JP3635127B2 - ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 - Google Patents
ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3635127B2 JP3635127B2 JP15215095A JP15215095A JP3635127B2 JP 3635127 B2 JP3635127 B2 JP 3635127B2 JP 15215095 A JP15215095 A JP 15215095A JP 15215095 A JP15215095 A JP 15215095A JP 3635127 B2 JP3635127 B2 JP 3635127B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- block polymer
- coating film
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロックポリマー、特に、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含むブロックポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
疎水性を示すポリオルガノシロキサンユニットと親水性を示すポリアルキレンオキサイドユニットとを有するブロックポリマーは、相反する特性を示すユニットを同一分子内に含むため、コーティング材料の表面改質剤として種々の分野での利用が期待されている。例えば、塗料に添加した場合、親水性を示すポリアルキレンオキサイドユニットのために塗膜の上塗り密着性を向上させることができると考えられる。しかし、現実には、ポリアルキレンオキサイドユニットの親水性が十分でないために、期待された効果は十分には得られない。
【０００３】
このため、この種のブロックポリマーに関して、親水性を高めるための改良が検討されている。例えば、ポリアルキレンオキサイドユニット以外に極性の高い官能基を持てば、親水性が増加するものと考えられる。このような構造単位を有するブロックポリマーとして、例えば、末端に水酸基やカルボキシル基などの官能基を持つブロックポリマーがすでに知られている。ところが、このようなブロックポリマーも、全体の分子量に対して親水性に寄与する官能基濃度が低く、上述の効果は期待できない。
【０００４】
また、特開平５−３１０９４４号には、ポリオルガノシロキサンユニット中に親水性を高め得る複数個の反応性官能基を有するブロックポリマーが開示されている。しかし、このブロックポリマーでは、反応性官能基が疎水性のポリオルガノシロキサンユニット中に存在するため、親水性の増加が小さく、目的とする効果は得られにくい。
従って、これらのブロックポリマーを用いた場合には、表面改質効果を十分達成することができない。
本発明の目的は、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含むブロックポリマーに関し、表面改質効果を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロックポリマーは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カルボキシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミノ基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を有しかつ両ユニットを連結する連結部とを含んでいる。
また、本発明のブロックポリマーは、下記の一般式（１）で表される。
【０００６】
【化６】
【０００７】
式中、
【０００８】
【化７】
【０００９】
【化８】
【００１０】
Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
【化９】
【００１２】
Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａは、水酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはウレタン結合を有する基を含む有機基である。
Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０、ｃは１〜８の整数、および、ｄは１〜４の整数である。
【００１３】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は、下記の工程を含んでいる。
◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物の当該１級アミノ基と、１級水酸基とエポキシ基とを有するエポキシ化合物の当該エポキシ基とを反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する第１の反応工程。
◎前記第１の反応工程により得られた前記化合物に対し、ジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物をさらに反応させる第２の反応工程。
【００１４】
この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーを２級アミンにより処理する工程をさらに含んでいる。
また、この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーにおいて、上述のエポキシ化合物に由来の１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
さらに、この製造方法では、例えば、ジアミン化合物１に対して、エポキシ化合物およびジエポキシ化合物をそれぞれ２および１の官能基当量比となるようジアミン化合物、エポキシ化合物およびジエポキシ化合物の量比を設定する。
【００１５】
本発明に係るブロックポリマーの他の製造方法は、下記の工程を含んでいる。
◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物Ｉの当該エポキシ基と、１級水酸基と１級アミノ基とを有するアミノ化合物の当該１級アミノ基とを反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する第１の反応工程。
◎第１の反応工程により得られた化合物に対し、ジエポキシ化合物Ｉに含まれるものとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物ＩＩをさらに反応させる第２の反応工程。
【００１６】
この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーを２級アミンにより処理する工程をさらに含んでいる。
また、この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーにおいて、上述のアミノ化合物に由来の１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
さらに、この製造方法では、例えば、アミノ化合物１に対して、ジエポキシ化合物Ｉおよびジエポキシ化合物ＩＩをそれぞれ０．５の官能基当量比となるようアミノ化合物、ジエポキシ化合物Ｉおよびジエポキシ化合物ＩＩの量比を設定する。
【００１７】
本発明に係るブロックポリマーの更に他の製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれカルボキシル基を有するジカルボン酸化合物と、ジカルボン酸化合物に含まれるものとは異なるポリアルキレンオキサイドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含んでいる。
【００１８】
この製造方法では、例えば、多価アルコールに由来して得られる１級水酸基を、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
また、この製造方法では、例えば、ジカルボン酸化合物１に対して、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれ１および０．１〜０．３のモル比で反応させる。
【００１９】
本発明に係るブロックポリマーの更に他の製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれジイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物と、ジイソシアネート化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含んでいる。
【００２０】
