JPH08208759A - α、ω−ポリメタクリレートジカルボン酸、該化合物の製造法、およびポリエポキシド、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹脂またはポリウレタンを製造または変性するための該化合物からなる成分 - Google Patents
α、ω−ポリメタクリレートジカルボン酸、該化合物の製造法、およびポリエポキシド、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹脂またはポリウレタンを製造または変性するための該化合物からなる成分Info
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- JPH08208759A JPH08208759A JP7271011A JP27101195A JPH08208759A JP H08208759 A JPH08208759 A JP H08208759A JP 7271011 A JP7271011 A JP 7271011A JP 27101195 A JP27101195 A JP 27101195A JP H08208759 A JPH08208759 A JP H08208759A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般式：
【化１】
のα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸。
【解決手段】 −ＣＯＯＲ4 基を末端に有する連鎖調節
剤の存在下にメタクリル酸エステルをラジカル重合し、
得られたポリマーをアルカリ金属水酸化物を用いて鹸化
し、酸を用いて中和することによってα，ω−ポリメタ
クリレートジカルボン酸に変換する。
剤の存在下にメタクリル酸エステルをラジカル重合し、
得られたポリマーをアルカリ金属水酸化物を用いて鹸化
し、酸を用いて中和することによってα，ω−ポリメタ
クリレートジカルボン酸に変換する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端のカルボキシ
ル基に基づいて、ＡＢＡまたは（ＡＢ）m Ａ（但し、ｍ
は≧１の整数である）の型のプラスチックを製造するた
めの反応性成分であるようなα，ω−ポリメタクリレー
トジカルボン酸に関する。
ル基に基づいて、ＡＢＡまたは（ＡＢ）m Ａ（但し、ｍ
は≧１の整数である）の型のプラスチックを製造するた
めの反応性成分であるようなα，ω−ポリメタクリレー
トジカルボン酸に関する。
【０００２】更に本発明は、このα，ω−ポリメタクリ
レートジカルボン酸の製造に関する。
レートジカルボン酸の製造に関する。
【０００３】最後に、本発明はこのα，ω−ポリメタク
リレートジカルボン酸を単一成分または成分の含分とし
て使用する、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタンまたはアルキド樹脂を製造する成分に
関する。
リレートジカルボン酸を単一成分または成分の含分とし
て使用する、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタンまたはアルキド樹脂を製造する成分に
関する。
【０００４】
【従来の技術】末端に官能性基を有するポリメタクリレ
ートの製造は、近年種々の方法で試みられてきた。この
種の化合物には特別な要求が課されており、それという
のも末端に官能性基を有するポリメタクリレートが、末
端官能性ポリメタクリレートと他の構造の末端官能性ポ
リマーとを反応させる特殊な方法で、ブロックコポリマ
ーを製造するために適当であるためである。即ち、例え
ば末端に官能性カルボン酸を有するポリメタクリレート
と、末端に例えばヒドロキシル基を有するポリマーとを
反応させてよい。その性質および構造的な形成が、ポリ
メタクリレートおよびジオールの選択によって、ならび
に反応比によって影響をもたらされうるようなポリエス
テルが得られる。
ートの製造は、近年種々の方法で試みられてきた。この
種の化合物には特別な要求が課されており、それという
のも末端に官能性基を有するポリメタクリレートが、末
端官能性ポリメタクリレートと他の構造の末端官能性ポ
リマーとを反応させる特殊な方法で、ブロックコポリマ
ーを製造するために適当であるためである。即ち、例え
ば末端に官能性カルボン酸を有するポリメタクリレート
と、末端に例えばヒドロキシル基を有するポリマーとを
反応させてよい。その性質および構造的な形成が、ポリ
メタクリレートおよびジオールの選択によって、ならび
に反応比によって影響をもたらされうるようなポリエス
テルが得られる。
【０００５】この場合、殊に、この種のポリメタクリレ
ート、例えばポリメタクリレートジオールをグループ・
トランスファー重合（Group-Transfer-Polymerisation
）によって獲得しようとする試みが行なわれた。グル
ープ・トランスファー重合の実施の前提は、いずれにせ
よ使用される試薬が極度に高純度であること、および空
気湿分が注意深く排除されていることである。しかし、
専ら極めて高い費用を用いて製造できる、保護された官
能性基を有する開始剤（Houben-Weyl, Methodender org
anischen Chemie, 第E 20巻／第１部、第18表、158 頁
以降、参照）を使用することによってもたらされるの
は、狭い分子量分布を有するモノ官能性ポリマーだけで
ある。しかしα，ω−二官能性ポリマーの合成はこの従
来唯一であった方法によっては不可能であるか、または
専ら高い費用を用いて不十分な方法で可能である（D.Y.
Sogah und O.W.Webster, J.Polym. Sci., Polym. Lett.
第21版、927 (1983)）。
ート、例えばポリメタクリレートジオールをグループ・
トランスファー重合（Group-Transfer-Polymerisation
）によって獲得しようとする試みが行なわれた。グル
ープ・トランスファー重合の実施の前提は、いずれにせ
よ使用される試薬が極度に高純度であること、および空
気湿分が注意深く排除されていることである。しかし、
専ら極めて高い費用を用いて製造できる、保護された官
能性基を有する開始剤（Houben-Weyl, Methodender org
anischen Chemie, 第E 20巻／第１部、第18表、158 頁
以降、参照）を使用することによってもたらされるの
は、狭い分子量分布を有するモノ官能性ポリマーだけで
ある。しかしα，ω−二官能性ポリマーの合成はこの従
来唯一であった方法によっては不可能であるか、または
専ら高い費用を用いて不十分な方法で可能である（D.Y.
Sogah und O.W.Webster, J.Polym. Sci., Polym. Lett.
