DE2948323C2 - Verfahren zur Herstellung gehärteter Gegenstände - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gehärteter GegenständeInfo
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Description
(A) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die durch Umsetzung von Dicyclopentadien oder
hydroxyliertem Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure unter Bildung
einer partial veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure. die weiter mit Monoglycidyläther
oder fvionogiycidylester umgesetzt wird, erhalten
worden ist,
(B) eines Polybutadien-Homopolymeren oder Butadien-CopoIymeren
mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis
5000 und
(C) einem Diisocyanat in Verhältnissen von 0.6 - 1,0/1,0/1,2 - 2,0, ausgedrückt als funktionelles
Gruppenäquivalentverhältnis von (A)/(B)/ (C). erhalten worden ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Gegenstände unter Verwendung einer
Harzzusammensetzung, die durch Auflösen eines Polybutadiens, dessen Grundgerüstkette Tricyclodecenyl-a,j9-ungesättigte-Seitengruppen
mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthält, in einem polymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist. Die verwendete
Harzzusammensetzung besitzt eine gute Verarbeitbarkeit und kann leicht gehandhabt und bei Normaltemperatur
unter Bildung gehärteter Gegenstände gehärtet werden, wobei die ausgezeichneten Eigenschaften von
Polybutadien als Elastomeres nicht verlorengehen.
Polybutadiene mit Hydroxylgruppen und einem zahlcndurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
1000 bis 5000 werden als flüssige Polybutadiene bezeichnet. Sie besitzen eine Fluidität bei Normaltemperüturen.
so daß sie sich bei verschiedenen Anwendungen, wie unter Verwendung von Isocyanaten als
Kettensireckmittel. in Abdichtungsmassen, Verschweiß
materialien. Klebstoffe, Einbettmaterialien. Anstrichmittel usw., verwendet werden. Dies liegt daran, daß
flüssige Polybutadiene gute elastomere Eigenschaften. Klebrigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen.
Obgleich sie Fluidität besitzen, stellen ihre Viskosität bei
25°C von 50 bis 600 P. und die l'oxiziiät der Isocyanate
eine Schwierigkeit dar. die beseitigt werden muß. Aus diesem Grund werden flüssige Polybutadiene nicht für
allgemeine Zwecke verwendet.
In den JA-OS 26 950/71 und 8 261/73 werden
Verfahren für die Herstellung von wiirmehärtendcn Harzen mit guter Verarbcitbarkeit unter Verwendung
von Polybutadienen mit funktioneilen Gruppen anstelle der Alkoholkomponente oder der Säurekomponente
von ungesättigten Polyestern vorgeschlagen, wobei die Versprödung der an sich bekannten, ungesättigten
Polyester verbessert wird. Die Versprödung ist ein Nachteil ungesättigter Polyester. Die Eigenschaften von
Polybutadienen werden dabei nicht verschlechtert. Entsprchp^u dem Verfahren der JA-OS 26 950/71
findet während der Veresterungsreaktion, bedingt
ίο durch die Doppelbindung des Polybutadiens, leicht eine
Gelbildung statt, so daß ein ausreichender Grad an Kondensation nicht erhalten wird, und somit die
Eigenschaften der Polybutadiene kaum in Erscheinung treten. Entsprechend dem Verfahren der JA-OS
8 261/73 sind, da zur Beseitigung der obenerwähnten Nachteile ein hydriertes Polybutadien verwendet wird,
die Produktionskosten sehr hoch. Die beiden obenerwähnten Verfahren werden somit nicht P!r allgemeine
Zwecke verwendet
In der JA-OS 16 195/72 wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtenden Harzes mit ausgezeichneter
Verarbcitbarkeii beschrieben. Es werden ein Polybutadien mit aktivem Wasserstoff und ein Isocyanat
verwendet und in das Harz werden Acryl- oder Methacrylgruppen eingeführt. Da die Acryl- oder
Methacrylgruppe im allgemeinen mit Styrol und ähnlichen Verbindungen eine schlechte Copolymerisierbarkeit
aufweist, kann ein schnelles und ausreichendes Härten bei Normaltemperaturen nicht wie bei ungesättigten
Polyesterharzen erhalten werden und die physikalischen Eigenschaften der entstehenden, gehärteten
Gegenstände sind ebenfalls ungenügend.