この製造方法は、例えば、多価アルコールに由来して得られる１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
また、この製造方法では、例えば、ジイソシアネート化合物１に対して、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれの０．７〜０．８および０．３〜０．２のモル比で反応させる。
【００２１】
本発明のコーティング材用表面改質剤は、本発明に係るいずれかのブロックポリマーを含んでいる。
【００２２】
本発明のコーティング材組成物は、皮膜形成成分を含むコーティング材と、表面改質剤とを含んでいる。ここで、表面改質剤は、本発明に係るいずれかのブロックポリマーを含んでいる。なお、コーティング材は、例えば塗料である。
【００２３】
本発明の多層塗膜は、少なくとも２層以上の塗膜が積層されており、最上層以外の層を形成している塗膜が皮膜形成成分と本発明に係るいずれかのブロックポリマーとを含んでいる。
本発明の多層塗膜の形成方法は、下記の工程を含んでいる。
◎皮膜形成成分と本発明に係るいずれかのブロックポリマーとを含む第１の塗料組成物による塗膜を形成する工程。
◎上述の塗膜上に、さらに第２の塗料組成物による塗膜を形成する工程。
【００２４】
ブロックポリマー
本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットと、ポリアルキレンオキサイドユニットと、連結部とを含んでいる。
＜ポリオルガノシロキサンユニット＞
ポリオルガノシロキサンユニットは、下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ｔ−ブチルフェニルなどが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル、プロピルフェニルなどが例示できる。Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。
ａは１〜１３５である。
【００２７】
このようなポリオルガノシロキサンユニットの具体例として好ましいのは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンである。ポリシロキサンユニットの重量平均分子量は、１３２〜１０，０００が好ましい。さらに好ましくは、６００〜４，０００である。重量平均分子量が１３２未満の場合には、本発明のブロックポリマーを表面改質剤として用いた場合の効果が得られにくい。逆に、１０，０００を上回ると、本発明のブロックポリマーを例えば塗料に添加した場合に、ハジキなどの不具合が生じる恐れがある。
本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノシロキサンユニットを少なくとも１つ含んでいる。従って、本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノシロキサンユニットを複数個含んでいてもよい。
【００２８】
＜ポリアルキレンオキサイドユニット＞
ポリアルキレンオキサイドユニットは、下記の一般式（ＩＩ）で表される。
−Ｏ（Ｒ3 Ｏ）ｂ− （ＩＩ）
式中、Ｒ3 は、−（ＣＨ2 ）ｄ−（ｄは１〜４の整数）、または、
−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ−であり、ｂは２〜２３０である。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイドユニットの具体例としては、例えば、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。親水性および製造の容易さを考慮すると、ポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００３０】
ポリアルキレンオキサイドユニットの重量平均分子量は、２００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、４００〜５，０００である。重量平均分子量が２００未満の場合には、本発明のブロックポリマーを表面改質剤として用いた場合の効果が得られにくい。逆に、１０，０００を上回ると、溶剤溶解性が低下するおそれがある。
本発明のブロックポリマーは、上述のポリアルキレンオキサイドユニットを少なくとも１つ含んでいる。従って、本発明のブロックポリマーは、上述のポリアルキレンオキサイドユニットを複数個含んでいてもよい。
【００３１】
＜連結部＞
連結部は、上述のポリオルガノシロキサンユニットと上述のポリアルキレンオキサイドユニットとを結合している部分である。
連結部の構造は、極性基を含んでいる必要があるが、その他の部分については特に限定されない。例えば、当該連結部は、極性基を含んでいれば、炭素−炭素間の結合の他に、エステル結合、アミノエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合などを含んでいてもよい。一般にその構造は、本発明のブロックポリマーの合成方法に依存する。
【００３２】
連結部に含まれる極性基は、例えば、１級水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基（例えば、カルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩基）、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基（例えば、−ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6等）またはアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基やメチルジエトキシシリル基等）である。極性基は２種以上含まれていてもよい。なお、製造の容易さを考慮すると、好ましい極性基は１級水酸基またはアルコキシシリル基である。
連結部の分子量は４００以下が好ましい。４００を上回ると、ブロックポリマー中における連結部の占める割合が高くなり、本発明の効果が十分に得られにくい。なお、化学構造から計算される、極性基を含む連結部の分子量の下限は、２９である。
【００３３】
＜ブロックポリマー＞
本発明のブロックポリマーの重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましい。５００未満では、表面改質剤として用いた場合の効果が不十分であり、５０，０００を上回ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。
連結部が有する極性基の含有量は、ブロックポリマー中における官能基価で、１５〜５００であることが好ましい。さらに好ましくは、４０〜２００である。５未満では、表面改質剤として用いた場合の効果が十分でなく、５００を上回ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。なお、本発明における官能基価は以下の式で表される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
本発明のブロックポリマーは、例えば、下記の一般式（１）で表すことができる。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
式中、Ｕ1 およびＵ2 は、それぞれポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットを含んでいる。ただし、Ｕ1 およびＵ2 は、同時に同一のユニットを含まない。具体的には、Ｕ1 がポリオルガノシロキサンユニットを含んでいるときには、Ｕ2 はポリアルキレンオキサイドユニットを含んでいる。逆に、Ｕ1 がポリアルキレンオキサイドユニットを含んでいるときには、Ｕ2 はポリオルガノシロキサンユニットを含んでいる。より具体的に説明すると、下記の通りである。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ａおよびｂは、上述の通りである。
Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。具体的には、−（ＣＨ2 ）ｅ−（ｅは１〜８の整数である）で表される有機基である。好ましくは、ｅ＝３のもの、すなわち、−（ＣＨ2）3−で表される有機基である。
Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−である。
Ｙは、下記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から選ばれる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
