DE4437673C2 - Unterschiedlich endmodifizierte alpha,omega-Polymethacrylatdicarbonsäuren, deren Herstellung und Verwendung als Dicarbonsäurekomponente zur Herstellung oder Modifizierung von Polyestern, Polyurethanen oder Polyepoxiden - Google Patents
Unterschiedlich endmodifizierte alpha,omega-Polymethacrylatdicarbonsäuren, deren Herstellung und Verwendung als Dicarbonsäurekomponente zur Herstellung oder Modifizierung von Polyestern, Polyurethanen oder PolyepoxidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren, die
aufgrund ihrer (verschiedenartigen) endständigen Carboxylgruppen reaktive Kom
ponenten zur Herstellung von Kunststoffen des Typs ABA oder
(AB)mA, wobei m eine ganze Zahl 1 ist, sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser α,ω-Poly
methacrylatdicarbonsäuren.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung dieser α,ω-
Polymethacrylatdicarbonsäuren als alleinige oder anteilige Kom
ponente zur Herstellung oder Modifizierung von Polyepoxiden,
Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Alkydharzen.
Die Herstellung von Polymethacrylaten mit endständig funktio
nellen Gruppen wurde in den letzten Jahren auf verschiedenar
tige Weise versucht. An derartigen Verbindungen besteht ein be
sonderer Bedarf, da Polymethacrylate mit endständig funktionel
len Gruppen in besonderer Weise zur Herstellung von Blockmisch
polymerisaten geeignet sind, indem man die endständig funktio
nellen Polymethacrylate mit endständig funktionellen Polymeri
saten anderen Aufbaus umsetzt. So kann man z. B. Polymethacry
late mit endständig funktionellen Carbonsäuren mit Polymerisa
ten umsetzen, die endständig z. B. Hydroxylgruppen aufwei
sen. Man erhält Polyester, deren Eigenschaften und
struktureller Aufbau durch die Wahl des Polymethacrylates und
des Diols sowie durch das Umsetzungsverhältnis beeinflußt
werden können.
Man hat dabei insbesondere Versuche unternommen, derartige Po
lymethacrylate, z. B. Polymethacrylatdiole, durch eine Group-
Transfer-Polymerisation zu erhalten. Voraussetzung für die
Durchführung einer Group-Transfer-Polymerisation ist allerdings
eine extrem hohe Reinheit der verwendeten Reagenzien und der
sorgfältige Ausschluß von Luftfeuchtigkeit. Durch die Verwen
dung von nur mit sehr hohem Aufwand herstellbaren Initiatoren
mit geschützten funktionellen Gruppen (siehe Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band E 20 / Teil 1, Tab. 18,
S. 158,9) gelangt man aber nur zu monofunktionellen Poly
meren, die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die
Synthese von α,ω-difunktionellen Polymeren ist aber über diesen
bislang einzigen Zugang nicht oder nur mit hohem Aufwand in
unvollständiger Weise möglich (D.Y. Sogah und O.W. Webster,
J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 21, 927-31 (1983)).
Ein weiterer Syntheseweg zur Herstellung α,ω-Dihydroxy-terminierter Poly
methacrylate wurde in jüngster Zeit unter Verwendung von
Thiuramdisulfiden nach der sogenannten "Iniferter"-Technik
(Initiator, Transferagens, Terminator) beschritten.
Zwar weisen
die erhaltenen Produkte eine Funktionalität auf, die der er
wünschten Funktionalität von 2 nahekommt, sie sind jedoch, be
dingt durch die hohe Empfindlichkeit gegen hydrolytische und
thermisch-oxidative Belastungen, nur begrenzt einsetzbar
(C.P. Reghunadham et al., J. Polym. Sci., Part A: Pol.Chem. 27,
1795-1809 (1989)).
