JPH02202953A - シリコーン樹脂組成物及びハードコーティング膜 - Google Patents

シリコーン樹脂組成物及びハードコーティング膜

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JPH02202953A
JPH02202953A JP1024247A JP2424789A JPH02202953A JP H02202953 A JPH02202953 A JP H02202953A JP 1024247 A JP1024247 A JP 1024247A JP 2424789 A JP2424789 A JP 2424789A JP H02202953 A JPH02202953 A JP H02202953A
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Kunio Ito
邦雄 伊藤
Mitsuo Umemura
梅村 光雄
Eiichi Tabei
栄一 田部井
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性、安定性等の特性が曵好で、優れた紫
外線吸収能を有する硬化被膜を与えるシリコーン樹脂組
成物及びその硬化物からなるハードコーティング膜に関
する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ポリカーボネート、ポリアクリレ・−ト等の透明プラス
チックは、耐破砕性、軽量性、安全性に優れていること
からガラスに代わって広く使用されているが、擦り傷、
引掻き傷等を受は易く、それ故、耐擦傷性被覆材による
被覆、いわゆるハードコーティングが不可欠である。
この耐擦傷性被覆材(ハードコーティング剤)としては
、シリコーン被覆材が一般的に使用されており、またこ
の場合、このシリコーン被覆材に紫外線を遮断又は吸収
する効果を有するベンゾフェノン系やトリアゾール系等
の紫外線吸収剤を配合して、ハードコーティング膜の耐
候性を向上させ、有効寿命を延長させることが行なわれ
ている。
しかしながら、シリコーン被覆材(シリコーン樹脂組成
物)は、ポリカーボネート等の透明プラスチックとの接
看性が弱く、このため熱可塑性アクリル系重合体を下塗
り剤として塗布し、プライマー処理を行なった後、シリ
コーン被覆材を上塗りするのが通常であるが、下塗り剤
中に紫外線吸収剤を添加すると、上塗り剤被覆後にその
上塗り膜、即ちハードコーティング膜のシリコーン樹脂
中への移動拡散が生じ、紫外線吸収能が低下して安定性
が悪い上、シリコーン樹脂の可塑化が進み。
かつ下塗り剤と上塗り剤との接看性を劣化させる。
また、シリコーン被覆材に紫外線吸収剤を添加すると、
シリコーン樹脂の可塑化が起こり易く、硬化が遅れたり
、硬化が阻害されて、被膜厚によってはシリコーン被覆
材の硬化が完了せず、その後の熱成形(折曲げ、穴あけ
加工など)の際にハードコーティング膜が亀裂やヒビ割
れを起こし、破壊に至る場合がある。従って、ベンゾフ
ェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤はシリコー
ン被覆材の硬化性、安定性に悪影響を及ぼすという欠点
がある。
このため、このような紫外線吸収剤が可塑化効果を起こ
し易いこと、硬化を遅らせること等の問題があることか
ら、特公昭63−8999号公報は、これら紫外線吸収
剤のシリル化化合物を用いることを提案し、また特開昭
58−213075号公報はメトキシアルコキシシリル
アルキルベンゾフェノンを紫外線吸収剤として使用する
ことを提案している。
しかしながら、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤のシリル化化合物は、シリコーン被覆材の硬
化性、安定性などの特性を若干は改善するが、シリコー
ン被覆材中の主成分であるメチルトリアルコキシシラン
の加水分解物又は縮合物などと共縮合するため、その改
善効果は十分満足できるものではなく、依然として上記
特性に悪影響を及ぼすものである。
しかも、上記紫外線吸収剤のシリル化化合物は、使用方
法が極めて複雑であり、特に均一安定な被覆材を得るた
めには、該シリル化化合物の添加後、経時熟成混入時間
として4〜6週間という長時間を必要とし、更に、トリ
メトキシシリルアルキル誘導体においては、熟成時にゲ
ル化等が生じて保存安定性に乏しい。また、熟成時には
、紫外線吸収剤のほとんどが立体障害の大きい複雑なフ
ェノール誘導体をベースにしているため、分子内転移等
の未知の現象が生じる場合もある。それ故、上記紫外線
吸収剤のシリル化化合物は、取扱いも非常に面倒である
なお、特開昭59−89368号公報には、ルイス酸化
合物を添加して熟成時間の短縮化を図ることも提案され
ているが、かかるシリコーン被覆材において、熟成は依
然として重要なものである。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性、安
定性等の特性が良好であり、取扱い性に優れていると共