Ｚ1 およびＺ2 は、下記の（ｉｖ）または（ｖ）から選ばれる。なお、Ｚ1 およびＺ2 は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
【化１４】
【００４３】
式中、Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ａは、水酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基またはアルコキシシリル基を含む有機基である。このようなＡの具体例は、例えば次の通りである。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
上述の一般式（１）で表されるブロックポリマーについて、ポリオルガノシロキサンユニット、ポリアルキレンオキサイドユニットおよび連結部の位置関係を示すと下記のようになる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
ブロックポリマーの製造方法
〔連結部に含まれる極性基が１級水酸基の場合〕
この場合、本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットを有しかつ反応性官能基を２つ有する化合物Ａ、ポリアルキレンオキサイドユニットを有しかつ反応性官能基を２つ有する化合物Ｂ、および１級水酸基を有しかつ反応性官能基を少なくとも１つ有する化合物Ｃを反応させることにより得られる。
【００４８】
このような反応を実施するためには、化合物Ａ，ＢおよびＣが有する反応性官能基の組み合わせを調整する必要がある。可能な組み合わせとしては、アミノ基−エポキシ基、水酸基−カルボキシル基、アミノ基−酸ハライド基、水酸基−酸ハライド基、アミノ基−イソシアネート基、水酸基−イソシアネート基、エポキシ基−カルボキシル基が例示できる。
化合物Ａ，ＢおよびＣに含まれる反応性官能基の組み合せは、原料入手の容易性および反応設計の点を考慮すると、下記の表１に示すものが好ましい。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１における１Ａ〜４Ｂの組み合わせは、反応方法によって、１Ａ、１Ｂおよび２Ａのグループ（グループａ）と、３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂのグループ（グループｂ）とに分類することができる。グループａとグループｂとは、前者が、まず化合物ＡまたはＢのどちらかに化合物Ｃを反応させ（第１の反応）、次に先ほどと異なる化合物ＡまたはＢ（先に化合物Ａを用いた場合は化合物Ｂ、先に化合物Ｂを用いた場合は化合物Ａ）を反応させる（第２の反応）、２段階の反応を用いるのに対して、後者は、化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に反応させる点で異なる。
【００５１】
＜グループａの反応について＞
このグループは、アミノ基とエポキシ基との反応を利用している。すなわち、１級アミノ基とエポキシ基とが反応すると、２級アミノ基が生成する。この２級アミノ基はさらにエポキシ基と反応しうる。そこで、１級アミノ基またはエポキシ基および極性基である１級水酸基を分子内に有する化合物Ｃを化合物ＡまたはＢ、すなわち１級ジアミン化合物またはジエポキシ化合物とまず最初に反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する（第１の反応）。これに先に用いたものと異なる化合物ＡまたはＢ、すなわちジエポキシ化合物または１級ジアミン化合物を加えることで、連続した鎖延長反応が進行し（第２の反応）、ポリアルキレンオキサイドユニット、ポリオルガノシロキサンユニットおよび１級水酸基を有する連結部を含むブロックポリマーを得ることができる。これを模式的に表すと、下記のようになる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
グループａ、すなわち、アミノ基とエポキシ基との反応を利用する系では、表１に示したように、化合物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを有する１級ジアミン化合物またはジエポキシ化合物である。これらの化合物ＡおよびＢが有するポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットは、ブロックポリマーの項で述べたものである。具体的な市販されている化合物の例を下記の表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
化合物Ｃは、１Ａおよび１Ｂの系で用いる場合は、表１に示すように、エポキシ基と１級水酸基とを有する化合物である。このような化合物としては、例えば、グリシドール、４−ヒドロキシメチル−１，２−シクロヘキセンオキサイド、および２官能以上のアルコールに含まれる少なくとも１つの水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジル化したもの（例えば、ジオールのモノグリシジルエーテル）が挙げられる。この中で、グリシドールが反応性および入手容易性の点から好ましい。一方、２Ａの系で用いられる化合物Ｃは、１級アミノ基と１級水酸基とを有するものである。この種の化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００５７】
グループａで得られるブロックポリマーは、上記の一般式（１）で表される。ここでは、一般式（１）中のＵ1 は、第１の反応において用いられる化合物ＡまたはＢが有するユニットにより決定される。一方、Ｕ2 は、第２の反応において用いられる化合物ＡまたはＢが有するユニットにより決定される。Ｙは、化合物Ｃによって決定される。例えば、化合物Ｃがグリシドール、モノエタノールアミンおよび２−アミノ−１，３−プロパンジオールの時は、Ｙはそれぞれ下記の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）となる。
【００５８】
【化１９】
【００５９】
次に好ましい反応条件について説明する。
１Ａおよび１Ｂの場合には、第１の反応において、化合物ＡまたはＢのうち、１級アミノ基を有する方の化合物と化合物Ｃとを反応させる。反応方法は、４０〜１００℃に加熱した１級アミノ基を有する化合物ＡまたはＢに対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未満の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回ると、エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴下終了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。エポキシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認することができる。
【００６０】
次に、第２の反応では、化合物ＡまたはＢのうち、エポキシ基を有する方の化合物（アミノ基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を加える。反応は、４０〜１００℃で行い、エポキシ当量が変化しないところで反応を終了することが好ましい。ここで得られるブロックポリマーは、その末端、すなわち一般式（１）におけるＺ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｖ）で表されるものである。
【００６１】
なお、得られるブロックポリマーの安定性を考慮する場合には、さらに、２級アミンを加えて、ブロックポリマー末端のエポキシ基を開環させるのが好ましい。ここで用いられる２級アミンとしては、例えば、ＨＮＲ4 Ｒ5 で示されるものが用いられる。なお、Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。このような２級アミンとして好ましいのは、ジエタノールアミンである。なお、このような２級アミンによる処理を施した場合には、一般式（１）中のＺ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｉｖ）で表されるブロックポリマーとなる。
【００６２】
反応に用いられる化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、化合物Ｃおよびエポキシ基を有する化合物（アミノ基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）をそれぞれ２および１の官能基当量比となるように設定するのが好ましい。化合物Ｃの割合が、２より小さいときには、ゲル化するおそれがあり、２より大きいときには、第２の反応がうまく進行しないおそれがある。また、エポキシ基を有する化合物の割合が１より小さいときには、目的とするブロックポリマーが得られず、１より大きいときには、エポキシを有する化合物が消費されず残存し、ブロックポリマー中の不純物となるおそれがある。