In "Polymer" 1993, Bd. 34, Nr. 7, S. 1546-8 wird die Herstellung von α-hydroxy-ω-carboxy-
poly(methyl-methacrylat) beschrieben. Dabei werden die monomeren Methacrylate
anionisch polymerisiert. An das so erhaltene Polymethacrylat wird Kohlendioxid angelagert.
Aus der DE-OS 43 06 537 sind Polyacrylsäureester bekannt, die durch bestimmte
Umesterungsparameter erhalten werden. Der Rest R³ in der allgemeinen Formel der dort
beschriebenen Polyacrylsäureester ist der Rest eines an sich bekannten Kettenreglers,
wobei R³ z. B. der Rest -S-C₁₂H₂₅ sein kann.
In der EP-A 237 792 werden telechele Polymere auf der Basis von radikalisch
polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren beschrieben, die durch
Polymerisation mittels Thiuramdisulfiden und Dithiocarbamaten erhalten werden. Diese
telechelen Polymere können aus radikalisch polymerisierten Acrylaten aufgebaut sein.
Überraschenderweise wurde
ein Verfahrensweg aufgefunden, der in
einfacher Weise das technische Problem der Herstellbarkeit von
α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren löst, wobei die α,ω-Poly
methacrylatdicarbonsäuren im wesentlichen frei von Verbindungen
sind, die eine Funktionalität kleiner oder größer 2 aufwei
sen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit
α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren der allgemeinen Formel
wie sie im Patentanspruch 1 gekennzeichnet sind.
R¹ ist ein Alkylrest, der von dem Alkohol R¹OH abgeleitet
ist, mit dem die monomere Methacrylsäure vor der Polymeri
sation verestert worden ist. Da zur Herstellung des Polymerisa
tes monomere Methacrylsäureester unterschiedlicher Esterkompo
nenten eingesetzt werden können, kann der Rest R¹ im polymeren
Molekül unterschiedliche Bedeutung annehmen. Vorzugsweise ist
der Rest R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie
der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest. Die Alkyl
reste können gegebenenfalls verzweigt und/oder halogeniert
sein. Durch die Wahl des Restes R¹ können die Eigenschaften der
erfindungsgemäßen α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren in ge
wünschter Weise und gezielt verändert werden. So ist es bei
spielsweise möglich, die Verträglichkeit mit unpolaren Verbin
dungen dadurch zu erhöhen, daß man Reste R¹ mit höherer Kohlen
stoffanzahl auswählt. Man wird zwar nur in seltenen Fällen aus
schließlich Reste R¹ mit 22 Kohlenstoffatomen verwenden. Es ist
jedoch möglich, erfindungsgemäße Verbindungen vorzusehen, bei
denen z. B. 90% der Reste R¹ die Bedeutung eines Alkylrestes
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 10% der Reste R¹ die Bedeu
tung eines Alkylrestes mit z. B. 18 bis 22 Kohlenstoffatomen
haben.
Beispiele für Reste R² mit der Bedeutung (I) sind:
Der Index a hat einen Wert von 4. Vorzugsweise hat a einen
Wert von 4 bis 100, besonders bevorzugt einen Wert von 4 bis
20.
Beispiele für erfindungsgemäße α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäu
ren sind
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist durch die Herstellung
der erfindungsgemäßen α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren gege
ben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Methacrylsäureester der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Kettenreglern, die endständig eine -COOR⁴-
Gruppe aufweisen, wobei R⁴ ein Wasserstoffrest oder eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, radikalisch polymeri
siert und das erhaltene Polymerisat der vereinfachten allgemei
nen Formel
unter milden Bedingungen mit, bezogen auf R⁴ = Alkylrest und
R¹ = Alkylrest, jeweils 1- bis 2molaren Mengen Alkalihydroxid
verseift und durch Neutralisation mit Säure in die gewünschten
α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren überführt. Die Verseifung
kann aber auch durch eine anorganische oder organische Säure
geschehen, wobei die gewünschten α,ω-Polymethacrylatdicarbon
säuren direkt erhalten werden.