In der JA-OS 17 823 wird eine Harzzusammensetzung
beschrieben, die ein Polybutadienderivat. ein polymerisierbares Monomeres und einen Härter enthält.
Diese Harzzusammensetzung findet als Bodenüberzugsmasse Verwendung. Die Härtungseigenschaften
der Masse sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Es besteht somit seit langem ein Bedarf für
Es besteht somit seit langem ein Bedarf für
•to wärmehärtende Polybutadiene für allgemeine Zwecke,
bei denen die ausgezeichneten Eigenschaften der Polybutadiene als Elastomeres erhalten geblieben sind
und wobei die Zusammensetzung leicht verarbeitet und bei Normaltemperaturen leicht gehärtet werden kann,
d. h. in anderen Worten die Handhabung einfach ist.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen an Polybutadienen durchgeführt und eine Zusammensetzung
gefunden, die die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist.
so Gegenstand der Erfindung ist -~in Verfahren zur
Herstellung gehärteter Gegenstände unter Verwendung einer Zusammensetzung aus (I) einem Polybutadienderivat.
(M) einem polymerisierbaren Monomeren, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung
im Molekül aufweist und gegebenenfalls einem Peroxyd oder einem Peroxyd und einem Härtungsbeschleuniger
oder einem Photosensibilisator und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist.
daß die Komponente (I) ein Polybutadienderivat ist, das durch Umsetzung von (A) einer Verbindung mit aktivem
Wasserstoff, die durch Umsetzung von Dicyclopentadien oder hydroxyliertem Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäure unter Bildung einer partial veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure. die
hi weiter mit Monoglycidyläther oder Monoglycidylester
umgesetzt wird, erhalten worden ist. (B) eines Polybutadien-Homopolymeren oder Butadien-Copolymeren
mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und
einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von lOOG bis 5000 und (C) einem Diisocyanat in Verhältnissen
von 0,6 - 1,0/1.0/12 - 2,0, ausgedrückt als funktionelles
Gruppenäquivalentverhältnis von (A)/(B)/(C), erhalten worden ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung wird hergestellt indem man (1) Dicyclopentadien oder
hydroxyliertes Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure bei einer Temperatur von 1500C
oder niedriger unter Bildung einer teilweise veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure umsetzt, die weiter mit
einem Monoglycidyläther oder -ester bei einer Temperatur von 200 bis 2200C in Abwesenheit eines
Katalysators oder bei einer Temperatur von 80 bis 1200C in Anwesenheit eines Katalysators unter Bildung '5
einer Verbindung (A) umgesetzt wird, die aktiven Wasserstoff enthält und eine Säurezahl von 15 oder
weniger aufweist, (2) die Verbindung (A) mit aktivem Wasserstoff mit einem Butadien-Homopoiymeren oder
-Copolymeren (B) mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einere jahlendurchschnittlichen Molekulargewicht
von 1000 bis 5000 und einem Diisocyanat (C) in Verhältnissen von 0,6-1,0/1,0/1,2-2,0, ausgedrückt
als funktionelles Gruppenäquivalentverhältnis von (A)/(B)/(C), bei einer Temperatur von 1500C oder
darunter unter Bildung eines Polybutadienderivats umsetzt, und (3) das Polybutadiendert.at in oder mit
einem polymerisierbaren Monomeren, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül
enthält, löst oder vermischt.
Die teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure, das Zwischenprodukt der Verbindung (A), wird durch
die folgende Formel dargestellt
O
OC-CH = CHCOOH
und kann leicht durch Umsetzung von etwa äquimolaren -to
Mengen an Dicyclopentadien und Maleinsäure bei 1500C oder darunter und vorzugsweise 8O0C oder
darüber, mehr bevorzugt bei 1300C, während 2 bis 4 Stunden oder alternativ durch Umsetzung etwa
äquimolarer Mengen an hydroxyliertem Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei 1500C oder darunter
und vorzugsweise 8O0C oder darüber, mehr bevorzugt
bei 130°C, während 3 bis 7 Stunden erhalten werden.