なお、反応を行う際には、反応制御のために溶媒を用いることができる。溶媒の種類は特に限定されるものでなく、アミン−エポキシの反応を阻害しないものであれば、種々のものを利用することができる。
【００６３】
次に２Ａの場合には、第１の反応において、化合物ＡまたはＢと、化合物Ｃとを反応させる。なお、化合物Ａ、Ｂの選択は、上述の１Ａおよび１Ｂと異なり、自由に行うことができる。反応方法は、４０〜１００℃に加熱したエポキシ基を有する化合物ＡまたはＢに対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未満の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回ると、エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴下終了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。エポキシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認することができる。
【００６４】
次に、第２の反応では、化合物ＡまたはＢのうち、先の反応に用いたものと異なる化合物（第１の反応に用いた化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、第１の反応に用いた化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を加える。反応は、４０〜１００℃で行ない、エポキシ当量が変化しないところで終了することが好ましい。
なお、上述の反応の場合も１Ａおよび１Ｂの場合と同様に、溶媒を使用することができる。また、得られたブロックポリマーの末端のエポキシ基は、１Ａおよび１Ｂの場合と同様に、２級アミンにより開環させて安定化することもできる。
【００６５】
２Ａの系で用いられる化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有する化合物Ｃの１に対して、化合物ＡおよびＢをそれぞれ０．５の官能基当量比となるように設定するのが好ましい。第１の反応に用いる化合物ＡまたはＢの割合が、０．５より小さいときには、ゲル化するおそれがあり、０．５より大きいときには、第２の反応がうまく進行しないおそれがある。また、第２の反応に用いる化合物ＡまたはＢ（第１の反応に用いた化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、第１の反応に用いた化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）の割合が０．５より小さいときには、目的とするブロックポリマーが得られず、０．５より大きいときには、エポキシを有する化合物が消費されず残存し、ブロックポリマー中の不純物となるおそれがある。
【００６６】
このようにして合成されたブロックポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定、水酸基価の測定、および必要によりその他の機器分析法を併用することにより、目的とするブロックポリマーであることを確認することができる。
【００６７】
＜グループｂの反応について＞
このグループでは、化合物Ａ、Ｂ、およびＣを一度に反応させる。このグループで用いられる官能基の組み合わせは、表１に示すように水酸基−カルボキシル基および水酸基−イソシアネート基である。このグループで用いられる化合物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを有する、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物またはジイソシアネート化合物である。これらの化合物ＡおよびＢが有するポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットは、ブロックポリマーの項で述べたものである。このようなジオール化合物およびジカルボン酸化合物で市販されているものの具体例を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
また、上述のジイソシアネート化合物は、この種のジオール化合物にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを反応させることにより得ることができる。具体的には、キシレンなどの溶媒中で、触媒として一般にウレタン化に用いられる有機錫化合物（例えば、ジブチル錫ラウレートやジブチル錫オキサイド）や３級アミン化合物（例えば、ジメチルベンジルアミン）などの存在下、ジオール化合物１モルに対してジイソシアネート２モルを加えることで得ることができる。
化合物Ｃは、１級水酸基を３つ以上有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールが挙げられる。
【００７０】
次に好ましい反応条件について説明する。
３Ａおよび３Ｂの系では、反応は通常のポリエステル合成反応に従って行われる。化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に混合して、１００〜２４０℃に加熱し、脱水反応を進行させる。この際、触媒が用いられてもよい。触媒としては、一般にエステル化反応に用いられるものが使用できる。例えば、ジブチル錫ラウレートやｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、溶媒として、キシレンやメチルイソブチルケトンなどを用いることができる。なお、反応終了は、酸価を測定することによって決定できる。
【００７１】
化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は、カルボキシル基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸基を有する化合物ＡまたはＢ（カルボキシル基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、カルボキシル基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および多価アルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ１および０．１〜０．３に設定するのが好ましい。このような比率以外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られないおそれがある。
【００７２】
４Ａおよび４Ｂの系では、反応は通常のポリウレタン合成反応に従って行われる。ここでは、上述の方法で得られたジイソシアネート化合物に化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に混合し、５０〜８０℃に加熱する。触媒としては、有機錫化合物や３級アミンなど一般にウレタン化に用いられるものが利用できる。ジイソシアネート化合物の合成の際に触媒を用いたときには、新たに触媒を添加してもよいし、しなくてもよい。溶媒は、原料および生成物を溶解し、活性水素を持たないものであれば特に限定されない。反応終了は、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の消失を確認することにより決定できる。
【００７３】
化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は、イソシアネート基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸基を有する化合物ＡまたはＢ（イソシアネート基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、イソシアネート基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および多価アルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ０．７〜０．８および０．３〜０．２に設定するのが好ましい。また、水酸基を有する化合物と多価アルコールとのモル数の合計が、イソシアネート基を有する化合物のモル数に等しいことが好ましい。なお、このような比率以外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られないおそれがある。
【００７４】
〔連結部に含まれる極性基がカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはウレタン結合を含む基の場合〕