Die radikalische Polymerisation der monomeren Methacrylsäure
ester der Formel
erfolgt in an sich bekannter Weise; dies bedeutet, daß die Re
aktion im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmit
tels, wie z. B. Toluol, durchgeführt wird. Das Lösungsmittel
wird zweckmäßig unter Verwendung von Reinstickstoff entgast und
auf Reaktionstemperatur erwärmt. Die Reaktionstemperatur be
trägt etwa 100°C. Zu dem Lösungsmittel werden der monomere
Methacrylsäureester, der Kettenregler und ein geeigneter In
itiator, wie z. B. Azodiisobuttersäuredinitril, über einen
Zeitraum von etwa 2 bis 5 Stunden verteilt zugegeben. Nach ei
ner entsprechenden Nachreaktion, deren Dauer zwischen 1 und
2 Stunden liegen kann, ist die Polymerisationsreaktion beendet,
und das Produkt wird vom Lösungsmittel befreit. Im allgemeinen
sind die polymeren Substanzen hochviskose, transparente und
leicht gelbliche Flüssigkeiten.
Der verwendete Kettenregler hat die Formel R²-H, wobei es je
doch möglich ist, daß die Carboxylgruppe des Kettenreglers in
veresterter Form vorliegen kann. Der Kettenregler hat dann so
mit die vereinfachte Formel
Das Symbol bedeutet dabei die Gruppe R³ oder die Gruppe
R⁴ kann also ein Wasserstoffrest oder eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Man erhält zunächst als Zwischenprodukt ein Polymerisat der
vereinfachten allgemeinen Formel
Dieses Zwischenprodukt wird nun unter milden Bedingungen mit
Alkalihydroxid oder mit einer anorganischen oder organischen
Säure verseift. Man verwendet dabei, bezogen auf die Gruppe R¹
und die Gruppe R⁴, vorausgesetzt, daß die Gruppe R⁴ eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jeweils 1- bis 2mo
lare Mengen. Unter diesen Bedingungen bleiben Estergruppen in
der Polymethacrylatkette erhalten.
Unter dem Begriff der Verseifung unter milden Bedingungen ist
eine Verseifung zu verstehen, die bei einem Temperaturbereich
von etwa 80 bis 100°C bei normalem oder bis auf 5×10⁵ Pa erhöhtem
Druck vorgenommen wird. Als Alkalihydroxid ist insbesondere Na
triumhydroxid geeignet.
Die Polymerisate liegen nun in Form der in α,ω-Stellung befind
lichen COO⁻Alkaliion⁺Salze vor und werden gegebenenfalls neu
tralisiert. Durch Umsetzung mit einer stärkeren Säure, z. B.
einer Mineralsäure, insbesondere Phosphorsäure oder Salzsäure,
werden die gewünschten α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren gemäß
der Erfindung unmittelbar erhalten. Das nach Neutralisation
gebildete Salz kann durch Auflösen des Polymerisats in einem
geeigneten Lösungsmittel, in dem das Salz nicht löslich
ist, abgetrennt werden.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwen
dung der erfindungsgemäßen α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren
als reaktive Polymere zur Umsetzung mit anderen reaktiven Poly
meren unterschiedlicher Funktionalität, deren reaktive Gruppen
in der Lage sind, mit den Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen
Verbindungen zu reagieren. Vorzugsweise verwendet man als Reak
tionskomponenten mono- oder difunktionelle polymere Verbin
dungen, so daß man Blockmischpolymerisate der Formel ABA oder
(AB)mA erhält.
Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind:
- 1. Umsetzung der α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäure mit Di- oder Polyepoxiden
- 2. Umsetzung der α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäure mit Alky lendiolen oder Polyoxyalkylendiolen zur Herstellung von Polyestern
- 3. Umsetzung der α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäure mit Alkylen diaminen zu Polyamiden
- 4. Umsetzung mit Alkydharzen
- 5. Umsetzung mit Polyurethanen
- 6. Umsetzung mit Diisocyanaten.