に、紫外線吸収能に優れ、高品質でかつ寿命の長い耐擦
傷性に優れた硬化被膜を与えるシリコーン樹脂組成物及
び該組成物の硬化物からなるハードコーティング膜を提
供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記−
最大(1) %式%(1) (但し、式中Rは炭素数2〜8のエポキシ基を含む有機
基、炭素数1〜6のアルキル基、アルケニル基もしくは
ハロゲン化アルキル基又はアリール基、R′は水素原子
又は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基
もしくはアシル基であり、Xは1.2又は3である。) で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物と
、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ア
ルミナゾル等の無機微粒子とを含むシリコーン樹脂組成
物に対し、分子中に下記式(1) %式%(1) (但し、R1は置換又は未置換の炭素数1〜1゜のアル
キル基、R2は置換又は未置換の炭素数3以上のアルキ
ル基、シクロアルキル基及びアリール基より選択される
基、nは2以上の整数を示す)で示されるポリシラン構
造単位を含有する有機ケイ素化合物或いはこの(1)式
のポリシラン構造単位に加えて下記式(2) %式%(2) (但し、式中R3は水素原子、水酸基、置換又は未置換
の一価炭化水素基及びOR’(R’は置換又は未置換の
一価炭化水素基)より選択される基、aはO< a≦4
の正数である。) で示される構造単位を含有する有機ケイ素化合物を配合
することにより、硬化性、安定性等の特性が良好で取扱
い性に優れたシリコーン樹脂組成物を得ることができ、
そのハードコート膜は耐擦傷性に優れている上、優れた
紫外線吸収能を有するものであることを見い出した。
即ち、5i−8i結合を有するジメチルポリシラン類が
紫外線吸収を示すことは知られているが、このジメチル
ポリシラン類は、極大波長λwaxが2!50nm程度
で短波長であるのに対し、上述したポリシラン構造単位
を有する有機ケイ素化合物は紫外線吸収極大波長が30
0〜400n@で吸収係数も大きく、しかも上記(1)
式の有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物を含むシ
リコーン樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさず、取扱い
性にも優れ、かかるポリシラン構造単位を含有する有機
ケイ素化合物を紫外線吸収剤として配合したシリコーン
樹脂組成物は、速やかに硬化して、優れた紫外線吸収能
を有し、高品質で寿命の長い耐擦傷性に優れたハードコ
ーティング膜を与えることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。
従って、本発明は (イ)上記(1)式の有機ケイ素化合物又はその部分加
水分解物、 (ロ)無機微粒子、 (ハ)上記(1)式のポリシラン構造単位を含有する有
機ケイ素化合物又は上記(1)式のポリシラン構造単位
と(2)式の構造単位とを含有する有機ケイ素化合物、 を配合したシリコーン樹脂組成物、並びに該組成物の硬
化物からなるハードコーティング膜を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーン樹脂組成物を構成する(イ)成分は
被膜形成に寄与するもので、下記−最大(1) Rx5i(OR’)*−x     −(1)(但し、
式中Rは炭素数2〜8のエポキシ基を含む有機基、炭素
数1〜6のアルキル基、アルケニル基もしくはハロゲン
化アルキル基又はアリール基、R′は水素原子又は炭素
数1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくは
アシル基であり、Xは1,2又は3である。) で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物を
使用する。
ここで、Rとしてはグリシドキシプロピル基、エポキシ
シクロヘキシルエチル基、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、3−クロロプロピル基、8゜3.3−トリフルオ
aブコビル基、ビニル基、アリル基、ブチル基、フェニ
ル基等が例示され、R′としては、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシメチル基
、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、
プロピオニル基等が示される。
具体的には、上記(1)式の有機ケイ素化合物として、
3−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、3−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシド
キシプロビルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキ
シプロビルメチルジェトキシシラン、2−(3’、4’
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
、2−(3’4′−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ビニルトリス(2−エトキシ
エトキシ)シラン1.ビニルメチルジメチルシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、フ
ェニルビニルジメトキシンラン、フェニルビニルジェト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン等を例示することができ、これらのう
ち1種又は2種以上が使用され得る。
なお、上記有機ケイ素化合物はそのまま使用することが
できるが、予め加水分解してその部分加水分解物を使用
することがより好ましい。
これら、(イ)成分は通常アルコール類、ケトン類、エ
ステル類、セロソルブ類等の有機溶剤に溶解してコーテ
ィング剤とすることができる。
また、本発明の組成物には、3−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等
のアルコキシシラン類を任意成分として(イ)成分に加
えることもできる。
次に、本発明の組成物を構成する(口)成分である無機
微粒子は被膜硬度に寄与するものであり、無機微粒子と
しては、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、チタニアゾ
ル、アルミナゾル等を単独で又は2種以上を併用して用
いることが好ましい。
この場合、粒子径としては、1〜200−μ、特に5〜
Loomμのものが好ましい。
上記無機微粒子としては、一般に市販されてぃろ水ある
いは有機溶剤に分散したコロイド溶液を利用することが
できるが、塩基性物質で処理又は塩基性条件下に安定化
されたものを用いることが好ましく、かかる無機微粒子
を用いることにより、コーティング剤の安定性がより向
上する。このような塩基性物質で処理又は塩基性条件下
に安定化された無機微粒子としては、例えばアンチモン
酸ナトリウムを塩酸処理した凝集体をトリエタノールア
ミンで中和することによって得られる二酸化アンチモン
ゾルや、残存酸化ナトリウムで弱塩基性に安定化したシ
リカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等を用いること
ができる。
なお、(ロ)成分の配合量は特に制限されないが、(イ
)成分100重量部に対して好ましくは5〜200重量
部(無機微粒子固型分として)、より好ましくは20〜
150重量部である。
次に、本発明の(ハ)成分は、紫外線吸収剤として使用
する下記(A)、(B)の有機ケイ素化合物であり、本
発明ではこれらの1種又は2種以上が使用される。
(A)分子中に下記式(1) 一4R″R”5i)P−・・・(1) (但し、式中R1は置換又は未置換の炭素数1〜10の
アルキル基、R2は置換又は未直換の炭素数3以上のア
ルキル1&2シクロアルキル基及びアリール基より選択
される基、nは2以上の整数である。) で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
合物、又は (B)上記(i)式のポリシラン構造単位と、下記式(
2) %式%(2) (但し、式中R3は水ls原子、水酸基、置換又は未置
換の一価炭化水素基及びOR’(R’は置換又は未置換
の一価炭化水素基)より選択される基、aはO< a≦
4の正数である。) で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合物。
ここで、R1は置換又は未置換の炭素数1〜10のアル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基等が挙げられるが、中でも炭素数3〜10のア
ルキル基であることが好適であり、R2は置換又は未置
換の炭素数3以上のアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基であるが、特にフェニル基であることが好ま
しい、また、R′、 n 2はその炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換され
た基、例えばトリフロロプロピル基等であってもよい、
更に、nは2以上であるが、特に2〜50、より望まし
くは5〜50、更に望ましくは10〜20である。
また、R3は水素原子、木蝋基、置換又は未置換の一価
炭化水素基、又はOR’ (R’は置換又は未置換の一
価炭化水素基)であるが、これら−価炭化水素基として
は、炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基等が挙げられ、またこれらの炭素原子に結合した