このようなブロックポリマーは、上述の方法により製造されるブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基を所望の極性基に誘導することにより製造することができる。
【００７５】
具体的には、極性基がカルボキシル基の場合は、連結部の１級水酸基に酸無水物を作用させる。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物が例示できる。極性基がカルボン酸塩の場合は、上述のように１級水酸基から誘導されたカルボキシル基を更に水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液により処理して塩にする。極性基が１級アミノ基または２級アミノ基の場合は、連結部の１級水酸基にハロゲン化アルキルアミン化合物を作用させる。ハロゲン化アルキルアミン化合物としては、例えば、３−クロロプロピルアミンが例示できる。極性基がアミド基の場合は、連結部の１級水酸基にアミノ酸化合物を作用させる。アミノ酸化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニンが挙げられる。さらに、極性基がウレタン結合を含む基の場合は、連結部の１級水酸基にイソシアネート化合物を反応させる。イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が例示できる。
【００７６】
〔連結部に含まれる極性基がアルコキシシリル基の場合〕
このようなブロックポリマーは、連結部に１級水酸基を含むブロックポリマーの製造方法において、化合物Ｃとしてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有するものを用いかつグループａのうちの組み合わせ１Ａまたは１Ｂの場合と同じ方法を採用することにより製造することができる。ここで用いられる化合物Ｃとしては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシランが例示できる。
また、この種のブロックポリマーは、連結部に１級水酸基を含むブロックポリマーの当該１級水酸基をアルコキシシリル基に誘導することにより製造することもできる。１級水酸基をアルコキシシリル基に誘導する方法としては、例えば、連結部の１級水酸基にハロシラン化合物を作用させる方法を採用することができる。ハロシラン化合物としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが例示できる。
【００７７】
ブロックポリマーの利用
本発明に係る上述のブロックポリマーは、例えば、表面改質剤として用いられる。ここでいう表面改質剤は、塗膜やプラスチックなどの合成高分子および紙・パルプや頭髪などの天然高分子の表面に作用し、例えば、表面密着性、柔軟性などを改善するものである。
特に、このブロックポリマーは、コーティング材の表面改質剤として有用である。コーティング材としては、皮膜形成成分を含むものであれば、公知のものが対象となる。コーティング材の具体例としては、塗料、繊維処理剤、頭髪改質剤（リンス）などが挙げられる。
【００７８】
特に、当該ブロックポリマーは、塗料に用いるのが好ましい。上述のブロックポリマーを含む塗料（コーティング材組成物の一例）による塗膜の表層部は、ブロックポリマーが多数含まれる結果、主として当該ブロックポリマーの連結部に含まれる極性基のために極性が高まり、表面密着性が改善されると考えられる。ここで、塗膜の表層部にブロックポリマーが多数含まれるのは、ブロックポリマーが、ポリオルガノシロキサンユニットを有しているために、膜形成過程において塗膜の表層部に移行しやすいためであると考えられる。なお、ここでいう表面密着性とは、塗膜の上にさらに塗料を塗布して重ねて塗膜を形成した場合の、両塗膜間の密着性（はがれにくさ）をいう。
【００７９】
多層塗膜の形成方法
本発明に係る多層塗膜の形成方法は、既製の塗膜の上に、他の塗膜が積層された多層塗膜の形成方法である。なお、ここでの多層塗膜は、少なくとも２層以上の塗膜を含んでいる。
この種の塗膜を形成する場合には、まず上述のブロックポリマーを含む塗料（第１の塗料組成物）による塗膜を形成する。ここでは、通常の方法により塗料を塗布して塗膜を形成する。こうして得られた塗膜の表層部は、上述のようにブロックポリマーが多数含まれるので、表面の極性が高まり、表面密着性の改善が期待される。
【００８０】
次に、得られた塗膜上に重ねて塗膜を形成する。ここでは、先に得られた塗膜の上に、第２の塗料組成物を塗布することにより塗膜を形成する。
ここで用いられる第１および第２の塗料組成物は、膜形成能を有するものであれば、特に限定されない。但し、硬化性を有しているものであれば、より好ましい。なお、第１の塗料組成物と第２の塗料組成物とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第２の塗料組成物がシリコーン系の硬化剤（アルコキシシラン系の硬化剤）を含む場合は、第１の塗料組成物として、連結部の極性基としてアルコキシシリル基を有するブロックポリマーを含むものを用いるのが好ましい。
【００８１】
３層以上の多層塗膜を形成する際には、最上層以外の層を形成するための塗料組成物として、上述のブロックポリマーを含むものを用いるのが好ましい。勿論、最上層を形成するための塗料組成物として、上述のブロックポリマーを含むものを用いてもよい。
このような方法により、多層塗膜を形成した場合には、各層間の密着性に優れた多層塗膜が得られる。
【００８２】
【実施例】
実施例１〜１８（連結部にアミノエーテル結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇと表４に示す所定量（Ａ）のポリオルガノシロキサンユニットを有するジアミン化合物とを仕込み、撹拌しながら６５℃に加熱した。
【００８３】
次に、ｎ−ブタノール２０ｇと所定量（Ｂ）のグリシドールとを加え、反応温度を６５℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇと表４に示す所定量（Ｃ）のポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物とをさらに加え、反応温度を６５℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
さらに、ｎ−ブタノール１０ｇと所定量（Ｄ）のジエタノールアミンとを加え、反応温度を６５℃に保ちながら、１８０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
【００８４】
【表４】
【００８５】
表中、
ＴＳＬ−９３４６：東芝シリコーン株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量５０５）
Ｘ−２２−１６１ＡＳ：信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量９００）
Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量１，６８０）
デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製のポリエチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量３９０）
デナコールＥＸ−８４１：ナガセ化成株式会社製のポリエチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量７６４）
ここで得られた各ブロックポリマーは、下記の一般式（２）の通りである。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
一般式（２）において、ａ、ｂおよびｎは表５に示す通りである。
【００８８】
【表５】
【００８９】
なお、各ブロックポリマーの物性値および分析値を表６に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
実施例１９（連結部にエステル結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコにＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジオール、分子量９００）７０．４ｇ、ＰＥＯ酸＃４００（川研ファインケミカル株式会社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するジカルボン酸、分子量４００）２８．２ｇ、トリメチロールプロパン１．４ｇおよびジブチル錫オキサイド０．０５ｇとを仕込み、撹拌しながら３時間かけて２００℃に加熱した。約１７０℃で脱水反応が始まり、２００℃でクリヤーな外観を示した。続いて２００℃から２１０℃まで４時間かけて昇温後、酸価を測定したところ２２であった。その後、反応系を１２０℃まで冷却し、キシレン２ｇを加えて還流させながら脱水反応を約５時間行い、酸価が１４で変化しないことを確認して反応を終了した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝５，８００／８，６００であった。また、１級水酸基価は３１．２であった。