Die vorgenannten Reaktionen sind nur als allgemeine Reaktions
schemata zu verstehen, denn es ist möglich, die erfindungsgemä
ßen Verbindungen als alleinige Reaktionskomponente oder als an
teilige Reaktionskomponente neben anderen Dicarbonsäuren einzu
setzen. So ist es beispielsweise möglich, bei der Herstellung
von Polyestern einen Teil der üblicherweise verwendeten Dicar
bonsäuren durch die erfindungsgemäße α,ω-Polymethacrylatdicar
bonsäure zu ersetzen. Je nach anteiliger Menge der erfindungs
gemäßen α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäure an der Gesamtmenge der
Dicarbonsäuren ist eine Modifizierung der Eigenschaften der
Endprodukte möglich.
Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten
Epoxidharze verwendet werden,
wie sie z. B. in H. Jahn
"Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse "Ullmanns Enzy
klopädie der technischen Chemie", Band 10, S. 563 ff.,
4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, beschrieben sind.
Die Modifizierung der Epoxidharze kann auf verschiedene Weise
erfolgen. So ist es möglich, die vorgesehene Menge Modifizie
rungsmittel der Gesamtmenge des Epoxidharzes zuzusetzen. Wenn
auch die Reaktion der Carboxylgruppen des Modifizierungsmit
tels mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes bereits bei Raum
temperatur einsetzt, ist es doch bevorzugt, das Gemisch auf
Temperaturen von 100 bis 150°C zu erwärmen. Die Umsetzung ver
läuft dann innerhalb von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann
jedoch die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel nur einem
Teil der Gesamtmenge des Epoxidharzes zusetzen. Man muß nur be
achten, daß diese modifizierte Teilmenge des Epoxidharzes noch
genügend Epoxidgruppen aufweist, daß beim Vermischen dieser
Menge mit dem restlichen Epoxidharz und dem nachfolgenden Aus
härten ein reaktiver Einbau dieser modifizierten Teilmenge ge
währleistet ist. Es genügt, wenn die modifizierte Teilmenge
noch etwa 40 Mol-% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen
aufweist. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß
die Modifizierung bereits beim Hersteller erfolgen kann. Es ist
weiter möglich, die Teilmodifizierung mit einem Epoxidharz
durchzuführen, dessen Zusammensetzung von der der restlichen
Menge Epoxidharz abweicht. Insbesondere kann man die Teilmodi
fizierung mit einem niedrigviskosen Epoxidharz durchführen.
Hierfür eignen sich besonders die Diglycidylether aliphatischer
Diole, z. B. des Butandiols-1,4, Hexandiols-1,6 oder Neo
pentylglykols.
Es kann von Vorteil sein, wenn man dem Gemisch aus Epoxidharz
und Modifizierungsmittel einen Katalysator in wirksamen Mengen
zusetzt, der die Modifizierungsreaktion beschleunigt. Besonders
bevorzugt sind als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder
Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid
oder -jodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tetrabutylphospho
niumchlorid oder -acetat.
Für die Härtung der modifizierten Epoxidharze kann man die aus
dem Stand der Technik bekannten Härter verwenden.
Die jeweilige Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit kann
durch Verwendung bekannter Beschleuniger herabgesetzt bzw. ver
kürzt werden. Solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine.
Die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze eignen sich in
besonderer Weise als Klebstoffe, da sie gut an den zu verbin
denden Grenzflächen haften und eine elastische Klebfuge ausbil
den. Man kann aber auch mit den modifizierten, jedoch noch
nicht ausgehärteten Epoxidharzen Trägerbahnen, wie z. B. Glas
faservliese oder Gewebe, imprägnieren und zu Schichtstoffen
aushärten. Sie können z. B. in der Elektroindustrie zur Her
stellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden. Eine wei
tere Einsatzmöglichkeit dieser sogenannten Prepregs besteht in
der Herstellung von Formteilen, wie z. B. im Bootsbau, sowie
für Reparaturzwecke, z. B. im Karosseriebau. Des weiteren ist
eine Verwendung der modifizierten Epoxidharze als Lackrohstoffe
oder als Gießharze vorteilhaft.