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換され
たものであってもよい。
上述したような有機ケイ素化合物としては、下記のもの
が例示される。
(i )  X−(R” R” S i珪X(R″、R
”、nは上記と同様の意味を示し、Xは水素原子又は水
酸基を示す、) (11)A−(R″R’5iiY (R” R” R13SiO)4R’ SiO:VR”
 R’ 5iOVS i R’ R’ R” )(式中
、R”、 R2,nは上記と同様の意味を示し、R′〜
R1はそれぞれ炭素数1〜3のアルキル基。
アルケニル基又はアリール騙、Aはアルキレン基、Yは
水素原子、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、b及びCはそれぞれ1以上の数
を示す。) この(…)式の化合物の具体例としては、末端ビニル官
能性ボU :/ ランCH1: CH−(R” R25
iiCH=CH2とSiH含有ポリシロキサン CH,−(R’R”Si誉CH=CH。
などが挙げられる。
(ni) Y−(RlR”Si着A只R” R” 5iOiR” 
R” SiO厚SiR”R”R”)(但し、(iff)
、(tv)式において、R1,R2,n及びA、Yは上
記と同様の意味を示し、R”〜R”はそれぞれ炭素数1
〜3のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、dは
1以上の数を示す、)これら、(iii)、 (iv)
式の化合物の具体例としては、末端ビニル官能性ポリシ
ランCH,=CH−(R’R”5i)icH=cH,と
片末端S i H含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物とを反応
させることにより得られる下記化合物及び などが挙げられる。
また、末端SiH含有ポ!J シ5 ンI((R” R
” 5iiHと末端ビニル官能性ポリシロキサン などを挙げることもできる。
(v) (R”O←Re2″5i−A−(R” R” 
Si誉A−8iR♂’(”””)3−eコーe (但し、R”、 R”、 n及びAは上記と同様の意味
を示し、R2iは炭素数1〜3のアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基、R″″は低級アルキル基又はトリ
アルキルシリル基、eは0又は1を示す、) この(V)式の化合物の具体例としては、末端ビニルポ
リシランCH,=CH−(R’R” 5ikCH=CH
とSiH含有アルコキシシラン(例えばHS i (O
CHa )3゜HCHs S i (OCz Hs )
* )との反応生成物である下記化合物 (CHa O)、 5iCH,CH,””l’ R” 
S&CH,CH,5i(OCHa)aとを反応させるこ
とにより得られる などを挙げることができる。
また、末端SiHポリシランH−(R”R”SL雇Hと
ビニルアルコキシシラン等(例えばCH,=:CH31
(OCH−)i。
CHs = CH5i(O5i(CHa)a)a )と
を反応させることにより得られる下記化合物 (CHlO)、 5iCH,CH,−(RlR” Si
誉CHa CHa 5l(OCHa )xなどを挙げる
こともできる。
なお、上記(n)〜(v)式において、Aのフルキレン
基としては炭素数1〜3のもの、特にエチレン基が好ま
しく、bは1〜10、特に1〜5、C及びdはそれぞれ
1〜20、特に2〜2oが好ましい。
上記の化合物において、本発明の目的とする紫外線吸収
効果を与える部分は(1)式のオルガノポリシラン部分
であり、これら化合物における(2)式の構造単位部分
は紫外線吸収効果には影響を与えず、これらは溶剤溶解
性を与えるものである1例えば(i)式のオルガノポリ
シランは、芳香族溶媒への溶解性は良好であるが、脂肪
族炭化水素への溶解性が低く、しかもその溶解性は(1
)式中のケイ索鎖が長くなるにつれて徐々に低下する傾
向があり、特にアルキルフェニルポリシランは脂肪族炭
化水素に溶解しに(く、ジアルキルポリシランにおいて
はケイ索鎖が長くなるとテトラヒドロフラン等にも溶け
にくくなる。従って、(i)式のオルガノポリシランは
、nの数を大きくしてケイ索鎖を長くすると紫外線吸収
極大が長波長側にシフトすると共に、吸収極大が大きく
なって紫外線吸収能が向上するが、逆に、溶媒との相溶
性が低下していくものであるが、これに(2)式の構造
単位を導入し、例えばシロキサン変性してシロキサン鎖
を付加することにより、溶媒への溶解性が向上するもの
である。
なお、上記(1)、 (2)の構造単位を有する有機ケ
イ素化合物の合成は公知の方法が採用される。
例えば、ポリシラン類はオルガノクロロシランとアルカ
リ金属(M)とをトルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒中で反応させることにより得ることができ
る。
R”R”SiCら+M  −+  −(R’R”Si誉
+M(11R’ R’R”’ SiC怠/R”R”Si
C,Q、 + M  →R’R”R″″5i(RlR”