【００９２】
実施例２０（連結部にエステル結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２）
実施例１９において、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を７０．４ｇを４９．３ｇに変更し、また、ＰＥＯ酸＃４００をＰＥＯ酸＃１０００（川研ファインケミカル株式会社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するジカルボン酸、分子量１，０００）４９．３ｇに変更し、ほかは同条件でブロックポリマーを合成した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝６，２００／８，９００であった。また、１級水酸基価は３１．４であった。
【００９３】
実施例２１（連結部にウレタン結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに分子量４００のポリエチレングリコール２６．３ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０５ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート２２．２ｇを滴下した。ＩＲでイソシアネート基を示す吸収ピークの高さが変化しなくなったことを確認し、さらにＸ−２２−１６０ＡＳを４９．３ｇとトリメチロールプロパン２．２ｇを加えた。６５℃で３時間反応を継続し、ＩＲでイソシアネート基を示す吸収が消失したことを確認して反応を終了した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝４，２００／５，９００であった。また、１級水酸基価は２８．１であった。
【００９４】
実施例２２（連結部にウレタン結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２）
実施例２１において、分子量４００のポリエチレングリコールを分子量１，０００のポリエチレングリコール４７．２ｇに、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を４９．３ｇから３５．４ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネートの量を２２．２ｇから１５．８ｇにそれぞれ変更し、ほかは同条件でブロックポリマーを合成した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝６，７００／８，１００であった。また、１級水酸基価は１９．８であった。
【００９５】
実施例２３（連結部にアミノエーテル結合およびカルボキシル基を含むブロックポリマーの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇとポリオルガノシロキサンユニットを有するジアミン化合物（ＴＳＬ−９３４６：東芝シリコーン株式会社製）４１．８部とを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【００９６】
次に、ｎ−ブタノール２０ｇとグリシドール１０．３部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇとポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製）４０．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【００９７】
さらに、ｎ−ブタノール１０ｇとジエタノールアミン７．２部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
ここで得られたブロックポリマーは、連結部に１級水酸基を有するものである。具体的には、上記一般式（２）において、ａ、ｂおよびｎがそれぞれ４、７および３のものである。
【００９８】
次に、得られたブロックポリマー１００部と無水コハク酸２７．８部とを混合し、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、６０分間撹拌した。これにより、上記ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基がカルボキシル基に誘導されたブロックポリマーが得られた。得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２，５００および６，０００である。
【００９９】
実施例２４（連結部にアミノエーテル結合およびカルボン酸塩基を含むブロックポリマーの合成）
実施例２３で得られたブロックポリマー１２７．８ｇに１Ｎのエタノール性水酸化ナトリウム溶液２７８．３ｍｌを加え、撹拌した。これにより、実施例２３で得られたブロックポリマーの連結部に含まれるカルボキシル基がナトリウム塩に誘導されたブロックポリマーが得られた。
【０１００】
実施例２５（連結部にアミノエーテル結合およびウレタン結合を含む基を有するブロックポリマーの合成）
実施例２３において、中間物として得られたブロックポリマー（連結部に１級水酸基を有するもの）１００部にｎ−プロピルイソシアネート２．１２部を加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。これにより、ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基がウレタン結合を含む基に誘導されたブロックポリマーが得られた。得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２，４００および５，７００である。
【０１０１】
実施例２６（連結部にアミノエーテル結合およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０部と下記の構造式で示されるポリオルガノシロキサンユニットを有するジアミン化合物（ＢＹ−１６−８５３Ｃ、分子量＝７５０：東レダウシリコーン株式会社製）４１．４部とを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
次に、ｎ−ブタノール２０部と３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成株式会社製）２６．１部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０部とポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製）２８．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【０１０４】
さらに、ｎ−ブタノール１０部とジエタノールアミン３．８部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
ここで得られたブロックポリマーは、連結部にトリメトキシシリル基を有するものである。具体的には、下記の一般式（３）で示されるものである。
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ２，０００および１２，９００であった。
【０１０７】
実施例２７（連結部にアミノエーテル結合およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩＩの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０部と実施例２６で用いたものと同じジアミン化合物２６．０部とを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【０１０８】
次に、ｎ−ブタノール２０部と３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２：信越化学工業株式会社製）１７．２部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０部とポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製）５４．４部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【０１０９】