In den folgenden Beispielen wird zunächst die Herstellung der
erfindungsgemäßen α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren gezeigt. In
einer weiteren Reihe von Beispielen wird die erfindungsgemäße
Verwendung dieser Verbindungen als alleinige oder anteilige
Komponente zur Herstellung oder Modifizierung von Epoxidharzen
näher beschrieben.
In der ersten Stufe der Synthese wird ein ω-Polymethyl
methacrylatmonomethylester hergestellt. Dazu werden in einem
Reaktor 100 g Xylol unter Reinstickstoff auf 100°C erhitzt. Zu
dieser Vorlage wird eine Lösung von 894 g (ca. 8,9 Mol) Methyl
methacrylat, 106 g (ca. 1 Mol) Mercaptoessigsäuremethylester
und 3 g Azodiisobuttersäuredinitril, gelöst in 100 g Xylol, mit
konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 180 Minuten zuge
tropft. Nach einer Nachreaktion mit einer Dauer von 60 Minuten
bei 100°C wird die Reaktion beendet.
Das entstandene Produkt wird anschließend durch Destillation
bei 150°C und 133 Pa vom Lösungsmittel, von Restmonomeren und
nicht umgesetzten Kettenreglern befreit; es verbleibt eine
hochviskose, transparente und leicht gelb gefärbte Flüssigkeit.
Zur besseren Handhabung wird das Produkt mit Methanol zu einer
80%igen Lösung verdünnt.
Aus der gelchromatographischen Untersuchung ergibt sich für das
erhaltene Vorprodukt (Precursor) ein numerisches Molekularge
wicht MnGPC(P) von 1070 und für das Gewichtsmittel des Moleku
largewichtes MwGPC(P) von 2030; der Uneinheitlichkeitskoeffizi
ent Mw/Mn(P) beträgt demnach 1,9. Das durch Dampfdruckosmome
trie ermittelte Molekulargewicht MnOsm(P) beträgt 1060. Der Ge
halt an Restmonomeren ist < 0,1%.
97,4 g (ca. 0,1 Mol) des Produktes aus Beispiel 1a, gelöst in
24,4 g Methanol, werden innerhalb von 2 Stunden bei 60°C mit 42 g
(0,21 Mol) 20%iger Natronlauge in einem Reaktor unter Rein
stickstoff umgesetzt. Die Reaktion wird beendet, wenn die Alka
lizahl einen Wert 0,5 erreicht hat; dies ist in der Regel
nach 2 Stunden der Fall.
Anschließend werden zur Überführung des Alkalisalzes in die
freie Säure 57,1 g (0,175 Mol) 30%iger Phosphorsäure zuge
setzt. Durch Entfernen aller flüchtigen Bestandteile über eine
Destillation bei 120°C und 133 Pa kristallisiert Natriumphos
phat bzw. -hydrogenphosphat aus, das nach Zusatz von
60 g Toluol und Filterhilfsmittel filtriert wird, wobei eine
klare Lösung erhalten wird.
Aus der gelchromatrographischen Untersuchung ergibt sich für
das erhaltene Polymerisat ein numerisches Molekulargewicht
MnGPC von 990 und das Gewichtsmittel MwGPC von 1880; der Unein
heitlichkeitskoeffizient MwGPC/MnGPC beträgt demnach 1,9 unter
Annahme einer Funktionalität von 2. Das durch Dampfdruckosmome
trie ermittelte Molekulargewicht MnOsm beträgt 990. Unter An
nahme einer Funktionalität von 2 ergibt sich aus der Säurezahl
ein Molekulargewicht MnAN von 960. Die aus der Säurezahl und
MnOsm ermittelte Funktionalität beträgt 2,06. Mit Hilfe der
MALDI-Analyse (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation
Spectroscopy), einer Methode zur Ermittlung der absoluten Mole
kulargewichte, läßt sich eine Homologenreihe erkennen, deren
Lage unter Berücksichtigung des im System befindlichen Alkali
ions exakt dem berechneten difunktionellen Polymethacrylat ent
spricht.