Die Umsetzung zwischen der teilweise veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure und einem Monoglycidyläther
oder Monoglycidylester kann durchgeführt werden, indem man eine äquimolare Menge oder 5 bis
10 Mol-% im Überschuß des Monoglycidyläthers oder -esters pro Mol teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure
verwendet und bei 200 bis 2200C in Abwesenheit eines Katalysators oder bei 80 bis 1200C in
Anwesenheit eines Katalysators, z. B. eines quaternären Ammoniumsalzes in einer Menge von 0.1 bis 0,3
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der teilweise veresterten Dicyclopentadiencarbonsäure und des Monoglycidyläthers
oder -esters, umsetzt, bis die Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einer Säurezahl von
15 oder weniger erhalten wird. Die Säurezahl wird entsprechend dem JIS K 6901 Verfahren bestimmt. Die
bevorzugte Säurezahl beträgt 10 oder weniger.
Beispiele von Monoglycidyläthern sind n-Butylglycidyläther,
Phenylglycidyläther. meta- oder para-Cresylglycidyläther,
Allylglycidyläthcr u. dgl.
Beispiele von Monoglycidylestern sind Glycidylmethacrylat,
Glycidylester der Versatinsäure u. dgl. Versatinsäure
kann durch die folgende Formel
R1 O
I Il
R2-C-C—OH
dargestellt werden, in der Ri, R2 und Rj unabhängig
voneinander Alkylgruppen bedeutet und einer der Substituenten für eine Methylgruppe steht.
Das Butadienhomopolymer oder-copolymer (B) kann irgendeines sein, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen
a&iweist und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht
von 1000 bis 5000 besitzt. Für den Anteil an 1,2- und 1,4-Bindutigen gibt es keine Begrenzung.
Beispiele von Butadiencopolymeren sind Styrol-Butadien-Copolymer,
Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere u.dgl. Beispiele
dieser Butadienhomopoiymeren und -copolymeren, die im Handel erhältlich sind, sind 1,2-PolybutadiengIykol,
1,4-PolybutadienglykoI, ein Copolymeres aus
1,4-Polybutadien und Styrol mit endständigen Hydroxylgruppen und ein Copolymeres aus 1,4-Polybutadien
und Acrylnitril und endständigen Hydroxylgruppen.
Als Diisocyanat (C) kann man aliphatische Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Propyiendiisocyanat,
Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat u.dgl.; aromatische Diisocyanate, wie 2,4-ToIyIendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat,
p- oder m-Phenylendiisocyanat u. dgl.; alicyclische Diisocyanate, wie Cyclohexylendiisocyanat, u.a. verwenden.
Die Komponenten (A), (B) und (C) sollten in Mengen von 0,6 bis 1,0/1,0/U bis 2,0, ausgedrückt als
funktionelles Gruppenäquivalentverhältnis, verwendet werden. Wenn die Menge an (A) untsi 0.6 Äcjuiv. liegt
oder wenn die Menge an (C) unter i,2 Äquiv 'Äquiv. (B) liegt, werden die Härtungseigenschaften schlecht und
die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände verflechten) sich. Wenn andererseits die Menge an (A)
über 1,0 Äquiv. liegt oder wenn die Menge an (C) über 2,0 Äquiv^Äquiv. (B) liegt, nehmen die Seitenreaktionen
an dem Polybutadien-Grundgeräst zu.
Die Urethan-Bildungsreaktion der Komponenten (A). (B) und (C) kann bei dem obenerwähnten funktionellen
Gruppenäquivalentverhältnis in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Katalysators,
wie einer Organozinnverbindung. bei einer Temperatur von 1500C oder weniger, bevorzugt bei 50 bis 100" C.
durchgeführt werden, so daß außer der gewünschten Urethan-Bildungsreaktion keine Seitenreaktionen stattfinden.
Gegebenenfalls kann die Urethan-Bildungsreaktion unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomeren,
das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthält, wie oben unter (II)
aufgeführt, als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Als polymerisierbares Monomer (II) mit mindestens einer pgiymerisierbaren Doppelbindung im Molekül
kann man Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol. Methylacrylat. Methylmethacrylat, Äthylacrylat. Äthylmethacrylat.Carbitolacrylat.