さらに、ｎ−ブタノール１０部とジエタノールアミン２．４部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
ここで得られたブロックポリマーは、連結部にメチルジエトキシシリル基を有するものである。具体的には、下記の一般式（４）で示されるものである。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ３，３００および１０，０００であった。
【０１１２】
実施例２８〜４９（塗料組成物の調製）
アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例１〜２２で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形分に対して１重量％に設定した。
【０１１３】
実施例５０〜５２（塗料組成物の調製）
アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例２３〜２５で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形分に対して０．３重量％に設定した。
【０１１４】
実施例５３，５４（塗料組成物の調製）
アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例２６，２７で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形分に対して０．５重量％に設定した。
【０１１５】
実施例５５〜７６（多層塗膜の形成Ｉ）
実施例２８〜４９で得られた塗料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、酸無水物ハーフエステル基、エポキシ基および水酸基を含むアクリル樹脂ワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、ゴバン目剥離試験を実施し、第１層と第２層との密着性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
実施例７７〜９８（多層塗膜の形成ＩＩ）
実施例５５〜７６において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
【０１１９】
実施例９９〜１０３（多層塗膜の形成ＩＩＩ）
実施例２８〜３０および実施例４６、４８で得られた塗料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実施５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表９に示す。
【０１２０】
【表９】
【０１２１】
実施例１０４〜１０８（多層塗膜の形成ＩＶ）
実施例９９〜１０３において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】
【０１２３】
実施例１０９〜１１３（多層塗膜の形成Ｖ）
実施例５０〜５４で得られた塗料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１６０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１２０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実例例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１２４】
【表１１】
【０１２５】
比較例１
実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、酸無水物ハーフエステル基、エポキシ基および水酸基を含むアクリル樹脂ワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２６】
比較例２
比較例１において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２７】
比較例３
実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、第１層の形成に用いたアクリルメラミンクリヤーワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２８】
比較例４
比較例３において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、多層塗膜の密着性改善等に有用な、新規なブロックポリマーが得られる。
本発明によるブロックポリマーの製造方法によれば、多層塗膜の密着性改善等に有用な、新規なブロックポリマーが得られる。
本発明のコーティング材用表面改質剤は、上述のブロックポリマーを含むので、例えば多層塗膜の密着性を改善できる。
本発明のコーティング剤組成物によれば、例えば重ね塗りしたコーティング層との密着性が良好なコーティング膜が形成できる。
本発明の多層塗膜は、各層間の密着性に優れている。
本発明に係る多層塗膜の形成方法によれば、層間の密着性が良好な多層塗膜を形成できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロックポリマー、特に、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含むブロックポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
疎水性を示すポリオルガノシロキサンユニットと親水性を示すポリアルキレンオキサイドユニットとを有するブロックポリマーは、相反する特性を示すユニットを同一分子内に含むため、コーティング材料の表面改質剤として種々の分野での利用が期待されている。例えば、塗料に添加した場合、親水性を示すポリアルキレンオキサイドユニットのために塗膜の上塗り密着性を向上させることができると考えられる。しかし、現実には、ポリアルキレンオキサイドユニットの親水性が十分でないために、期待された効果は十分には得られない。
【０００３】
このため、この種のブロックポリマーに関して、親水性を高めるための改良が検討されている。例えば、ポリアルキレンオキサイドユニット以外に極性の高い官能基を持てば、親水性が増加するものと考えられる。このような構造単位を有するブロックポリマーとして、例えば、末端に水酸基やカルボキシル基などの官能基を持つブロックポリマーがすでに知られている。ところが、このようなブロックポリマーも、全体の分子量に対して親水性に寄与する官能基濃度が低く、上述の効果は期待できない。
【０００４】
また、特開平５−３１０９４４号には、ポリオルガノシロキサンユニット中に親水性を高め得る複数個の反応性官能基を有するブロックポリマーが開示されている。しかし、このブロックポリマーでは、反応性官能基が疎水性のポリオルガノシロキサンユニット中に存在するため、親水性の増加が小さく、目的とする効果は得られにくい。
従って、これらのブロックポリマーを用いた場合には、表面改質効果を十分達成することができない。
本発明の目的は、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含むブロックポリマーに関し、表面改質効果を高めることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロックポリマーは、少なくとも１つのポリオルガノシロキサンユニットと、少なくとも１つのポリアルキレンオキサイドユニットと、１級水酸基，カルボキシル基，カルボン酸塩基，１級アミノ基，２級アミノ基，アミド基，ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を有しかつ両ユニットを連結する連結部とを含んでいる。
また、本発明のブロックポリマーは、下記の一般式（１）で表される。
【０００６】
【化６】
式中、
【０００８】
【化７】
【化８】
Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
【化９】
Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａは、水酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはウレタン結合を有する基を含む有機基である。
Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０、ｃは１〜８の整数、および、ｄは１〜４の整数である。
【００１３】
本発明に係るブロックポリマーの製造方法は、下記の工程を含んでいる。
◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物の当該１級アミノ基と、１級水酸基とエポキシ基とを有するエポキシ化合物の当該エポキシ基とを反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する第１の反応工程。
