、さらなるポリマー樹脂（ｉｉ）は、アクリルポリマーを含み得る。適切なアクリルポリマーは、１つまたは複数の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと任意選択で一緒の、アクリル酸またはメタクリル酸の１つまたは複数のアルキルエステルのコポリマーを含む。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルは、アルキル基において１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族アルキルエステルを含む。非限定的例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および２−エチルヘキシルアクリレートが含まれる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンおよびビニルトルエン；ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンおよびビニルエステル、例えば、酢酸ビニルが含まれる。

アクリルコポリマーは、コポリマーを生成するために使用される反応物中に１種または複数種のヒドロキシル官能性モノマーを含むことによって、ポリマー中に組み込まれることが多いヒドロキシル官能基を含むことができる。有用なヒドロキシル官能性モノマーには、典型的にはヒドロキシアルキル基において２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトンおよびヒドロキシアルキルアクリレートのヒドロキシ官能性付加体、および対応するメタクリレート、ならびに下記のベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーが含まれる。アクリルポリマーはまた、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリルアミドと共に調製することができる。

ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和、エポキシ官能性モノマー、および約５〜約２０個の炭素原子を有するカルボン酸から、またはエチレン性不飽和酸官能性モノマー、およびエチレン性不飽和酸官能性モノマーと重合可能でない少なくとも５個の炭素原子を含有するエポキシ化合物から調製することができる。

ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和、エポキシ官能性モノマーには、これらに限定されないが、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、エチレン性不飽和モノイソシアネートとヒドロキシ官能性モノエポキシド、例えば、グリシドールとの１：１（モル）付加体、および重合可能なポリカルボン酸、例えば、マレイン酸のグリシジルエステルが含まれる。アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが好ましい。カルボン酸の例には、これらに限定されないが、飽和モノカルボン酸、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソステアリン酸および芳香族不飽和カルボン酸が含まれる。

ベータ−ヒドロキシエステル官能性モノマーを調製するために使用される有用なエチレン性不飽和酸官能性モノマーは、モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸；ジカルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸；ならびにジカルボン酸のモノエステル、例えば、マレイン酸モノブチルおよびイタコン酸モノブチルを含む。エチレン性不飽和酸官能性モノマーおよびエポキシ化合物は典型的には、１：１当量比で反応する。エポキシ化合物は、不飽和酸官能性モノマーとのフリーラジカル開始重合に関与するエチレン性不飽和を含有しない。有用なエポキシ化合物は、１，２−ペンテンオキシド、スチレンオキシド、および好ましくは８〜３０個の炭素原子を含有するグリシジルエステルまたはエーテル、例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびパラ−（第三級ブチル）フェニルグリシジルエーテルを含む。好ましいグリシジルエステルは、次の構造

（式中、Ｒは、約４〜約２６個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルである）
を含む。好ましくは、Ｒは、約８〜約１０個の炭素原子を有する分岐状炭化水素基、例えば、ネオペンタノエート、ネオヘプタノエートまたはネオデカノエートである。適切なカルボン酸のグリシジルエステルは、これらのそれぞれがＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されているＶＥＲＳＡＴＩＣ ＡＣＩＤ９１１およびＣＡＲＤＵＲＡ Ｅを含む。

カルバメート官能基は、アクリルモノマーとカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステルとを共重合することによって、またはカルバモイル基転移反応によってヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量カルバメート機能材料、例えば、アルコールまたはグリコールエーテルに由来することができるものとを反応させることによって、アクリルポリマー中に含めることができる。代わりに、カルバメート官能性は、カルバモイル基転移反応によってヒドロキシル官能性アクリルポリマーと低分子量カルバメート機能材料、例えば、アルコールまたはグリコールエーテルに由来することができるものとを反応させることによってアクリルポリマー中に導入し得る。この反応において、アルコールまたはグリコールエーテル由来の低分子量カルバメート機能材料は、アクリルポリオールのヒドロキシル基と反応して、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび最初のアルコールまたはグリコールエーテルを生じさせる。アルコールまたはグリコールエーテル由来の低分子量カルバメート機能材料は、触媒の存在下でアルコールまたはグリコールエーテルと尿素とを反応させることによって調製し得る。適切なアルコールは、低分子量の脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、および３−メチルブタノールを含む。適切なグリコールエーテルは、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルを含む。プロピレングリコールメチルエーテルおよびメタノールが、最も頻繁に使用される。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，０９８，９４７号に開示されている。他の有用なカルバメート官能性モノマーは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，０９８，９４７号に開示されている。

アミド官能性は、ポリマーの調製において適切に官能性なモノマーを使用することによって、または当業者には公知の技術を使用して他の官能基をアミド基に変換することによって、アクリルポリマーに導入し得る。同様に、他の官能基は、利用可能な場合、適切に官能性なモノマー、または必要に応じて変換反応を使用して所望の通り組み込まれ得る。