5i)lISiR’R”R”’ + MCl1この場合
、塩素数を選択することにより鎖状ポリマーあるいは三
次元ポリマーを得ることができる。なお、モノクロロシ
ランは鎖長停止剤として作用し、重合度を調節すること
ができる。
また、アルケニル基の導入は、例えば次のようにビニル
クロロシラン類を用いることにより行なうことができる
(CH,=CH)RlR”5iCL/R1R”5iC1
,+ M→  CH,=CH(R’R”Si)。CH=
CH。
更に、SiH基の導入は、例えば HR’R”SiC皇/R″R2・5i(J、 + M→
  H械R’ R”・S1警H の反応を採用することができる。
このようにして得られるポリシラン類を変性して上記式
(n)〜(V)の化合物を得る場合も公知の方法を利用
することができ、上述したようにSI  CH=CH2
と5i−Hとの付加反応が好適に採用されるが、更に例
えばCjl−(R”R”Si誉ciとクロロシランの共
加水分解法、Cl1−(R” R” 5iiCJとC1
1−(R’R”5iO)−8iR’R’CjlとのNa
による縮合反応などを利用して製造することができる。
本発明のシリコーン樹脂組成物には、上記成分に加え、
必要により硬化触媒を配合することができる。硬化触媒
としては、特公昭57−2735号に記載されたような
アルミニウムキレート、更に過塩素酸や過塩素酸アンモ
ニウム、過塩素酸アルミニウム等の過塩素酸塩などを挙
げることができるが、保存安定性、硬化性等の点からア
ルミニウムキレートが好適に用いられる。
更に、本発明の組成物には、例えば、ポリオレフィン系
エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド、ポリグリシジ
ルエステル類、エピクロルヒドリンとビスフェノールA
の縮重合物、グリシジルメタクリレートとアクリル化合
物との共重合体等のエポキシ樹脂、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系、フェノール系等の他の紫卦線吸
収剤などを本発明の目的を損なわない範囲で配合するこ
とができる。更に塗布性を向上する目的として、各種の
界面活性剤を配合することもでき、特にジメチルシロキ
サンとポリエーテルとのブロック共重合体やグラフト共
重合体、フッ素系界面活性剤などが有効である。
本発明の組成物は、(イ)成分と(ロ)成分、必要によ
っては任意成分を混合、熟成した後、(ハ)成分を添加
して得ることができるが、特に有機ケイ素化合物として
その部分加水分M物を用いる場合は、(イ)成分モノマ
ーに必要により任意成分を混合し、純水や塩酸、酢酸等
の酸性水溶液を添加して加水分解し、これに(ロ)及び
(ハ)成分を添加して、コーティング剤を得ることがで
きる。また(口)成分に含まれる塩基性物質を利用して
(イ)成分を加水分縮することも可能である。
なお、゛本発明の組成物に含ませることのできる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等
の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢准セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類が好ましく、これらにエステル類、ケトン類、芳香族
化合物等の溶剤を混合したものも好適に用いられる。
本発明の組成物は各種プラスチック材料へのコーティン
グに好適に適用され、特に限定されるものではないが、
ボυメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリエステル、変性アクリル樹脂、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート(商品名:CR−3
9)、ウレタン樹脂等に塗布される。本発明のの組成物
はこれをプラスチック製光学製品等のプラスチック材料
などに塗布し、加熱処理することにより、高硬度の保護
コーテイング膜を得ることができるが、この場合、塗布
方法としては、刷毛塗り、ロール塗り、スプレー塗り、
流し塗り、浸漬塗り、スピンコード等の通常の塗布方法
を採用することができる。更に硬化条件は硬化触媒の配
合量などにより変化するが、プラスチック基材の軟化点
未満の温度、通常80〜200℃で0.5〜15時間硬
化することにより目的とする硬化被膜を得ることができ
る。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明のシリコーン樹脂組成物は
、硬化性、安定性等の特性が良好であり、透明プラスチ
ック等に塗布した場合、高品質でかつ紫外線抵抗性に優
れて寿命が長い耐擦傷性ハードコーティング膜を与える
以下1本発明に係る紫外線吸収剤の製造例、実験例、並
びに実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記例に制限されるものではない。
〔製造例1〕 機械的スターシー、温度計、コンデンサー滴下ロート及