第21版、927 (1983)）。
【０００６】ごく最近になって、α，ωを末端基とした
ポリメタクリレートを製造するもう１つの合成法が、チ
ウラムジスルフィドの使用下にいわゆる“イニファータ
ー（Iniferter ）”−技術（Initiator （開始剤）、Tr
ansferagens(トランスファー剤）、Terminator（停止
剤））によって行なわれた。確かに得られた生成物は望
まれる官能価２に近接する官能価を有するが、しかしこ
の生成物は加水分解の負荷および熱による酸化の負荷に
対する高度の過敏性によって制限され、専ら狭義に使用
可能である（C.P. Reghunadham 他、J.Polym. Sci.,
Ａ部：Pol.Chem.27、1975 (1989) ）。
ポリメタクリレートを製造するもう１つの合成法が、チ
ウラムジスルフィドの使用下にいわゆる“イニファータ
ー（Iniferter ）”−技術（Initiator （開始剤）、Tr
ansferagens(トランスファー剤）、Terminator（停止
剤））によって行なわれた。確かに得られた生成物は望
まれる官能価２に近接する官能価を有するが、しかしこ
の生成物は加水分解の負荷および熱による酸化の負荷に
対する高度の過敏性によって制限され、専ら狭義に使用
可能である（C.P. Reghunadham 他、J.Polym. Sci.,
Ａ部：Pol.Chem.27、1975 (1989) ）。
【０００７】
【発明を達成するための手段】驚くべきことに、本発明
が得られる作業の際に、簡単な方法でα，ω−ポリメタ
クリレートジカルボン酸を製造する工業的な問題を解決
する処理方法が見い出され、この場合、α，ω−ポリメ
タクリレートジカルボン酸は本質的に、２を上回るか、
または２未満の官能価を有する化合物を含有しない。
が得られる作業の際に、簡単な方法でα，ω−ポリメタ
クリレートジカルボン酸を製造する工業的な問題を解決
する処理方法が見い出され、この場合、α，ω−ポリメ
タクリレートジカルボン酸は本質的に、２を上回るか、
または２未満の官能価を有する化合物を含有しない。
【０００８】従って、本発明の第一の対象は一般式：
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中、Ｒ1 は場合によってはハロゲン化
された炭素原子１〜２２個を有するアルキル基を表わ
し、この場合Ｒ1 はポリマー分子中で異なった意味を表
わしてよく、Ｒ2 は末端に−ＣＯＯＨ基を有する自体公
知の連鎖調節剤の基を表わし、ａは≧４の数値である］
で示されるα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸で
ある。
された炭素原子１〜２２個を有するアルキル基を表わ
し、この場合Ｒ1 はポリマー分子中で異なった意味を表
わしてよく、Ｒ2 は末端に−ＣＯＯＨ基を有する自体公
知の連鎖調節剤の基を表わし、ａは≧４の数値である］
で示されるα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸で
ある。
【００１１】Ｒ1 はアルコール Ｒ1 ＯＨから誘導され
たアルキル基であり、このアルキル基を用いてモノマー
性メタクリル酸は重合前にエステル化されている。重合
体を製造するために種々のエステル成分のモノマー性メ
タクリル酸エステルが使用されてよいので、基Ｒ1 はポ
リマー分子中で異なった意味を表わしてよい。有利には
基Ｒ1 は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはオク
チル基である。アルキル基は場合によっては分枝鎖状で
あるか、および／またはハロゲン化されていてよい。基
Ｒ1 の選択によって本発明によるα，ω−ポリメタクリ
レートジカルボン酸の性質は、望まれる方法でおよび意
図的に変化されてよい。即ち、例えば多数の炭素原子を
有する基Ｒ1 を選択することによって、非極性化合物と
の相溶性を高めることが可能である。実際、僅かな事例
だけではあるが、専ら炭素原子２２個を有する基Ｒ1 が
使用されることがある。しかし、例えば基Ｒ1 の９０％
が炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表わし、およ
び基Ｒ1 の１０％が例えば炭素原子１８〜２２個を有す
るアルキル基を表わすような本発明による化合物が準備
されることが可能である。
たアルキル基であり、このアルキル基を用いてモノマー
性メタクリル酸は重合前にエステル化されている。重合
体を製造するために種々のエステル成分のモノマー性メ
タクリル酸エステルが使用されてよいので、基Ｒ1 はポ
リマー分子中で異なった意味を表わしてよい。有利には
基Ｒ1 は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはオク
チル基である。アルキル基は場合によっては分枝鎖状で
あるか、および／またはハロゲン化されていてよい。基
Ｒ1 の選択によって本発明によるα，ω−ポリメタクリ
レートジカルボン酸の性質は、望まれる方法でおよび意
図的に変化されてよい。即ち、例えば多数の炭素原子を
有する基Ｒ1 を選択することによって、非極性化合物と
の相溶性を高めることが可能である。実際、僅かな事例
だけではあるが、専ら炭素原子２２個を有する基Ｒ1 が
使用されることがある。しかし、例えば基Ｒ1 の９０％
が炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表わし、およ
び基Ｒ1 の１０％が例えば炭素原子１８〜２２個を有す
るアルキル基を表わすような本発明による化合物が準備
されることが可能である。
【００１２】Ｒ2 は末端に−ＣＯＯＨ基を有する自体公
知の連鎖調節剤である。この場合、特に有利には、基Ｒ
2 は（Ｉ）一般式：−Ｓ−Ｒ3 ＣＯＯＨ（但し、Ｒ3 は
場合によっては分枝鎖状の炭素原子１〜８個を有する２
価のアルキレン基を表わす）の基であるか、または（Ｉ
Ｉ）一般式：
知の連鎖調節剤である。この場合、特に有利には、基Ｒ
2 は（Ｉ）一般式：−Ｓ−Ｒ3 ＣＯＯＨ（但し、Ｒ3 は
場合によっては分枝鎖状の炭素原子１〜８個を有する２
価のアルキレン基を表わす）の基であるか、または（Ｉ
Ｉ）一般式：
【００１３】
【化６】
【００１４】の基である。
【００１５】（Ｉ）を表わす基Ｒ2 の例は
【００１６】
【化７】
【００１７】である。
【００１８】指数ａは≧４の数値である。有利にａは４
〜１００の数値であり、特に有利に４〜２０の数値であ
る。
〜１００の数値であり、特に有利に４〜２０の数値であ
る。
【００１９】本発明によるα，ω−ポリメタクリレート
ジカルボン酸の例は
ジカルボン酸の例は
【００２０】
【化８】
【００２１】である。
【００２２】さらに本発明の対象は、本発明によるα，
ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の製造によって生
じる。本発明による方法は、−ＣＯＯＲ4 基（但し、Ｒ