Carbitolmethacrylat. Diallylphthalat, Acrylate oder Methacrylate von Äthylenglykol.
I.J- oder 1.4-Butandiol. 1,6-Hexandiol. Neopentylglykol
u. dgl. verwenden.
Diese polymerisierbaren Monomeren (II) mit minde-
stens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül können allein, oder im Gemisch mit zwei oder
mehreren verwendet werden, abhängig von den Härtungsverfahren der Zusammensetzungen, der Verarbeitbarkeit,
den gewünschten Eigenschaften der gehärteten Gegenstände u.dgl. Eine bevorzugte Menge
an polymerisierbarem Monomer (II) beträgi 10 bis 50 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Polybutadienderivats(I).
Die Harzzusammensetzung kann durch Wärmehärtung unter Verwendung eines Peroxids, durch Redoxhärtung
unter Verwendung eines Peroxids und eines Härtungsbeschleunigers, durch Ultravioletthärtung,
durch entfernte Infrarothärtung und ähnliche Verfahren gehärtet werden. Bd der Ultravioletthärtung kann ein
an sich bekannter Photosensibilisator zu der Zusammensetzung zugegeben werden.
Als Peroxide kann man an sich bekannte Peroxide, wit Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid.
Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid. tert-Butylperoxid u.a. verwenden. Als Härtungsbeschleuniger
kann man Metallseifen von Kobalt. Kupfer, Mangan, Blei u. dgl, tertiäre Amine, /?-Oiketor.e u. dgl.
einsetzen. Es gibt keine besondere Beschränkung für die zu verwendende Menge und für ihr Gebrauchsverfahren.
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls zusätzliche Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxidsand,
Talk, Kaolin, etc. Pigmente. Farbstoffe und Faserverstärkungsmaterialien,
wie Kohlenstoffasem, Glasfasern. Polyvinylalkoholfasern, Polyesterfasern usw. Zusätzlich
kann die Zusammensetzung weiter andere Polymere, wie ungesättigte Polyester, Alkydharze u. dgl, entfallen,
solange die erfindungsgemäßen Ziele durch diese Harze nicht verschlechtert werden.
Die Zusammensetzung kann vielfach als elektrisches Isoliergießmaterial, als Spulenimprägnierlack, als Faserglasverstärkungskunststoff
für elektrische Isolierungen, in Antikorrosions-Glasfaserverstärkungskunststoffen,
in gewellten Platten, Klebstoffen usw. verwendet werden
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und
Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiele 1 und 2
(1) Synthese der Verbindung (A)
(1) Synthese der Verbindung (A)
(a) In einen 5-1-Vierhalskolben, der mit einem Kühler,
einem Stickstoffeiii'aßrohr, einem Thermometer und
einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1200 Teile hydrctyliertes Dicyclcpentadien und 784 Teile Maleinsäureanhydrid
und setzt 4 h unter einem Stickstoffstrom bei 130°C um, während man die bei der Anfangsstufe
entstandene Hitze abführt. Man erhält eine teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure (Tricyclodecenyl-n.onomaleat)
mit einer Säurezahl von 22C. Das Produkt wird mit 1824 Teilen Monoglycidylester von
Versatinsäure versetzt, der Inhalt des Kolbens wird 3 h auf 2100C erhitzt und die Reaktion wird weitere 3 h
fortgeführt; man erhält die Verbindung (A)-(a) mit einer Säurezahl von 7,1 und einer Hydroxylzahl von 12d.
(b) Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie oben unter l(a) beschrieben wurde, werden 1200
Teile hydroxyliertes Dicyclopentadien und 784 Teile Maleinsäureanhydrid 4 h bei 130°C unter einem
Stickstoffstrom umgesetzt, während die gebildete Wärme bei der Anfangsstufe abgeführt wird. Man erhält
teilweise veresterte Dicyclopentadiencarbonsäure (Tricyclodecenyl-monomaleat)
mit einer Säurezahl von 224. Dieses Produkt wird mit 912 Teilen Allylglycidyläther
versetzt und die Umsetzung wird 8h bei 180'C
durchgeführt: man erhält die Verbindung (A)-(b) mit einer .■iäurezahl von 9.2 und einer Hydroxylzahl von 1 b5.