Es wird grundsätzlich wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Un
terschied, daß anstelle von Methylmethacrylat n-Butylmethacry
lat bzw. 2-Ethylhexylmethacrylat in unterschiedlicher Menge
eingesetzt und, wie aus Tabelle 1 hervorgeht, die Menge an
Kettenübertragungsagens, Initiator und Xylol variiert wird.
In Tabelle 1 finden sich darüber hinaus die durch gelchromato
graphische Untersuchung ermittelten Zahlen- und Gewichtsmittel
der Molekulargewichte MnGPC(P) bzw. MwGPC(P) und die entspre
chenden Uneinheitlichkeitskoeffizienten MwGPC(P)/MnGPC(P) sowie
die durch dampfdruckosmometrische Messung erhaltenen Molekular
gewichte MnOsm(P) der Vorprodukte sowie die Molekulargewichte
MnGPC und MwGPC, die entsprechenden Uneinheitlichkeitskoeffi
zienten MwGPC/MnGPC, die Molekulargewichte MnOsm und die unter
Annahme einer Funktionalität von 2 aus der Säurezahl ermittel
ten Molekulargewicht MnAN der α,ω-Polymethacrylatdicarbon
säuren. Schließlich werden die mit Hilfe von MnOsm und der
Säurezahl berechneten Funktionalitäten F der Endprodukte
gezeigt.
Es wird grundsätzlich wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Un
terschied, daß neben Methylmethacrylat 2-Ethylhexylmethacrylat
eingesetzt wird.
Aus Tabelle 1 geht die eingesetzte Menge und das Verhältnis
beider Monomerer, die Menge an Kettenübertragungsagens, an In
itiator und an Xylol hervor. Darüber hinaus finden sich in Ta
belle 1 die durch gelchromatrographische Untersuchung ermittel
ten Zahlen- und Gewichtsmittel der Molekulargewichte MnGPC(P)
bzw. MwGPC(P) und die entsprechenden Uneinheitlichkeitskoeffi
zienten MwGPC(P)/MnGPC(P) sowie die durch dampfdruckosmometri
sche Messung erhaltenen Molekulargewichte MnOsm(P) der Vorpro
dukte (Precursor) sowie die Molekulargewichte MnGPC bzw. MwGPC
und die entsprechenden Uneinheitlichkeitskoeffizienten MwGPC/
MnGPC der α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren. Schließlich werden
die mit Hilfe von MnOsm und der Säurezahl MnAN berechneten
Funktionalitäten F der Endprodukte gezeigt.
Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Gemische
aus einem Epoxidharz aus Bisphenol A/Epichlorhydrin mit einem
Epoxidäquivalent von 185 g/Mol mit wechselnden Mengen der α,ω-
Polymethacrylatdicarbonsäuren nach Zusatz von 0,03 Gew.-%
Tetramethylammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten von
Stickstoff 2 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man
bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze, deren Viskosität von
der des unmodifizierten Epoxidharzes nicht wesentlich abweicht.
In Tabelle 2 sind die Art der verwendeten α,ω-Polymethacrylat
dicarbonsäuren sowie deren Mengenverhältnisse gegenüber dem
Epoxidharz aufgeführt.
Für die Härtung werden zwei verschiedene Polyaminhärter einge
setzt:
- a) handelsübliches Polyaminoamid, H-Äquivalent 165, Viskosität bei 75°C 800 mPa·s;
- b) handelsübliches Polyaminoimidazolin, H-Äquivalent 95, Viskosität bei 25°C 2500 mPa·s.
Die Härter werden den modifizierten Epoxidharzen in äquivalen
ten Mengen zugesetzt.