び窒素導入管をそれぞれ取り付けた1店の4つロフラス
コレこトルエン400g及び金属ナトリウム片23gを
入れ、窒素中で加熱してナトリウムを溶融した0次いで
、激しく撹拌しながらメチルフエニルジクロロシラン9
0g(0,47モル)を1時間かけて滴下し、その後3
時間還流した。冷却した後、固体を炉別し、炉液から溶
媒を除去し、次いでテトラヒドロフラン/イソプロパツ
ール溶液で残留物を洗浄して、分子量P;!ni、10
00 (GPC)の固体生成物(H−(CH,c、HI
 S i←H)29g(収率52%)を得た。
〔製造例2〕 製造例1と同じ装置を使用し、同様の方法でトルエン4
00g、金属ナトリウム片23g、メチルフエニルジク
ロロシラン80g (0,42モル)及びメチルフェニ
ルビニルクロロシラン14.6g (0,08モル)を
用いて反応を行ない、反応後冷却し、固体を炉別した。
炉液から溶媒を除去し、次いで石油エーテル、アセトン
で洗浄して分子量!iln 1850 (GPC)の半
固体生成物(CH,= CH(CH,C,H,Si)□
CH=CH,)23g(収率38%)を得た。
次いで、上で得られたオルガノポリシランlogをトル
エン120gに溶かし、塩化白金酸−ブタノール触媒(
白金2重量%)を約0.5−加え、60℃に加熱し、こ
れにH(CH,)、 5i(O5i(CH□)t)1.
s O5i(c IL)2s、Ogを滴下して反応させ
、粘稠生成物15g(収率83%)を得た。
〔実験例1〕 上記製造例1,2の化合物を濃度3■/10゜−及び6
mg/100−でヘキサンに溶解し、日立層U−340
0の分光光度計(lam標準セル)を用いて紫外線透過
率を測定した。その結果をそれぞれ第1図(合成例1)
、第2図(合成例2)に示す。
また、比較のため市販の紫外線吸収剤のフェニルサリシ
レート(vソーブ201) 溶液の紫外線透過率を測定した結果をそれぞれ第3図〜
第S図に示す。
[実験例2〕 第1表に示す両末端が=SiHである種々の重合度及び
有機基を持つオルガノポリシランの紫外線吸収極大波長
(λ1ax)と吸収係数(ε)を日立11U−3400
分光光度計(1cm標準セル)を用いて測定した。結果
を第1表に併記する。
の25■/10 Qdイソプロピルアルコール溶液、2
.2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(
サイアソーブUV24)の5■/100dトルエン溶液
、及びベンゾトリアゾール誘導体(Tinuvin 3
20 )の5q/100−クロロホルム第 表 Pr:プロビル基 Buニブチル基 Hex:ヘキシル3  C−Hθに=シクロヘキシル基
Oct:オクチル基 Ph:フェニル基(実施例〕 ヱ皇旦 2%のポリメチルメタクリレート(PMMA)のセロソ
ルブアセテート溶液に10ai角のポリカーボネート試
験片5枚を浸漬塗布し、風乾後、110℃で30分間乾
燥させた。
上1旦 コロイダルシリカ水分散体25重量部をメチルトリメト
キシシラン25重量部、酢酸O,OS重量部からなる水
溶液に加え、加水分解を24時間継続して行ない、固形
物含量約40%の溶液を得た。この溶液にイソブタノー
ルを加えて固形物含量を約20%にした後、上記(3)
式のポリシラン化合物を1%量加え、上塗り液を得た。
次いで、この上塗り液に下塗りを終了した試験片5枚を
浸漬塗布し、風乾後、130℃で5時間乾燥させて、ハ
ードコーティング膜を形成した。
〔比較例〕
王1旦 2%のポリメチルメタクリレートのセロソルブアセテー
ト溶液に0.5%の2−(2−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)−ベンゾトリアゾールを加えた後、101角
のポリカーボネート試験片5枚を浸漬塗布し、風乾後、
130℃で5時間乾燥させた。
上班旦 コロイダルシリカ水分散体25重景部をメチルトリメト
キシシラン25重量部、酢酸0.08部からなる水溶液
に加え、加水分解を24時間継続して行ない、固形物含
量約40%の溶液を得た。
この溶液にインブタノールを加えて固形物含量を約20
%にし、上塗り液を得た。
次いで、この上塗り液に下塗りを終了した試験片5枚を
浸漬室布し、風乾後、130℃で5時間乾燥させた。
上記実施例及び比較例の試験月番1枚について、それぞ
れ切断、折り曲げを行ない、たわみによる変化をl1t
IiAシたところ、いずれもヒビ割れは発生しないこと
が確認された。
更に、各側の試験片3片ずつを下記のUV促進暴露試験
にかけ、微細亀裂の発生時間を求めた。
結果を第2表に示す。
MΔj」ul【1秋 QUV法により、各試験片について50℃、5時間の耐
久試験と70℃、8時間のUV照射を交互に行なった。
試験片は定期的に取り出して微細亀裂の発生の有無をw
4察した。
第     2     表 以上の結果より、本発明に係る紫外線吸収剤を含有する
シリコーン樹脂組成物は硬化性、安定性が良好であり、
この組成物で処理したポリカーボネート片は、従来のベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有する組成物で処