一般に、技術分野で認められる量のモノマーを利用する、当業者には公知のアクリルポリマーを生成する任意の方法を使用することができる。

本発明の特定の実施形態において、さらなるポリマー樹脂は、２種のヒドロキシル官能性アクリルポリマーの混合物を含む。第１のものは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第５，８６９，５６６号、実施例１〜１６において参照されているような、スチレン、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソステアリン酸、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸メチルの重合生成物を含み、一方、第２のものは、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，４５８，８８５号による、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、スチレン、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ／アクリル酸付加体、およびアクリル酸の重合生成物を含み、２つをそれぞれ、１：１〜３：１の範囲の重量比で混合する。

使用されるとき、別々のポリマー樹脂（ｉｉ）は典型的には、ポリマーバインダー（ａ）中の樹脂固体（全てのポリマーは官能基を含有する）の全重量に基づいて１０〜９０重量パーセント、例えば、２０〜８０重量パーセント、または４０〜６０重量パーセントの量でポリマーバインダー中に存在する。頻繁に、さらなるポリマー樹脂は、ポリマーバインダー（ａ）中に存在し、１０重量パーセントまでの量を構成し、残りは、ポリシロキサン（ｉ）を含む。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の反応性官能基と反応性である官能基を含む硬化剤（ｂ）をさらに含む。硬化剤（ｂ）は、例えば、ポリイソシアネートおよびアミノプラストから選択し得る。硬化剤の混合物をまた使用し得る。

有用なアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基を担持する物質との付加生成物をベースとする。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物は、最も一般的であり、本明細書において好ましい。用いられるアルデヒドは最も頻繁にホルムアルデヒドである一方、他の同様の縮合生成物は、他のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサールなどから作製することができる。

他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナミン（ｇｕａｎａｄｉｎｅ）、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにアルキル−およびアリール−置換尿素ならびにアルキル−およびアリール−置換メラミンを含めた、このような化合物のアルキル−およびアリール−置換誘導体をまた使用することができる。このような化合物の非限定的例には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルモグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル、アンメリン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、および式Ｃ_３Ｎ_３（ＮＨＣＯＸＲ）_３のカルバモイルトリアジン（式中、Ｘは、窒素、酸素または炭素であり、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する低級アルキル基、または低級アルキル基の混合物、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルである）が含まれる。このような化合物およびこれらの調製は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されている。

アミノプラスト樹脂は、メチロールまたは同様のアルキロール（ａｌｋｙｌｏｌ）基を含有することが多く、殆どの場合、これらのアルキロール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ならびにベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えば、シクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、ならびにハロゲン置換されたまたは他の置換アルコール、例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノールを含めて、任意の一価アルコールをこの目的のために用いることができる。

架橋剤として利用されるポリイソシアネートは、種々のイソシアネート含有材料から調製することができる。頻繁に、ポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートである。適切なポリイソシアネートの例には、下記のジイソシアネートから調製した三量体：ジイソシアン酸トルエン、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートが含まれる。さらに、様々なポリオール、例えば、ポリエステルポリオールのブロックポリイソシアネートプレポリマーをまた使用することができる。適切なブロック剤の例には、高温でブロック分解する材料、例えば、メタノールを含めた低級脂肪族アルコール、オキシム、例えば、メチルエチルケトキシム、ラクタム、例えば、カプロラクタムおよびピラゾール、例えば、ジメチルピラゾールが含まれる。

代わりに、硬化剤（ｂ）は、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、硬化性フィルム形成組成物は、２パッケージ系である。

ポリイソシアネートは、単一の三官能性ポリイソシアネートまたは２つ以上の異なる三官能性ポリイソシアネートの混合物を含んでもよく、１つまたは複数のポリイソシアネート、例えば、イソシアヌレートを含めたトリイソシアネートから選択し得る。

適切な三官能性イソシアネートには、これらに限定されないが、ジイソシアン酸イソホロンの三量体、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって名称ＣＹＴＨＡＮＥ３１６０で販売されているトリメチロールおよびテトラメチルキシレンジイソシアネートの付加体、ジイソシアン酸ヘキサメチレンのイソシアヌレートであるＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００、ジイソシアン酸ヘキサメチレンの三量体であるＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３６００、およびジイソシアン酸イソホロンの三量体であるＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４４７０（全てＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が含まれる。ジイソシアン酸ヘキサメチレンの三量体は、最も頻繁に使用される。

ポリイソシアネートはまた、上で開示したもののいずれかでよく、鎖は当業者には公知の適切な材料および技術を使用して、１種または複数種のポリアミンおよび／またはポリオールで伸長する。