Die anwendungstechnische Prüfung der Epoxidharz-/Härtergemische
erfolgt durch Ermittlung der Bindefestigkeit (Zugscherfestig
keit) nach DIN 53 283.
Für die Bindefestigkeit werden 1,6 mm starke Aluminiumbleche
der Qualität AlCuMg 2pl verwendet. Die Bleche werden vor dem
Kleben entfettet und einem Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß
(Pickling-Beize) unterzogen.
Das Klebmittel wird in einer Menge von 50 g/m² auf die Prüfble
che aufgetragen und bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen
gehärtet. Danach werden die Prüfkörper noch 1 Stunde bei 100°C ge
lagert, um die Aushärtung zu vervollständigen. Die bei Raumtem
peratur erhaltenen Bindefestigkeitswerte sind in Tabelle 2 auf
geführt. Sie zeigen, daß die Bindefestigkeit erheblich an
steigt, wenn die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze ver
wendet werden.
Des weiteren wird mit dem Polyaminoamidhärter a)
und den Epoxidharzen die Rollenschälfestigkeit nach
DIN 53 289 ermittelt, wobei 0,5 mm starke Aluminiumbleche von
1,6 mm starken Aluminiumblechen geschält werden. Die Qualität
der Aluminiumbleche, deren Vorbehandlung und die Aushärtungsbe
dingungen der Kleber sind dabei unverändert. Die erhaltenen
Schälfestigkeitswerte sind in der letzten Spalte der Tabelle 2
aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung eines
Polyaminoamids als Härter, der den Epoxidharzen an sich bereits
eine höhere Flexibilität verleiht, eine zusätzliche Steigerung
der Schälfestigkeitswerte erhalten wird, wenn man die mit α,ω-
Polymethacrylatdicarbonsäuren modifizierten Epoxidharze verwen
det.
Die Monomer-Abkürzungen in Tabelle 1 stehen für folgende Verbindungen:
MMA = Methylmethacrylat
BMA = Butylmethacrylat
EHMA = Ethylhexylmethacrylat.
BMA = Butylmethacrylat
EHMA = Ethylhexylmethacrylat.
Claims (6)
1. α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren der allgemeinen Formel
wobei
R¹ ein gegebenenfalls halogenierter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Rest R¹ im polymeren Molekül unterschiedliche Bedeutung anneh men kann,
R² entweder
R¹ ein gegebenenfalls halogenierter Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Rest R¹ im polymeren Molekül unterschiedliche Bedeutung anneh men kann,
R² entweder
- (I) ein Rest der allgemeinen Formel -S-R³-COOH ist, wobei R³ einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder
- (II) ein Rest der allgemeinen Formel ist und
a einen Wert von 4 hat.
2. Verfahren zur Herstellung der α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Methacrylsäureester der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Kettenreglern, die endständig eine
-COOR⁴-Gruppe aufweisen, wobei R⁴ ein Wasserstoffrest
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
in an sich bekannter Weise radikalisch polymerisiert und
die Anfangs- und Endgruppe des erhaltenen Polymerisats
der vereinfachten allgemeinen Formel
unter milden Bedingungen mit, bezogen auf R⁴ = Alkylrest
und R¹ = Alkylrest, jeweils 1- bis 2molaren Mengen
Alkalihydroxid verseift und durch Neutralisation mit
Säure in die α,ω-Polymethacrylatdicarbonsäuren überführt,
wobei sich die Definition von aus R²,
wie oben angegeben, ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Verseifung bei Temperaturen von 80 bis 100°C
und bei Normaldruck oder einem bis auf 5×10⁵ Pa
erhöhten Druck durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Freisetzung der Carbonsäuren Mineralsäure, insbesondere
Phosphorsäure oder Salzsäure, verwendet.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als alleinige
oder anteilige Komponente zur Herstellung oder Modifizierung
von Polyepoxiden, Polyestern, Polyamiden,
Alkydharzen oder Polyurethanen.
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