理したポリカーボネート片に比べて微細亀裂発生時間が
長く、そのハ−トコ−ティング膜の有効寿命が長いこと
が確認されたゆ
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図はそれぞれ本発明に係る紫外線吸収剤
の紫外線吸収スペクトル、第3図はフェニルサリシレー
トの紫外線吸収スペクトル、第4図は2,2′−ジヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノンの紫外線吸収スペ
クトル、第5図はベンゾトリアゾール誘導体の紫外線吸
収スペクトルである。 出願人  信越化学工業株式会社 代理人  弁理士 小 島 隆 同 第3図 遺 表(、?!、*) し良 & (九べ) 第1 第2図 儀表(、、Nc) 第5図 (?を処)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(イ)下記一般式〔 I 〕 R_xSi(OR′)_4_−_x…〔 I 〕(但し、
    式中Rは炭素数2〜8のエポキシ基を含む有機基、炭素
    数1〜6のアルキル基、アルケニル基もしくはハロゲン
    化アルキル基又はアリール基、R′は水素原子又は炭素
    数1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくは
    アシル基であり、xは1、2又は3である。) で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物と
    、 (ロ)無機微粒子と、 (ハ)分子中に下記式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼…(1) (但し、式中R^1は置換又は未置換の炭素数1〜10
    のアルキル基、R^2は置換又は未置換の炭素数3以上
    のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選
    択される基、nは2以上の整数である。) で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
    合物とを配合してなることを特徴とするシリコーン樹脂
    組成物。 2、(イ)下記一般式〔 I 〕 R_xSi(OR′)_4_−_x…〔 I 〕(但し、
    式中Rは炭素数2〜8のエポキシ基を含む有機基、炭素
    数1〜6のアルキル基、アルケニル基もしくはハロゲン
    化アルキル基又はアリール基、R′は水素原子又は炭素
    数1〜4のアルキル基、アルコキシアルキル基もしくは
    アシル基であり、xは1、2又は3である。) で示される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物と
    、 (ロ)無機微粒子と、 (ハ)分子中に下記式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼…(1) (但し、式中R^1は置換又は未置換の炭素数1〜10
    のアルキル基、R^2は置換又は未置換の炭素数3以上
    のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選
    択される基、nは2以上の整数である。) で示されるポリシラン構造単位と、下記式(2)R^3
    aSiO(_4_−_a_)_/_2…(2)(但し、
    式中R^3は水素原子、水酸基、置換又は未置換の一価
    炭化水素基及びOR^4(R^4は置換又は未置換の一
    価炭化水素基)より選択される基、aは0<a≦4の正
    数である。) で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合物とを
    配合してなることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 3、請求項1又は2記載のシリコーン樹脂組成物の硬化
    物からなるハードコーティング膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0519102A (ja) * 1991-07-15 1993-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd ハードコーテイング剤及びプラスチツク製光学製品
JPH0682604A (ja) * 1992-09-02 1994-03-25 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学要素
JPH06138301A (ja) * 1992-09-18 1994-05-20 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学要素

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