(2) Ureihan-Bildungsreaktio)! -nd 1 lersteüung
der Zusammensetzungen
der Zusammensetzungen
(a) In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit ein~m Kühler,
einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist. gibt man 1000 Teile
hydroxyliertes Polybutadien mit einer Hydroxylzahl von 86. 260 Teile 2.4-Tolylendiisocyanat. 714 Teile der
Verbindung (A)-(a) und 1 Teil Dibutylzinndilaurat und setzt bei einer Temperatur nicht über 60° C. während
man die gebildete Wärme ableitet, während 6 h um. Man erhält ein Polybutadienderivat, das 0.4% restliches NCO
enthält. Dazu gibt man 800 Teile Styrol und OJg
p-Benzochinon. Man erhält einen hellgelben Lack (V,). gelöst in Styrol (Beispiel 1).
(b) Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie oben bei 2(a) erwähnt, werden 1000Teile hydroxyliertes
Polybutadien mit einer Hydroxylzahl von 46,6.134 Teile
Hexamethylen-diisocyanat, 300 Teile der Verbindung (A)-(b) und 0,5 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben
gegeben und 4 h bei 7O0C umgesetzt, während die gebildete Wärme abgeführt wird. Man erhält ein
Polybutadienderivat, das 0,25% restliches NCO enthält.
•*5 Dazu gibt man 500 Teile Styrol und 02 g p-Benzochinon
und man erhält einen hellgelben '..ack (V2), gelöst in
Styrol (Beispiel 2).
Zu dem Lack V, oder V2 gibt man 0.5% Kobaltoctoat
(Kobaltgehalt 6%) und 1,0% Methyläthylketonperoxid und härtet 24 h bei 250C
Die verschiedenen Eigenschaften des Lackes und des gehärteten Harzes sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
Beispiel Nr. | 2 | |
1 | V2 | |
Lack | 4,2 | |
Viskosität | 3,8 | |
(25°C, Gardner-Poise) | 30 | |
Gelbildungszeit (25°C) (min) | 35 | 40 |
Oberflächenhärte | 40 | |
(Shore D)1) | ||
ForlseUune
Lack
Klebrigkeit der Oberfläche') | nein | nein |
Zugfestigkeit2) (kg/cm2) | 190 | 250 |
Zugdehnung2) (%) | 94 | 89 |
tan δ3) (%) | ||
25°C | 2,1 | 2,5 |
100°C | 3.0 | 3,2 |
Spezifischer | ||
Durchgangswiderstand1) | ||
250C | 6,2X10" | 2,6X10" |
1000C | 1,8X10" | 9,3XlO12 |
Bemerkungen: |
) Die Proben werden hergestellt, indem man einen Lack auf
eine Metallschale mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 14 mm gibt und härtet.
") Die Proben werden hergestellt, indem man einen Lack auf eine 3 mm dicke (iieUplatte gielit und härtet. Testvefahren: JIS K 6911.
") Die Proben werden hergestellt, indem man einen Lack auf eine 3 mm dicke (iieUplatte gielit und härtet. Testvefahren: JIS K 6911.
) Die Proben werden hergestellt, indem man einen Lack auf eine 2 mm dicke Gießplatte gießt und härtet. Testverfahren:
JIS K 6911.
Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Harzzusammensetzung eine niedrige
Viskosität aufweist und leicht gehandhabt werden kann. Sie kann leicht und vollständig bei Normaltt·mperaturen
ohne Verschlechterung der Flexibilität des Polybutadiens
gehärtet werden. Die erfindungsgemaß eingesetzte Harzzusammensetzung ist somit ausgezeichnet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung gehärteter Gegenstände unter Verwendung einer Zusammensetzung aus (I) einem Polybutadienderivat. (II) einem polymerisierbaren Monomeren, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist, und gegebenenfalls einem Peroxyd oder einem Peroxyd und einem Härtungsbeschleuniger oder einem Photosensibilisator und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) ein Polybutadienderivat ist, das durch Umsetzung von
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