硬化剤（ｂ）の量は一般に、フィルム形成組成物中の樹脂固体（硬化剤および全てのポリマーは官能基を含有する）の全重量に基づいて１０〜９０重量パーセント、または２０〜８０重量パーセント、または３０〜６０重量パーセントの範囲である。

他の任意選択の成分、例えば、着色剤、触媒、可塑剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸光剤および安定剤は、本発明の硬化性組成物中に配合し得る。これらの成分は、フィルム形成組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、１０パーセントまで、頻繁に０．１〜５重量パーセントの量で存在し得る（個々のベースで）。本発明の組成物がアミノプラスト硬化剤を含むとき、アミノプラスト硬化した組成物において有用であることが当業者には公知の酸官能性触媒を含めた触媒、例えば、パラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などもまた含み得る。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、マット仕上げ加工、着色ベースコートの上の無色のトップコート（クリアコート）として使用されることが最も多いが、また着色剤を含み、モノコートとして塗布することができる。本明細書において使用する場合、「着色剤」という用語は、組成物に色および／または他の乳白度および／または他の視覚上の効果を与える任意の物質を意味する。着色剤は、任意の適切な形態、例えば、ばらばらの粒子、分散物、溶液および／またはフレークでコーティングに添加することができる。単一の着色剤または２種以上の着色剤の混合物を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。

着色剤の例には、顔料、染料および色調剤、例えば、塗料産業において使用され、かつ／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において一覧表示されているもの、ならびに特殊効果組成物が含まれる。着色剤は、例えば、不溶性ではあるが、使用の条件下で湿らせ得る微粉化した固体粉末を含み得る。着色剤は有機もしくは無機でよく、凝集してもよく、または凝集しなくてもよい。着色剤を、粉砕または単純な混合によってコーティング中に組み込むことができる。着色剤は、粉砕ビヒクル、例えば、アクリル粉砕ビヒクルの使用によってコーティング中に粉砕することによって組み込むことができ、この使用について、当業者は精通している。

顔料および／または顔料組成物の例には、これらに限定されないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ（ｄｉｓａｚｏ）、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン（ａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ）、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよびこれらの混合物が含まれる。「顔料」および「着色充填材」という用語は、互換的に使用することができる。

染料の例には、これらに限定されないが、溶媒系および／または水性であるもの、例えば、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、油溶性染料、硫黄染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンが含まれる。

色調剤の例には、これらに限定されないが、水性または水混和性担体に分散した顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳが含まれる。

上で述べたように、着色剤は、これらに限定されないが、ナノ粒子分散物を含めた分散物の形態でよい。ナノ粒子分散物は、所望の可視の色および／または乳白度および／または視覚上の効果を生じさせる、１種もしくは複数種の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散物は、着色剤、例えば、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の粒径を有する顔料または染料を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体と共にストック有機または無機顔料を微粉砕することによって生成することができる。ナノ粒子分散物の例およびこれらを作製する方法は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，８７５，８００Ｂ２号において同定されている。ナノ粒子分散物はまた、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学的摩損（すなわち、部分的溶解）によって生成することができる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小化するために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物を使用することができる。本明細書において使用する場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」とは、ナノ粒子、およびナノ粒子上の樹脂コーティングを含む別々の「複合微粒子」が分散している連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物の例、およびこれらを作製する方法は、２００４年６月２４日に出願された参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第１０／８７６，０３１号、および２００３年６月２４日に出願されたまた参照により本明細書中に組み込まれている米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号に同定されている。

本発明のコーティングにおいて使用し得る特殊効果組成物の例は、１種または複数種の外観効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム、および／または色の変化を生じさせる顔料および／または組成物を含む。さらなる特殊効果組成物は、他の知覚できる特性、例えば、反射性、乳白度またはテクスチャーを実現することができる。非限定的な実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度で見たとき、コーティングの色が変化するように、色ずれを生じさせることができる。色効果組成物の例は、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許第６，８９４，０８６号において同定されている。さらなる色効果組成物は、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、ならびに／または干渉が材料内の屈折率の差異からもたらされ、材料の表面および空気の間の屈折率の差異からもたらされない任意の組成物を含むことができる。

ある特定の非限定的な実施形態において、１つまたは複数の光源に曝露されたときにその色を可逆的に変更する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、本発明のコーティングにおいて使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、特定の波長の放射線への曝露によって活性化することができる。組成物が励起されるとき、分子構造が変化し、変更された構造は、組成物の最初の色とは異なる新規な色を示す。放射線への曝露が取り除かれるとき、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、組成物の最初の色が戻る静止状態に戻ることができる。１つの非限定的な実施形態において、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態において無色であり、励起状態において色を示すことができる。完全な色の変化は、数ミリ秒から数分、例えば、２０秒〜６０秒以内で現れることができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例は、フォトクロミック染料を含む。