4 は水素基を表わすか、または炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基を表わす）を末端に有する連鎖調節剤の存
在下に、一般式：
ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の製造によって生
じる。本発明による方法は、−ＣＯＯＲ4 基（但し、Ｒ
4 は水素基を表わすか、または炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基を表わす）を末端に有する連鎖調節剤の存
在下に、一般式：
【００２３】
【化９】
【００２４】で示されるメタクリル酸エステルをラジカ
ル重合し、かつ得られた、単純化した一般式：
ル重合し、かつ得られた、単純化した一般式：
【００２５】
【化１０】
【００２６】で示されるポリマーを温和な条件下に、Ｒ
4 ＝アルキル基およびＲ1 ＝アルキル基に関し、それぞ
れ１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を用いて鹸化
し、および酸を用いて中和することによって所望のα，
ω−ポリメタクリレートジカルボン酸へと変換すること
によって特徴付けられる。しかし鹸化は無機酸または有
機酸によっても生じ、この場合、所望のα，ω−ポリメ
タクリレートジカルボン酸は直接得られる。
4 ＝アルキル基およびＲ1 ＝アルキル基に関し、それぞ
れ１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を用いて鹸化
し、および酸を用いて中和することによって所望のα，
ω−ポリメタクリレートジカルボン酸へと変換すること
によって特徴付けられる。しかし鹸化は無機酸または有
機酸によっても生じ、この場合、所望のα，ω−ポリメ
タクリレートジカルボン酸は直接得られる。
【００２７】式：
【００２８】
【化１１】
【００２９】のモノマー性メタクリル酸エステルのラジ
カル重合は、自体公知の方法によって行なわれ；即ち、
反応は一般に適当な溶剤、例えばトルオールの存在下に
実施される。溶剤は好ましくは純粋窒素の使用下に脱ガ
スされ、かつ反応温度に加温される。この反応温度は約
１００℃である。さて、この溶剤にモノマー性メタクリ
ル酸エステル、連鎖調節剤および適当な開始剤、例えば
アゾジイソ酪酸ニトリルが約２〜５時間に亙って配分さ
れ添加される。相応する、１〜２時間に亙り得る後反応
の後、重合反応は終了し、生成物から溶剤が除去され
る。一般にポリマー物質は高粘度で透明の淡い黄色の液
体である。
カル重合は、自体公知の方法によって行なわれ；即ち、
反応は一般に適当な溶剤、例えばトルオールの存在下に
実施される。溶剤は好ましくは純粋窒素の使用下に脱ガ
スされ、かつ反応温度に加温される。この反応温度は約
１００℃である。さて、この溶剤にモノマー性メタクリ
ル酸エステル、連鎖調節剤および適当な開始剤、例えば
アゾジイソ酪酸ニトリルが約２〜５時間に亙って配分さ
れ添加される。相応する、１〜２時間に亙り得る後反応
の後、重合反応は終了し、生成物から溶剤が除去され
る。一般にポリマー物質は高粘度で透明の淡い黄色の液
体である。
【００３０】使用される連鎖調節剤は式：Ｒ2 −Ｈを有
するが、しかしこの場合、連鎖調節剤のカルボキシル基
はエステル化した形で存在していてよい。従ってこの場
合、連鎖調節剤は次の単純化した式を有する：
するが、しかしこの場合、連鎖調節剤のカルボキシル基
はエステル化した形で存在していてよい。従ってこの場
合、連鎖調節剤は次の単純化した式を有する：
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】したがってＲ4 は水素基を表わしてよい
か、または炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表わ
してよい。
か、または炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表わ
してよい。
【００３４】まず、中間生成物として単純化した式：
【００３５】
【化１４】
【００３６】のポリマーが得られる。
【００３７】次にこの中間生成物は緩和な条件下にアル
カリ金属水酸化物または無機酸または有機酸を用いて鹸
化される。この場合、基Ｒ1 および基Ｒ4 に関して、基
Ｒ4が炭素原子１〜４個を有するアルキル基であること
を前提にして、それぞれ１〜２モル量が使用される。こ
の条件下にエステル基はポリメタクリレート鎖中に維持
される。
カリ金属水酸化物または無機酸または有機酸を用いて鹸
化される。この場合、基Ｒ1 および基Ｒ4 に関して、基
Ｒ4が炭素原子１〜４個を有するアルキル基であること
を前提にして、それぞれ１〜２モル量が使用される。こ
の条件下にエステル基はポリメタクリレート鎖中に維持
される。
【００３８】緩和な条件下での鹸化の概念とは、約８０
〜１００℃の温度範囲で常圧から５バールまでに加圧さ
れた圧力で行なわれる鹸化をいう。アルカリ金属水酸化
物としては殊に水酸化ナトリウムが適当である。
〜１００℃の温度範囲で常圧から５バールまでに加圧さ
れた圧力で行なわれる鹸化をいう。アルカリ金属水酸化
物としては殊に水酸化ナトリウムが適当である。
【００３９】さて、ポリマーはα，ω位に見られるＣＯ
Ｏ- アルカリ金属イオン+ 塩の形で存在し、および場合
によっては中和される。強酸、例えば鉱酸、殊にリン酸
または塩酸と反応させることによって、本発明による所
望のα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸が引続き
得られる。中和後に形成される塩は、塩がその中で不溶
解性であるような相応する溶剤中でポリマーを溶解する
ことによって分離されることができる。
Ｏ- アルカリ金属イオン+ 塩の形で存在し、および場合
によっては中和される。強酸、例えば鉱酸、殊にリン酸
または塩酸と反応させることによって、本発明による所
望のα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸が引続き
得られる。中和後に形成される塩は、塩がその中で不溶
解性であるような相応する溶剤中でポリマーを溶解する
ことによって分離されることができる。
【００４０】本発明のもう１つの対象は、反応性基が本
発明による化合物カルボキシル基と反応することが可能
であるような、異なった官能価のその他の反応性ポリマ
ーと反応させるための反応性ポリマーとしての本発明に
よるα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の使用で
ある。有利には反応性成分として単官能性または二官能
性ポリマー化合物が使用され、その結果、式：ＡＢＡま
たは（ＡＢ）m Ａのブロック共重合体が得られる。
発明による化合物カルボキシル基と反応することが可能
であるような、異なった官能価のその他の反応性ポリマ
ーと反応させるための反応性ポリマーとしての本発明に
よるα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の使用で
ある。有利には反応性成分として単官能性または二官能
性ポリマー化合物が使用され、その結果、式：ＡＢＡま
たは（ＡＢ）m Ａのブロック共重合体が得られる。
【００４１】本発明による化合物の使用の例は、次のと
おりである： １．α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸とジエポ
キシドまたはポリエポキシドとの反応 ２．ポリエステルを製造するためのα，ω−ポリメタク
リレートジカルボン酸とアルキレンジオールまたはポリ
オキシアルキレンジールとの反応 ３．ポリアミドのためのα，ω−ポリメタクリレートジ
カルボン酸とアルキレンジアミンとの反応 ４．アルキド樹脂との反応 ５．ポリウレタンとの反応 ６．ジイソシアネートとの反応 前述の反応は専ら一般的な反応の型として理解され、そ
れというのも本発明による化合物が単一の反応成分とし
て、または反応性成分の含分として他のジカルボン酸と
ともに使用されてよいからである。例えば、ポリエステ
ルの製造の際に常法により使用されるジカルボン酸の一
部を、本発明によるα，ω−ポリメタクリレートジカル
ボン酸によって代替させることができる。ジカルボン酸
の全量に対する本発明によるα，ω−ポリメタクリレー
トジカルボン酸の含分の量に応じて、最終生成物の性質
の変性が可能である。
おりである： １．α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸とジエポ
キシドまたはポリエポキシドとの反応 ２．ポリエステルを製造するためのα，ω−ポリメタク
リレートジカルボン酸とアルキレンジオールまたはポリ
オキシアルキレンジールとの反応 ３．ポリアミドのためのα，ω−ポリメタクリレートジ
カルボン酸とアルキレンジアミンとの反応 ４．アルキド樹脂との反応 ５．ポリウレタンとの反応 ６．ジイソシアネートとの反応 前述の反応は専ら一般的な反応の型として理解され、そ
れというのも本発明による化合物が単一の反応成分とし
て、または反応性成分の含分として他のジカルボン酸と
ともに使用されてよいからである。例えば、ポリエステ
ルの製造の際に常法により使用されるジカルボン酸の一
部を、本発明によるα，ω−ポリメタクリレートジカル
ボン酸によって代替させることができる。ジカルボン酸
の全量に対する本発明によるα，ω−ポリメタクリレー
トジカルボン酸の含分の量に応じて、最終生成物の性質
の変性が可能である。
【００４２】エポキシド樹脂としては、原理的に当業者
に公知のエポキシド樹脂が使用されてよい。特に有利に
はビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロ
ルヒドリンとからの反応生成物を基礎とするエポキシド
樹脂である。エポキシド樹脂のその他の例は、多価の脂
肪族アルコール、例えばブタンジオール−１，４、また
はポリアルキレングリコール、例えばプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエ
ーテル；脂環式ポリオール、例えば２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのジグリシジル
エーテルまたはポリグリシジルエーテル；多価のフェノ
ール、例えばレソルシン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジブロムフェニル）−プロパンのジ
グリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、ま
たは酸性条件下に得られる、フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合生成物、例えばフェノール−ノボラックおよ
びクレゾール−ノボラックのジグリシジルエーテルまた
はポリグリシジルエーテル；多価のカルボン酸、例えば
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸および
ヘキサヒドロフタル酸のポリグリシジルエーテル；アミ
ン、アミドおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘
導体、例えば：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−メタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグ
リシジルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，
５−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル
−５，５−ジメチル−６−イソプロピル−５，６−ジヒ
ドロウラシル、および他のエポキシド樹脂、例えばこれ
らのエポキシド樹脂は H.Jahn “Epoxidharze ”, VEB
Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, ライプ
チッヒ（Leipzig ）、1969、または H.Batzer und F.Lo
hse “Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemi
e ”、第10巻、563 頁以降、第4 版、ヘミー社（Verlag
Chemie ）、ワインハイム(Weinheim ）、1975、に記載
されている。
に公知のエポキシド樹脂が使用されてよい。特に有利に
はビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロ
ルヒドリンとからの反応生成物を基礎とするエポキシド
樹脂である。エポキシド樹脂のその他の例は、多価の脂
肪族アルコール、例えばブタンジオール−１，４、また
はポリアルキレングリコール、例えばプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエ
ーテル；脂環式ポリオール、例えば２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのジグリシジル
エーテルまたはポリグリシジルエーテル；多価のフェノ
ール、例えばレソルシン、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジブロムフェニル）−プロパンのジ
グリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、ま
たは酸性条件下に得られる、フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合生成物、例えばフェノール−ノボラックおよ
びクレゾール−ノボラックのジグリシジルエーテルまた