非限定的な実施形態において、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、重合可能な構成要素のポリマーおよび／もしくはポリマー材料と会合し、かつ／または重合可能な構成要素のポリマーおよび／もしくはポリマー材料に、共有結合によるなど、少なくとも部分的に結合することができる。感光性組成物がコーティングから移行し、基材中に結晶化し得るいくつかのコーティングと対照的に、本発明の非限定的な実施形態によるポリマーおよび／もしくは重合可能な構成要素と会合し、かつ／またはこれらに少なくとも部分的に結合している感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、コーティングからの最小の移行を有する。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物の例、ならびにこれらを作製する方法は、２００４年７月１６日に出願され、参照により本明細書中に組み込まれている米国特許出願第１０／８９２，９１９号に同定されている。

一般に、着色剤は、所望の特性、視覚および／または色効果を与えるのに十分な任意の量でコーティング組成物中に存在することができる。存在するとき、着色剤は、本組成物の１〜６５重量パーセント、例えば、３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントを構成してもよく、重量パーセントは、組成物の全重量に基づいている。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、表面コーティングにおいて通常に使用される有色顔料を含有してもよく、マット仕上げ加工または「低光沢度」モノコート、すなわち、低光沢度顔料系コーティングとして使用してもよい。「低光沢度」とは、硬化したコーティングが、当業者には公知の標準的な技術によって測定して、３０未満、頻繁に２０未満の初期の８５°光沢度の測定値を有することを意味する。このような標準的な技術は、光沢度測定のためのＡＳＴＭ Ｄ５２３を含む。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、多層複合コーティング組成物のマット仕上げ加工クリアコート層、例えば、下記で述べたような色−プラス−クリア複合コーティングとして代わりに使用し得る。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、用いる架橋化学によって周囲温度または高温で硬化性であり得る。本発明のフィルム形成組成物は、下記で考察するようなこれらのマット仕上げ加工および磨き仕上げ抵抗性特性によって、トップコート、特に、クリアコートおよびモノコートとして最も適している。組成物は、当技術分野で周知の配合技術を使用して成分の単純な混合によって容易に調製し得る。

本発明の組成物は、種々の基材のいずれか、例えば、金属、ガラス、木、および／またはポリマー基材の上に塗布してもよく、これらに限定されないが、ブラッシング、液浸、フローコーティング、噴霧などを含めた通常の手段によって塗布することができる。これらは、噴霧によって塗布されることが最も多い。手作業および／または自動的方法を用いた、空気噴霧、無気噴霧、および静電噴霧のための通例の噴霧技術および設備を使用することができる。適切な基材には、これらに限定されないが、金属基材、例えば、第一鉄金属、亜鉛、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウム合金、ならびに自動車および他の乗り物のボディーの製造において典型的には使用される他の金属および合金基材が含まれる。第一鉄金属基材は、鉄、鋼、およびその合金を含み得る。有用な鋼材料の非限定的例には、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛コーティング）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、亜鉛−鉄合金、例えば、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ、およびこれらの組合せが含まれる。第一鉄および非第一鉄金属の組合せまたは複合体をまた使用することができる。

本発明の組成物はまた、エラストマー、プラスチック、または複合基材、例えば、自動車両の上に見出されるものの上に塗布し得る。「プラスチック」とは、熱可塑性オレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、熱硬化性シート状成形化合物、反応射出成形化合物、アクリロニトリルをベースとする材料、ナイロンなどを含めた一般的な熱可塑性または熱硬化性の合成非導電性材料のいずれかを意味する。「複合体」とは、典型的には、ガラスもしくは炭素の繊維、または一般的にエポキシタイプのポリマーの、ポリマーもしくはプラスチック材料と共に組み込まれる他の充填材材料からなる任意の基材を意味する。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、これらに限定されないが、上で開示したもののいずれかを含めた任意の通常のコーティング技術によって、基材に、またはベースコートの上に塗布することができる。透明トップコートは、硬化したベースコートに、または乾燥したベースコートにベースコートが硬化する前に塗布することができる。後者の場合において、２つのコーティングを次いで加熱して、両方のコーティング層を同時に硬化させることができる。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材に塗布した後でおよび硬化した後で、３０未満、例えば、２０未満または１０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下または５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。代わりに、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法１に供したとき、初期値と比較して５０パーセント以下、例えば、２５パーセント以下、または１０パーセント以下の８５°光沢度の増加を示す。本発明のある特定の実施形態において、硬化性フィルム形成組成物は、摩耗試験に供した後に光沢度の減少をさえ示す。光沢度の変化パーセントは、下記の通りに計算し得る。
変化パーセント＝（Ｇ_最終−Ｇ_初期）／Ｇ_初期 ^＊１００
式中、Ｇ_最終は、摩耗試験の後に測定した８５°光沢度であり、Ｇ_初期は、摩耗試験の前に測定した８５°光沢度である。