はポリグリシジルエーテル；多価のカルボン酸、例えば
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸および
ヘキサヒドロフタル酸のポリグリシジルエーテル；アミ
ン、アミドおよび複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘
導体、例えば：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−メタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグ
リシジルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，
５−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル
−５，５−ジメチル−６−イソプロピル−５，６−ジヒ
ドロウラシル、および他のエポキシド樹脂、例えばこれ
らのエポキシド樹脂は H.Jahn “Epoxidharze ”, VEB
Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, ライプ
チッヒ（Leipzig ）、1969、または H.Batzer und F.Lo
hse “Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemi
e ”、第10巻、563 頁以降、第4 版、ヘミー社（Verlag
Chemie ）、ワインハイム(Weinheim ）、1975、に記載
されている。
【００４３】エポキシド樹脂の変性は種々の方法で行な
われてよい。即ち、準備された量の変性剤がエポキシド
樹脂の全量に添加されることが可能である。しかし変性
剤のカルボキシル基とエポキシド樹脂のエポキシド基と
の反応が既に室温で開始されるとしても、混合物は１０
０〜１５０℃の温度に高められるのが有利である。この
場合、反応は３０分〜４時間で行なわれる。しかし、準
備された量の変性剤は専らエポキシド樹脂の全量の一部
に添加されてよい。専ら注意されるべきであるのは、こ
の変性されたエポキシド樹脂の部分量がなお十分にエポ
キシド基を有し、この量と残りのエポキシド樹脂とを混
合する場合、および次に硬化させる場合にこの変性され
た部分量を反応性に導入することが保証されていること
である。変性された部分の量がなお元来存在するエポキ
シド基の約４０モル％を有する場合は十分である。この
方法の利点は、変性が既に製造者の下で実施されてよい
ことである。更に、組成が残量のエポキシド樹脂の組成
と相違するようなエポキシド樹脂を用いた部分変性を実
施することが可能である。殊に低粘度のエポキシド樹脂
を用いた部分変性が実施されてよい。これには、特に脂
肪族ジオール、例えばブタンジオール−１，４、ヘキサ
ンジオール−１，６またはネオペンチルグリコールのジ
グリシジルエーテルが適当である。
われてよい。即ち、準備された量の変性剤がエポキシド
樹脂の全量に添加されることが可能である。しかし変性
剤のカルボキシル基とエポキシド樹脂のエポキシド基と
の反応が既に室温で開始されるとしても、混合物は１０
０〜１５０℃の温度に高められるのが有利である。この
場合、反応は３０分〜４時間で行なわれる。しかし、準
備された量の変性剤は専らエポキシド樹脂の全量の一部
に添加されてよい。専ら注意されるべきであるのは、こ
の変性されたエポキシド樹脂の部分量がなお十分にエポ
キシド基を有し、この量と残りのエポキシド樹脂とを混
合する場合、および次に硬化させる場合にこの変性され
た部分量を反応性に導入することが保証されていること
である。変性された部分の量がなお元来存在するエポキ
シド基の約４０モル％を有する場合は十分である。この
方法の利点は、変性が既に製造者の下で実施されてよい
ことである。更に、組成が残量のエポキシド樹脂の組成
と相違するようなエポキシド樹脂を用いた部分変性を実
施することが可能である。殊に低粘度のエポキシド樹脂
を用いた部分変性が実施されてよい。これには、特に脂
肪族ジオール、例えばブタンジオール−１，４、ヘキサ
ンジオール−１，６またはネオペンチルグリコールのジ
グリシジルエーテルが適当である。
【００４４】エポキシド樹脂と変性剤とからなる混合物
に触媒が有効量で添加される場合に有利であり得るの
は、触媒が変性反応を促進することである。特に有利に
触媒としては、第４アンモニウム化合物または第４ホス
ホニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラブチルホスホニウムクロリドまたはテトラ
ブチルホスホニウムアセテートである。
に触媒が有効量で添加される場合に有利であり得るの
は、触媒が変性反応を促進することである。特に有利に
触媒としては、第４アンモニウム化合物または第４ホス
ホニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラブチルホスホニウムクロリドまたはテトラ
ブチルホスホニウムアセテートである。
【００４５】変性されたエポキシド樹脂の硬化には、公
知技術水準による硬化剤が使用されてよい。次の硬化剤
は殊に熱硬化、即ち１３０℃を上回る温度から約２２０
℃の温度での硬化に使用可能である：ジシアンジアミド
およびその誘導体；無水ポリカルボン酸、例えば無水フ
タル酸；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；ピロメリ
ト酸ジ無水物。約１００℃の温度での熱硬化には芳香族
ポリアミン、例えばｍ−フェニレンジアミン、脂環式ポ
リアミンが適当である。室温での硬化はポリアミノアミ
ド、ポリアミノイミダゾリン、変性された脂肪族ポリア
ミンまたはポリエーテルポリアミンを用いて実施されて
よい。室温での硬化には特にポリアミノアミドもしくは
ポリアミノイミダゾリンが適当である。これらの化合物
を用いて本発明による変性剤を使用した場合、特に高い
抵抗値の上昇が得られる。
知技術水準による硬化剤が使用されてよい。次の硬化剤
は殊に熱硬化、即ち１３０℃を上回る温度から約２２０
℃の温度での硬化に使用可能である：ジシアンジアミド
およびその誘導体；無水ポリカルボン酸、例えば無水フ
タル酸；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物；ピロメリ
ト酸ジ無水物。約１００℃の温度での熱硬化には芳香族
ポリアミン、例えばｍ−フェニレンジアミン、脂環式ポ
リアミンが適当である。室温での硬化はポリアミノアミ
ド、ポリアミノイミダゾリン、変性された脂肪族ポリア
ミンまたはポリエーテルポリアミンを用いて実施されて
よい。室温での硬化には特にポリアミノアミドもしくは
ポリアミノイミダゾリンが適当である。これらの化合物
を用いて本発明による変性剤を使用した場合、特に高い
抵抗値の上昇が得られる。
【００４６】それぞれの硬化温度および／または硬化時
間は、公知の促進剤を使用することによって低下される
か、もしくは短縮されることができる。このような促進
剤は例えば第３アミンである。
間は、公知の促進剤を使用することによって低下される
か、もしくは短縮されることができる。このような促進
剤は例えば第３アミンである。
【００４７】本発明により変性されたエポキシド樹脂は
特別な場合に接着剤として使用され、それというのもこ
のエポキシド樹脂が結合すべき光沢表面に良好に密着
し、かつ弾性の接着面を形成するからである。しかしま
た、変性されているが、しかしまだ硬化されていないエ
ポキシド樹脂を用いて支持体路、例えばガラス繊維フリ
ースまたは織物を含浸し、かつ積層物に硬化することも
できる。これらの積層物は例えば電気工業で印刷された
スイッチの製造に使用されることができる。これらの所
謂プレプレグの他の使用可能性は、成形部材を製造する
場合、例えばボート建造の場合、ならびに修理目的、例
えば車体建造の場合である。さらに、ラッカーの原料と
して、または鋳造用樹脂としての変性されたエポキシド
樹脂の使用は有利である。
特別な場合に接着剤として使用され、それというのもこ
のエポキシド樹脂が結合すべき光沢表面に良好に密着
し、かつ弾性の接着面を形成するからである。しかしま
た、変性されているが、しかしまだ硬化されていないエ
ポキシド樹脂を用いて支持体路、例えばガラス繊維フリ
ースまたは織物を含浸し、かつ積層物に硬化することも
できる。これらの積層物は例えば電気工業で印刷された
スイッチの製造に使用されることができる。これらの所
謂プレプレグの他の使用可能性は、成形部材を製造する
場合、例えばボート建造の場合、ならびに修理目的、例
えば車体建造の場合である。さらに、ラッカーの原料と
して、または鋳造用樹脂としての変性されたエポキシド
樹脂の使用は有利である。
【００４８】次の例中では、まず本発明によるα，ω−
ポリメタクリレートジカルボン酸の製造を示す。例の次
の段階で、エポキシド樹脂を製造または変性するための
単一成分または成分の含分としての、本発明によるこれ
らの化合物の使用を詳説する。
ポリメタクリレートジカルボン酸の製造を示す。例の次
の段階で、エポキシド樹脂を製造または変性するための
単一成分または成分の含分としての、本発明によるこれ
らの化合物の使用を詳説する。
【００４９】
例１ α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の製造 ａ）メルカプト酢酸メチルエステルを用いて調節したポ
リメチルメタクリレートモノメチルエステルの製造 合成の第１段階でω−ポリメチルメタクリレートモノメ
チルエステルを製造する。そのため、反応器中でキシロ
ール１００ｇを純粋窒素下に１００℃に加熱する。この
装入物に、キシロール１００ｇ中に溶解されたメチルメ
タクリレート８９４ｇ（約８．９モル）、メルカプト酢
酸メチルエステル１０６ｇ（約１モル）およびアゾジイ
ソ酪酸ジニトリル３ｇからなる溶液を一定した速度で１
８０分間で滴加する。１００℃で６０分間に亙る後反応
の後、反応が終了する。
リメチルメタクリレートモノメチルエステルの製造 合成の第１段階でω−ポリメチルメタクリレートモノメ
チルエステルを製造する。そのため、反応器中でキシロ
ール１００ｇを純粋窒素下に１００℃に加熱する。この
装入物に、キシロール１００ｇ中に溶解されたメチルメ
タクリレート８９４ｇ（約８．９モル）、メルカプト酢
酸メチルエステル１０６ｇ（約１モル）およびアゾジイ
ソ酪酸ジニトリル３ｇからなる溶液を一定した速度で１
８０分間で滴加する。１００℃で６０分間に亙る後反応
の後、反応が終了する。
【００５０】引続き、生じた生成物から、１５０℃およ
び１トルで蒸留することによって溶剤、残留モノマーお
よび反応されていない連鎖調節剤を除去する；高粘度
で、透明の淡く黄色に着色された液体が残留する。良好
に取り扱うため、生成物をメタノールを用いて８０％溶
液に希釈する。
び１トルで蒸留することによって溶剤、残留モノマーお
よび反応されていない連鎖調節剤を除去する；高粘度
で、透明の淡く黄色に着色された液体が残留する。良好
に取り扱うため、生成物をメタノールを用いて８０％溶
液に希釈する。
【００５１】ゲルクロマトグラフィーによる試験から、
得られた前駆生成物（Precursor)に関して数による分子
量ＭnGPC(P) １０７０、および量平均分子量ＭwGPC(P)
２０３０が判明し；したがって不均一係数Ｍw ／Ｍn(P)
は１．９である。蒸気圧浸透圧法によって測定した分子
量ＭnOsm(P) は１０６０である。残留モノマーの含分は
＜０．１％である。
得られた前駆生成物（Precursor)に関して数による分子
量ＭnGPC(P) １０７０、および量平均分子量ＭwGPC(P)
２０３０が判明し；したがって不均一係数Ｍw ／Ｍn(P)
は１．９である。蒸気圧浸透圧法によって測定した分子
量ＭnOsm(P) は１０６０である。残留モノマーの含分は
＜０．１％である。
【００５２】ｂ）α，ω−ポリメチルメタクリレートジ
カルボン酸の選択的末端基鹸化による製造 メタノール２４．４ｇ中に溶解された、例１ａにより得
られた生成物９７．４ｇ（約０．１モル）を６０℃、２
時間で２０％の荷性ソーダ溶液４２ｇ（０．２１モル）
と反応器中で純粋窒素下に反応させる。アルカリ金属値
が≦０．５の数値に達した場合、反応は終了するが；こ
れは一般に２時間後である。
カルボン酸の選択的末端基鹸化による製造 メタノール２４．４ｇ中に溶解された、例１ａにより得
られた生成物９７．４ｇ（約０．１モル）を６０℃、２
時間で２０％の荷性ソーダ溶液４２ｇ（０．２１モル）
と反応器中で純粋窒素下に反応させる。アルカリ金属値
が≦０．５の数値に達した場合、反応は終了するが；こ
れは一般に２時間後である。
【００５３】引続きアルカリ金属塩を変換するため、遊
離酸５７．１ｇ（０．１７５モル）中に３０％のリン酸
を添加する。１２０℃および１トルで蒸留によって揮発
性の全成分を除去することによって、リン酸ナトリウム
もしくはナトリウムヒドロゲンホスフェートを晶出させ
るが、この化合物はトルオール６０ｇおよび濾過助剤を
添加することによって濾過され、この場合澄んだ溶液が
得られる。
離酸５７．１ｇ（０．１７５モル）中に３０％のリン酸
を添加する。１２０℃および１トルで蒸留によって揮発
性の全成分を除去することによって、リン酸ナトリウム
もしくはナトリウムヒドロゲンホスフェートを晶出させ
るが、この化合物はトルオール６０ｇおよび濾過助剤を
添加することによって濾過され、この場合澄んだ溶液が
得られる。
【００５４】ゲルクロマトグラフィーによる試験から、
得られたポリマーに関して数による分子量ＭnGPC９９
０、および量平均分子量ＭwGPC１８８０が判明し；した
がって不均一係数ＭwGPC／ＭnGPCは官能価２の推測下で
１．９である。蒸気圧浸透圧法によって測定した分子量
ＭnOsmは９９０である。官能価２の推測下で酸価から分
子量ＭnAN ９６０が判明する。酸価およびＭnOsmから測