さらに、本発明のある特定の実施形態において、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法２に供したとき、コーティングとして基材に塗布した後でおよび硬化した後で、３０未満、例えば、２０未満または１０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下、または５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。代わりに、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法２に供したとき、初期値と比較して５０パーセント以下、例えば、２５パーセント以下、または１０パーセント以下の８５°光沢度の増加を示す。本発明のある特定の実施形態において、硬化性フィルム形成組成物は、摩耗試験に供した後で、光沢度の減少をさえ示す。

湿式摩耗試験法１および２のそれぞれは、それぞれ、１０サイクルまたは４０サイクルで動作する、それぞれ、Ａｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ洗車試験ＤＩＮ５５６６８に対応する。湿式摩耗試験１および２において、基材上の硬化したコーティングを、コーティングの８５°光沢度（「最初の光沢度」）を最初に測定することによって試験に供する。次いで、コーティングを、１０サイクルまたは４０サイクルで動作するＡｍｔｅｃ−Ｋｉｓｔｌｅｒ洗車試験ＤＩＮ５５６６８に供し、その後、８５°光沢度を再び測定する。

本発明の硬化性フィルム形成組成物は、乾式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材に塗布した後でおよび硬化した後で、３０未満、例えば、２０未満または１０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下、または５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。代わりに、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、乾式摩耗試験法１に供したとき、５０パーセント以下、例えば、２５パーセント以下の８５°光沢度の増加を示す。

さらに、本発明のある特定の実施形態において、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、乾式摩耗試験法２に供したとき、コーティングとして基材に塗布した後でおよび硬化した後で、３０未満、例えば、２０未満または１０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下、または５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す。代わりに、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、乾式摩耗試験法２に供したとき、５５パーセント以下、例えば、２５パーセント以下の８５°光沢度の増加を示す。

乾式摩耗試験法１および２のそれぞれは、Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌから入手可能なＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ ＣＲＯＣＫＭＥＴＥＲ、モデルＣＭ−５を使用して、コーティングを重みつきの研摩紙で１０回のダブルラブで直線的に引っ掻くように行われる。使用する研摩紙は、それぞれ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、Ｍｉｎｎから市販されている乾式摩耗試験法１および２のための３Ｍ ２８１Ｑ ＷＥＴＯＲＤＲＹ（商標）ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ（商標）２ミクロンおよび９ミクロンのポリッシング紙シートである。乾式摩耗試験１および２において、基材上の硬化したコーティングを、コーティングの８５°光沢度（「最初の光沢度」）を最初に測定することによって試験に供する。次いで、コーティングを乾式摩耗試験１および２に供し、その後、８５°光沢度を再び測定する。

これらの独特な特性を所与として、本発明の硬化性フィルム形成組成物は、本発明による基材の磨き仕上げ抵抗性を改善させる方法における使用に特に適している。方法は、（１）基材に硬化性フィルム形成組成物を塗布し、コーティングされた基材を形成させることと、（２）（ａ）コーティングされた基材を硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な温度までおよび十分な時間加熱することと、または（ｂ）周囲条件下で硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な時間を取ることとを含む。硬化性フィルム形成組成物は、上記のもののいずれかを含み、コーティングされた基材上に最外側層、またはトップコートを形成する。

本発明を、下記の実施例においてより詳細に記載する。これらは単に例示的なものであることを意図するが、その理由は、その中の多数の改変および変形は当業者には明らかであるためである。別に特定しない限り、全ての部および百分率は重量による。

（実施例Ａ）
この実施例は、３〜４の概ねの重合度を有するペンタシロキサン、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）_３から（Ｓｉ−Ｏ）_４のヒドロシリル化の生成物であるポリシロキサンポリオールの調製を記載する。ポリシロキサンポリオールを、下記の成分の混合物から調製した。

窒素ブランケットを維持するための手段を備えた適切な反応槽に、チャージＩおよび総モノマー固体の２０〜２５ｐｐｍと等しいある量の炭酸水素ナトリウムを周囲条件にて添加し、温度を窒素ブランケット下で７５℃に徐々に上昇させた。その温度にて、かき混ぜながら５．０％のチャージＩＩを添加し、それに続いて総モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍの活性白金と等しいチャージＩＩＩを添加した。次いで、反応物を９５℃に発熱させ、この時点でチャージＩＩの残りを温度が９５℃を超えないような速度で添加した。この添加が完了した後、反応温度を９５℃で維持し、水素化ケイ素吸収バンド（Ｓｉ−Ｈ、２１５０ｃｍ−１）の消滅について赤外分光法によってモニターした。
（実施例Ｂ）