定した官能価は２．０６である。ＭＡＬＤＩ分析（Matr
ix Assisted Laser Desorption Ionisation Spectrosco
py）、絶対分子量を測定する方法を用いて、状態が系中
にあるアルカリ金属イオンを考慮しながら、測定された
２官能性ポリマーに正確に相応する同族列が確認される
ことができる。
得られたポリマーに関して数による分子量ＭnGPC９９
０、および量平均分子量ＭwGPC１８８０が判明し；した
がって不均一係数ＭwGPC／ＭnGPCは官能価２の推測下で
１．９である。蒸気圧浸透圧法によって測定した分子量
ＭnOsmは９９０である。官能価２の推測下で酸価から分
子量ＭnAN ９６０が判明する。酸価およびＭnOsmから測
定した官能価は２．０６である。ＭＡＬＤＩ分析（Matr
ix Assisted Laser Desorption Ionisation Spectrosco
py）、絶対分子量を測定する方法を用いて、状態が系中
にあるアルカリ金属イオンを考慮しながら、測定された
２官能性ポリマーに正確に相応する同族列が確認される
ことができる。
【００５５】例２ないし６ 異なった分子量のα，ω−ポリ−ｎ−ブチルメタクリレ
ートジカルボン酸もしくはα，ω−ポリ−２−エチルヘ
キシルメタクリレートジカルボン酸の製造 基本的に例１に記載されたように処理するが、メチルメ
タクリレートに代わってｎ−ブチルメタクリレートもし
くは２−エチルヘキシルメタクリレートを異なった量で
添加し、第１表からわかるように、連鎖移動剤、開始剤
およびキシロールの量を変化させる点で異なる。
ートジカルボン酸もしくはα，ω−ポリ−２−エチルヘ
キシルメタクリレートジカルボン酸の製造 基本的に例１に記載されたように処理するが、メチルメ
タクリレートに代わってｎ−ブチルメタクリレートもし
くは２−エチルヘキシルメタクリレートを異なった量で
添加し、第１表からわかるように、連鎖移動剤、開始剤
およびキシロールの量を変化させる点で異なる。
【００５６】その上第１表には、前駆生成物のゲルクロ
マトグラフィーによる試験によって測定された数平均分
子量および量平均分子量ＭnGPC(P) もしくはＭwGPC(P)
および相応する不均一係数ＭwGPC(P) ／ＭnGPC(P) なら
びに蒸気圧浸透圧法による測定によって得られた分子量
ＭnOsm(P) 、ならびにα，ω−ポリメタクリレートジカ
ルボン酸の分子量ＭnGPCおよびＭwGPC、相応する不均一
係数ＭwGPC／ＭnGPC、分子量ＭnOsmおよび官能価２の推
測下で酸価から測定した分子量ＭnAN が判明する。最後
にＭnOsmおよび酸価を用いて計算された最終生成物の官
能価Ｆを示す。
マトグラフィーによる試験によって測定された数平均分
子量および量平均分子量ＭnGPC(P) もしくはＭwGPC(P)
および相応する不均一係数ＭwGPC(P) ／ＭnGPC(P) なら
びに蒸気圧浸透圧法による測定によって得られた分子量
ＭnOsm(P) 、ならびにα，ω−ポリメタクリレートジカ
ルボン酸の分子量ＭnGPCおよびＭwGPC、相応する不均一
係数ＭwGPC／ＭnGPC、分子量ＭnOsmおよび官能価２の推
測下で酸価から測定した分子量ＭnAN が判明する。最後
にＭnOsmおよび酸価を用いて計算された最終生成物の官
能価Ｆを示す。
【００５７】例７ α，ω−メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルメ
タクリレート−共重合体ジカルボン酸 基本的に例１に記載されたように処理するが、メチルメ
タクリレートとともに２−エチルヘキシルメタクリレー
トを使用する点で異なる。
タクリレート−共重合体ジカルボン酸 基本的に例１に記載されたように処理するが、メチルメ
タクリレートとともに２−エチルヘキシルメタクリレー
トを使用する点で異なる。
【００５８】第１表からは２つのモノマーの使用された
量および割合、連鎖移動剤の量、開始剤およびキシロー
ルの量が明らかである。その上第１表には、前駆生成物
（Precursor ）のゲルクロマトグラフィーによる試験に
よって測定された数平均分子量および量平均分子量Ｍ
nGPC(P) もしくはＭwGPC(P) および相応する不均一係数
ＭwGPC(P) ／ＭnGPC(P) ならびに蒸気圧浸透圧法による
測定によって得られた分子量ＭnOsm(P) 、ならびにα，
ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の分子量ＭnGPCも
しくはＭwGPCおよび相応する不均一係数ＭwGPC／ＭnGPC
が判明する。最後にＭnOsmおよび酸価ＭnAN を用いて計
算された最終生成物の官能価Ｆを示す。
量および割合、連鎖移動剤の量、開始剤およびキシロー
ルの量が明らかである。その上第１表には、前駆生成物
（Precursor ）のゲルクロマトグラフィーによる試験に
よって測定された数平均分子量および量平均分子量Ｍ
nGPC(P) もしくはＭwGPC(P) および相応する不均一係数
ＭwGPC(P) ／ＭnGPC(P) ならびに蒸気圧浸透圧法による
測定によって得られた分子量ＭnOsm(P) 、ならびにα，
ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の分子量ＭnGPCも
しくはＭwGPCおよび相応する不均一係数ＭwGPC／ＭnGPC
が判明する。最後にＭnOsmおよび酸価ＭnAN を用いて計
算された最終生成物の官能価Ｆを示す。
【００５９】例１Ａないし５Ａ（使用技術例） α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸を用いて変性
されたエポキシド樹脂の製造 変性されたエポキシド樹脂を製造するため、ビスフェノ
ールＡ／エピクロルヒドリンからなるエポキシド樹脂
と、α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の変動す
る量を有する１８５ｇ／モルのエポキシド当量とからな
るエポキシド樹脂を、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド０．０３重量％の添加後に撹拌下および窒素の輸送下
に２時間で１２０℃に加熱する。冷却後、室温で変性さ
れていないエポキシド樹脂の粘度と本質的に相違しない
粘度の液体エポキシド樹脂が得られる。第２表には使用
したα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の種類な
らびにそれらのエポキシド樹脂に対する量比をまとめ
た。
されたエポキシド樹脂の製造 変性されたエポキシド樹脂を製造するため、ビスフェノ
ールＡ／エピクロルヒドリンからなるエポキシド樹脂
と、α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の変動す
る量を有する１８５ｇ／モルのエポキシド当量とからな