この実施例は、ポリシロキサン中のプロトン化シリカ分散物の調製を記載する。２５ｇのＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ１００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧから入手可能）を、機械式撹拌機を備えた四つ口丸底フラスコ中で２５０ｇのメタノールと混合した。撹拌している間、混合物の粘度が著しく低減するまでＨＣｌ酸を添加し、ｐＨは１未満であった。１時間撹拌した後、ブフナー漏斗を使用して混合物を濾過し、メタノールですすぎ、次いで、１２０°Ｆにて一晩乾燥させた。次いで、プロトン化シリカを２５６ｇのメタノールと混合し、機械式撹拌機、温度プローブ、還流凝縮器、添加漏斗、真空出口および窒素入口を備えた四つ口丸底フラスコ中で３０分間撹拌した。次いで、上記のような１４４ｇのポリシロキサンポリオールを、メタノール／シリカ混合物に添加した。ポリシロキサンの添加が完了したら、１６３．３８ｇのメチルイソブチルケトンを添加し、全混合物を４５分間撹拌した。次いで、混合物を３０℃に加熱し、真空をかけ、メタノールを除去した。所望の量のメタノールを除去した後、混合物を８０℃に１時間加熱した。シロキサン中のシリカの結果として生じた分散物は、概ね４８％固体であった。
実施例１は、本発明による硬化性フィルム形成組成物の調製を示す。組成物は、別々のパックの成分を最初に混合し、次いで、基材への塗布の直前にパックを合わせることによって調製した。
（実施例１）
成分 重量（ｇ）
Ａ−パック
ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４^１ ０．４５
ＥＶＥＲＳＯＲＢ９３Ｌ^１ ０．６
ＢＹＫ３００^２ ０．２
ＡＤＤＩＴＯＬ ＶＸＬ４９３０^３ ０．０６
ジブチルスズジラウレート ０．０２
Ｄ８７１^４ １０．０
アクリルポリオール１^５ ３．８２
アクリルポリオール２^６ ２．２０
シロキサン／シリカ分散物^７ ２４．０
Ｂ−パック
ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００^８ １３．７
^１ Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能
^２ Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能
^３ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能
^４ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な溶媒ブレンド
^５ スチレン、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソステアリン酸、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸メチルからなる溶剤型アクリルポリオール
^６ メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、スチレン、Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ／アクリル酸付加体、およびアクリル酸からなる溶剤型アクリルポリオール
^７ 実施例Ｂにおいて上記の通り
^８ Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能

実施例１のフィルム形成組成物を、顔料系ベースコートに噴霧塗布し、プライムエレクトロコーティングした鋼パネル上に色−プラス−クリア複合コーティングを形成した。使用したパネルは、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＤ６０６０エレクトロコートを有するＡＣＴ冷間圧延鋼パネル（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ）であった。別々のパネルを、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＮＶＩＲＯＢＡＳＥ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（ＥＨＰ）顔料系の水系ベースコートでコーティングした。ブラックＥＨＰ Ｔ４０７を、ＷＳＢ流体ノズルを有するＳＡＴＡｊｅｔ３０００を使用して周囲温度（約７０°Ｆ（２１℃））にて手回し噴霧した。約０．３〜０．８ミル（約７〜２０マイクロメートル）の乾燥フィルム厚さを、ベースコートについて標的とした。ベースコートパネルを、クリアコートの塗布の前に少なくとも１５分間、周囲温度（約７０°Ｆ（２１℃））にてフラッシュした。

コーティング組成物を、ベースコーティングしたパネルにＤｅｖｉｌｂｉｓｓ ＧＴｉ ＨＶＬＰ噴霧ガンを使用して、塗布の間に常温フラッシュを伴って周囲温度にて２つのコートでそれぞれ手回し噴霧した。クリアコートは、１〜２ミル（約２５〜５１マイクロメートル）の乾燥フィルム厚さを標的とした。全てのコーティングを、ベーキングする前に約２０分間、周囲温度にて硬化または空気フラッシュした。任意選択のベーキングは、１４０°Ｆ（６０℃）にて３０分間であった。クリアコートの塗布の７日後に、コーティングされたパネルを、乾式摩耗試験法１および２、ならびに湿式摩耗試験法１および２に供し、磨き仕上げ抵抗性を決定した。下記の表１は、実施例１の硬化性フィルム形成組成物についての湿式摩耗試験法の結果を例示し、表２は、乾式摩耗試験法の結果を例示する。