るエポキシド樹脂を、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド０．０３重量％の添加後に撹拌下および窒素の輸送下
に２時間で１２０℃に加熱する。冷却後、室温で変性さ
れていないエポキシド樹脂の粘度と本質的に相違しない
粘度の液体エポキシド樹脂が得られる。第２表には使用
したα，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の種類な
らびにそれらのエポキシド樹脂に対する量比をまとめ
た。
【００６０】硬化には２つの異なったポリアミン硬化剤
を使用する： ａ）市販のポリアミノアミド、Ｈ−当量１６５、７５℃
での粘度８００ｍＰａｓ； ｂ）市販のポリアミノイミダゾリン、Ｈ−当量９５、２
５℃での粘度２５００ｍＰａｓ。
を使用する： ａ）市販のポリアミノアミド、Ｈ−当量１６５、７５℃
での粘度８００ｍＰａｓ； ｂ）市販のポリアミノイミダゾリン、Ｈ−当量９５、２
５℃での粘度２５００ｍＰａｓ。
【００６１】硬化剤を変性されたエポキシド樹脂に当量
で添加する。
で添加する。
【００６２】エポキシド樹脂混合物／硬化剤混合物の使
用技術的試験をＤＩＮ５３２８３による接着性（引張り
剪断強さ）の測定によって行なう。
用技術的試験をＤＩＮ５３２８３による接着性（引張り
剪断強さ）の測定によって行なう。
【００６３】付着性には、特性ＡｌＣｕＭｇ ２ｐｌの
１．６ｍｍ厚さのアルミニウム板を使用する。板を接着
の前に脱脂し、かつクロム酸塩−硫酸−媒染工程（酸洗
い−媒染）を受ける。
１．６ｍｍ厚さのアルミニウム板を使用する。板を接着
の前に脱脂し、かつクロム酸塩−硫酸−媒染工程（酸洗
い−媒染）を受ける。
【００６４】接着剤を５０ｇ／ｍ2 の量で試験板上に塗
布し、室温で３日間に亙って硬化させる。その後、試験
体をなお１００℃で１時間置き、硬化を完了させる。室
温で得られた付着性値を第２表にまとめた。この表は、
本発明により変性されたエポキシド樹脂を使用する場
合、付着性が著しく上昇することを示している。
布し、室温で３日間に亙って硬化させる。その後、試験
体をなお１００℃で１時間置き、硬化を完了させる。室
温で得られた付着性値を第２表にまとめた。この表は、
本発明により変性されたエポキシド樹脂を使用する場
合、付着性が著しく上昇することを示している。
【００６５】更に、ポリアミノアミド硬化剤ａ）（Ｈ−
当量１６５）およびエポキシド樹脂を用いてＤＩＮ５３
２８９によりローラー剥離抵抗性を測定し、この場合、
１．６ｍｍ厚さのアルミニウム板から０．５ｍｍ厚さの
アルミニウム板を剥離する。この場合、アルミニウム板
の特性、アルミニウム板の前処理および接着剤の硬化条
件は不変である。得られた剥離抵抗性値を表２の最後の
欄にまとめた。それ自体既に高い弾性をエポキシド樹脂
に与える硬化剤としてポリアミノアミドを使用する場合
でさえ、α，ωポリメタクリレートジカルボン酸を用い
て変性されたエポキシド樹脂を使用する場合に、付加的
に剥離抵抗性値の上昇が得られることが判明している。
当量１６５）およびエポキシド樹脂を用いてＤＩＮ５３
２８９によりローラー剥離抵抗性を測定し、この場合、
１．６ｍｍ厚さのアルミニウム板から０．５ｍｍ厚さの
アルミニウム板を剥離する。この場合、アルミニウム板
の特性、アルミニウム板の前処理および接着剤の硬化条
件は不変である。得られた剥離抵抗性値を表２の最後の
欄にまとめた。それ自体既に高い弾性をエポキシド樹脂
に与える硬化剤としてポリアミノアミドを使用する場合
でさえ、α，ωポリメタクリレートジカルボン酸を用い
て変性されたエポキシド樹脂を使用する場合に、付加的
に剥離抵抗性値の上昇が得られることが判明している。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 α、ω−ポリメタクリレートジカルボン酸、該化合物の製造法、およびポリエポキシド、ポリエ ステル、ポリアミド、アルキド樹脂またはポリウレタンを製造または変性するための該化合物か らなる成分
Claims (6)
- 【請求項１】 α、ω−ポリメタクリレートジカルボン
酸において、一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1 は場合によってはハロゲン化された炭素原
子１〜２２個を有するアルキル基を表わし、この場合Ｒ
1 はポリマー分子中で異なった意味を表わしてよく、Ｒ
2 は末端に−ＣＯＯＨ基を有する自体公知の連鎖調節剤
の基を表わし、ａは≧４の数値である］で示されること
を特徴とする、α，ω−ポリメタクリレートジカルボン
酸。 - 【請求項２】 基Ｒ2 が（Ｉ）Ｒ3 が場合によっては分
枝鎖状の炭素原子１〜８個を有する２価のアルキレン基
を表わすような、一般式：−Ｓ−Ｒ3 −ＣＯＯＨの基を
表わすか、または（ＩＩ）一般式： 【化２】 で示される基を表わす、請求項１記載のα，ω−ポリメ
タクリレートジカルボン酸。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のα，ω−ポリメ
タクリレートジカルボン酸を製造する方法において、Ｒ
4 が水素基、または炭素原子１〜４個を有するアルキル
基を表わすような−ＣＯＯＲ4 基を末端に有する連鎖調
節剤の存在下に、一般式： 【化３】 で示されるメタクリル酸エステルをラジカル重合し、か
つ得られた、単純化した一般式： 【化４】 で示されるポリマーを、温和な条件下に、Ｒ4 ＝アルキ
ル基およびＲ1 ＝アルキル基に関して、それぞれ１〜２
モル量のアルカリ金属水酸化物を用いて鹸化し、かつ酸
を用いて中和することによって所望のα，ω−ポリメタ
クリレートジカルボン酸へと変換することを特徴とす
る、α，ω−ポリメタクリレートジカルボン酸の製造
法。 - 【請求項４】 ８０〜１００℃の温度および常圧または
５バールまで高められた圧力で鹸化を実施する、請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 カルボン酸を遊離するため鉱酸、殊にリ
ン酸または塩酸を使用する、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 ポリエポキシド、ポリエステル、ポリア
ミド、アルキド樹脂またはポリウレタンを製造または変
性するための成分において、請求項１または２記載の化
合物を、単一成分または成分の含分として使用すること
を特徴とする、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリア
ミド、アルキド樹脂またはポリウレタンを製造または変
性するための成分。
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|---|---|
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| JP (1) | JPH08208759A (ja) |
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