表におけるデータは、本発明の硬化性フィルム形成組成物が、優れた磨き仕上げ抵抗性を示すことを表す。実施例のコーティングは、いずれの湿式摩耗試験法についても２光沢度単位未満の光沢度の増加を示す。また、実施例のコーティングは、いずれの乾式摩耗試験法についても５光沢度単位以下の光沢度の増加を示す。

本発明を、その特定の実施形態の具体的な詳細に関して記載してきた。このような詳細は、このような詳細が付属の特許請求の範囲に含まれる限りを除いて、本発明の範囲に対する限定としてみなされることを意図しない。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
（ａ）ポリマーバインダーであって、
（ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
（ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
を含む、ポリマーバインダー；ならびに
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
を含む硬化性フィルム形成組成物であって、
該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後でおよび硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、硬化性フィルム形成組成物。
（項２）
前記プロトン化シリカ粒子が、前記ポリシロキサン中の固体の全重量に基づいて３〜１５重量パーセントの量で前記ポリシロキサン中に存在する、上記項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項３）
前記ポリシロキサンが、ポリシロキサンポリオールを含む、上記項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項４）
前記さらなるポリマー樹脂（ｉｉ）が存在し、（ｉｉ）の前記反応性官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、エポキシ基、およびこれらの組合せからなる群から選択される、上記項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項５）
（ｉｉ）の前記ポリマー樹脂が、少なくとも１種のヒドロキシル官能性アクリルおよび／またはポリエステルポリマーを含む、上記項４に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項６）
（ｂ）の前記硬化剤が、ポリイソシアネート、アミノプラスト、およびこれらの組合せからなる群から選択される、上記項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項７）
（ｂ）の前記硬化剤が、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、前記硬化性フィルム形成組成物が、２パッケージ系である、上記項６に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項８）
前記ポリシロキサンが、前記ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて１０〜９０重量パーセントの量で前記ポリマーバインダー中に存在する、上記項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項９）
湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後および硬化の後で、前記硬化性フィルム形成組成物は、３０未満の初期の８５°光沢度、および５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、上記項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
（項１０）
（ａ）ポリマーバインダーであって、
（ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、該ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
（ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
を含む、ポリマーバインダー；ならびに
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
を含む硬化性フィルム形成組成物であって、
該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法２に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後および硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、硬化性フィルム形成組成物。
（項１１）
基材の磨き仕上げ抵抗性を改善させる方法であって、
（１）該基材に硬化性フィルム形成組成物を塗布し、コーティングされた基材を形成させることと、（２）該コーティングされた基材を、必要に応じて、該硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な温度および十分な時間加熱することとを含み、
該硬化性フィルム形成組成物が、
（ａ）ポリマーバインダーであって、
（ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、該ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
（ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
を含む、ポリマーバインダー；ならびに
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
を含み、
該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法１に供したとき、硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、方法。
（項１２）
前記プロトン化シリカ粒子が、前記ポリシロキサン中の固体の全重量に基づいて３〜１５重量パーセントの量で前記ポリシロキサン中に存在する、上記項１１に記載の方法。
（項１３）
前記ポリシロキサンが、ポリシロキサンポリオールを含む、上記項１１に記載の方法。
（項１４）
（ｉｉ）の前記ポリマー樹脂が存在し、（ｉｉ）の前記反応性官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、エポキシ基、およびこれらの組合せからなる群から選択される、上記項１１に記載の方法。
（項１５）
（ｉｉ）の前記ポリマー樹脂が、少なくとも１種のヒドロキシル官能性アクリルおよび／またはポリエステルポリマーを含む、上記項１４に記載の方法。
（項１６）
（ｂ）の前記硬化剤が、ポリイソシアネート、アミノプラスト、およびこれらの組合せからなる群から選択される、上記項１１に記載の方法。
（項１７）
（ｂ）の前記硬化剤が、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、前記硬化性フィルム形成組成物が、２パッケージ系である、上記項１６に記載の方法。
（項１８）
前記ポリシロキサンが、前記ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて１０〜９０重量パーセントの量で前記ポリマーバインダー中に存在する、上記項１１に記載の方法。
（項１９）
前記硬化性フィルム形成組成物が、湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後でおよび硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、上記項１１に記載の方法。
（項２０）
基材の磨き仕上げ抵抗性を改善させる方法であって、
（１）該基材に硬化性フィルム形成組成物を塗布し、コーティングされた基材を形成させることと、（２）該コーティングされた基材を、必要に応じて、該硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な温度までおよび十分な時間加熱することとを含み、
該硬化性フィルム形成組成物が、
（ａ）ポリマーバインダーであって、
（ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、該ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
（ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
を含む、ポリマーバインダー；ならびに
（ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
を含み、
該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法２に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後および硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、方法。

Claims (19)

1. （ａ）ポリマーバインダーであって、
   （ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
   （ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
   を含む、ポリマーバインダー；ならびに
   （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
   を含む硬化性フィルム形成組成物であって、
   該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後でおよび硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、硬化性フィルム形成組成物。
2. 前記プロトン化シリカ粒子が、前記ポリシロキサン中の固体の全重量に基づいて３〜１５重量パーセントの量で前記ポリシロキサン中に存在する、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
3. 前記ポリシロキサンが、ポリシロキサンポリオールを含む、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
4. 前記さらなるポリマー樹脂（ｉｉ）が存在し、（ｉｉ）の前記反応性官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、エポキシ基、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
5. （ｉｉ）の前記ポリマー樹脂が、少なくとも１種のヒドロキシル官能性アクリルおよび／またはポリエステルポリマーを含む、請求項４に記載の硬化性フィルム形成組成物。
6. （ｂ）の前記硬化剤が、ポリイソシアネート、アミノプラスト、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
7. （ｂ）の前記硬化剤が、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、前記硬化性フィルム形成組成物が、２パッケージ系である、請求項６に記載の硬化性フィルム形成組成物。
8. 湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後および硬化の後で、前記硬化性フィルム形成組成物は、３０未満の初期の８５°光沢度、および５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、請求項１に記載の硬化性フィルム形成組成物。
9. （ａ）ポリマーバインダーであって、
   （ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、該ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
   （ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
   を含む、ポリマーバインダー；ならびに
   （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
   を含む硬化性フィルム形成組成物であって、
   該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法２に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後および硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、硬化性フィルム形成組成物。
10. 基材の磨き仕上げ抵抗性を改善させる方法であって、
    （１）該基材に硬化性フィルム形成組成物を塗布し、コーティングされた基材を形成させることと、（２）該コーティングされた基材を、必要に応じて、該硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な温度および十分な時間加熱することとを含み、
    該硬化性フィルム形成組成物が、
    （ａ）ポリマーバインダーであって、
    （ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、該ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
    （ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
    を含む、ポリマーバインダー；ならびに
    （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
    を含み、
    該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法１に供したとき、硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、方法。
11. 前記プロトン化シリカ粒子が、前記ポリシロキサン中の固体の全重量に基づいて３〜１５重量パーセントの量で前記ポリシロキサン中に存在する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリシロキサンが、ポリシロキサンポリオールを含む、請求項１０に記載の方法。
13. （ｉｉ）の前記ポリマー樹脂が存在し、（ｉｉ）の前記反応性官能基が、ヒドロキシル基、カルバメート基、カルボキシル基、イソシアネート基、カルボキシレート基、第一級アミン基、第二級アミン基、アミド基、尿素基、ウレタン基、エポキシ基、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
14. （ｉｉ）の前記ポリマー樹脂が、少なくとも１種のヒドロキシル官能性アクリルおよび／またはポリエステルポリマーを含む、請求項１３に記載の方法。
15. （ｂ）の前記硬化剤が、ポリイソシアネート、アミノプラスト、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
16. （ｂ）の前記硬化剤が、遊離イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを含み、前記硬化性フィルム形成組成物が、２パッケージ系である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ポリシロキサンが、前記ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて１０〜９０重量パーセントの量で前記ポリマーバインダー中に存在する、請求項１０に記載の方法。
18. 前記硬化性フィルム形成組成物が、湿式摩耗試験法１に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後でおよび硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および５光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、請求項１０に記載の方法。
19. 基材の磨き仕上げ抵抗性を改善させる方法であって、
    （１）該基材に硬化性フィルム形成組成物を塗布し、コーティングされた基材を形成させることと、（２）該コーティングされた基材を、必要に応じて、該硬化性フィルム形成組成物が硬化するのに十分な温度までおよび十分な時間加熱することとを含み、
    該硬化性フィルム形成組成物が、
    （ａ）ポリマーバインダーであって、
    （ｉ）反応性官能基を有し、かつ中に２〜２０ミクロンの平均粒径を有するプロトン化シリカ粒子が分散しているポリシロキサンであって、該ポリシロキサンは、該ポリマーバインダー中の固体の全重量に基づいて少なくとも１０重量パーセントの量で該ポリマーバインダー中に存在する、ポリシロキサン；および
    （ｉｉ）任意選択で、反応性官能基を有する、該ポリシロキサン（ｉ）とは異なる少なくとも１種のさらなるポリマー樹脂
    を含む、ポリマーバインダー；ならびに
    （ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、または両方の該反応性官能基と反応性である官能基を含有する硬化剤
    を含み、
    該硬化性フィルム形成組成物は、湿式摩耗試験法２に供したとき、コーティングとして基材への塗布の後および硬化の後で、３０未満の初期の８５°光沢度、および１０光沢度単位以下の８５°光沢度の増加を示す、方法。