◎前記第１の反応工程により得られた前記化合物に対し、ジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物をさらに反応させる第２の反応工程。
【００１４】
この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーを２級アミンにより処理する工程をさらに含んでいる。
また、この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーにおいて、上述のエポキシ化合物に由来の１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
さらに、この製造方法では、例えば、ジアミン化合物１に対して、エポキシ化合物およびジエポキシ化合物をそれぞれ２および１の官能基当量比となるようジアミン化合物、エポキシ化合物およびジエポキシ化合物の量比を設定する。
【００１５】
本発明に係るブロックポリマーの他の製造方法は、下記の工程を含んでいる。
◎ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物Ｉの当該エポキシ基と、１級水酸基と１級アミノ基とを有するアミノ化合物の当該１級アミノ基とを反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する第１の反応工程。
◎第１の反応工程により得られた化合物に対し、ジエポキシ化合物Ｉに含まれるものとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物ＩＩをさらに反応させる第２の反応工程。
【００１６】
この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーを２級アミンにより処理する工程をさらに含んでいる。
また、この製造方法は、例えば、第２の反応工程により得られたブロックポリマーにおいて、上述のアミノ化合物に由来の１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
さらに、この製造方法では、例えば、アミノ化合物１に対して、ジエポキシ化合物Ｉおよびジエポキシ化合物ＩＩをそれぞれ０．５の官能基当量比となるようアミノ化合物、ジエポキシ化合物Ｉおよびジエポキシ化合物ＩＩの量比を設定する。
【００１７】
本発明に係るブロックポリマーの更に他の製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれカルボキシル基を有するジカルボン酸化合物と、ジカルボン酸化合物に含まれるものとは異なるポリアルキレンオキサイドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含んでいる。
【００１８】
この製造方法では、例えば、多価アルコールに由来して得られる１級水酸基を、カルボン酸基、カルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
また、この製造方法では、例えば、ジカルボン酸化合物１に対して、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれ１および０．１〜０．３のモル比で反応させる。
【００１９】
本発明に係るブロックポリマーの更に他の製造方法は、ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれジイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物と、ジイソシアネート化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級水酸基を有するジオール化合物と、多価アルコールとを反応させる工程を含んでいる。
【００２０】
この製造方法は、例えば、多価アルコールに由来して得られる１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基、ウレタン結合を含む基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含んでいる。
また、この製造方法では、例えば、ジイソシアネート化合物１に対して、ジオール化合物および多価アルコールをそれぞれの０．７〜０．８および０．３〜０．２のモル比で反応させる。
【００２１】
本発明のコーティング材用表面改質剤は、本発明に係るいずれかのブロックポリマーを含んでいる。
【００２２】
本発明のコーティング材組成物は、皮膜形成成分を含むコーティング材と、表面改質剤とを含んでいる。ここで、表面改質剤は、本発明に係るいずれかのブロックポリマーを含んでいる。なお、コーティング材は、例えば塗料である。
【００２３】
本発明の多層塗膜は、少なくとも２層以上の塗膜が積層されており、最上層以外の層を形成している塗膜が皮膜形成成分と本発明に係るいずれかのブロックポリマーとを含んでいる。
本発明の多層塗膜の形成方法は、下記の工程を含んでいる。
◎皮膜形成成分と本発明に係るいずれかのブロックポリマーとを含む第１の塗料組成物による塗膜を形成する工程。
◎上述の塗膜上に、さらに第２の塗料組成物による塗膜を形成する工程。
【００２４】
ブロックポリマー
本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットと、ポリアルキレンオキサイドユニットと、連結部とを含んでいる。
＜ポリオルガノシロキサンユニット＞
ポリオルガノシロキサンユニットは、下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００２５】
【化１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜９のアラルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ｔ−ブチルフェニルなどが例示できる。アラルキル基としては、ベンジル、プロピルフェニルなどが例示できる。Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。
ａは１〜１３５である。
【００２７】
このようなポリオルガノシロキサンユニットの具体例として好ましいのは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサンである。ポリシロキサンユニットの重量平均分子量は、１３２〜１０，０００が好ましい。さらに好ましくは、６００〜４，０００である。重量平均分子量が１３２未満の場合には、本発明のブロックポリマーを表面改質剤として用いた場合の効果が得られにくい。逆に、１０，０００を上回ると、本発明のブロックポリマーを例えば塗料に添加した場合に、ハジキなどの不具合が生じる恐れがある。
本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノシロキサンユニットを少なくとも１つ含んでいる。従って、本発明のブロックポリマーは、上述のポリオルガノシロキサンユニットを複数個含んでいてもよい。
【００２８】
＜ポリアルキレンオキサイドユニット＞
ポリアルキレンオキサイドユニットは、下記の一般式（ＩＩ）で表される。
−Ｏ（Ｒ3 Ｏ）ｂ− （ＩＩ）
式中、Ｒ3 は、−（ＣＨ2 ）ｄ−（ｄは１〜４の整数）、または、
−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ−であり、ｂは２〜２３０である。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイドユニットの具体例としては、例えば、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。親水性および製造の容易さを考慮すると、ポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００３０】
ポリアルキレンオキサイドユニットの重量平均分子量は、２００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、４００〜５，０００である。重量平均分子量が２００未満の場合には、本発明のブロックポリマーを表面改質剤として用いた場合の効果が得られにくい。逆に、１０，０００を上回ると、溶剤溶解性が低下するおそれがある。
本発明のブロックポリマーは、上述のポリアルキレンオキサイドユニットを少なくとも１つ含んでいる。従って、本発明のブロックポリマーは、上述のポリアルキレンオキサイドユニットを複数個含んでいてもよい。
【００３１】
＜連結部＞
連結部は、上述のポリオルガノシロキサンユニットと上述のポリアルキレンオキサイドユニットとを結合している部分である。
連結部の構造は、極性基を含んでいる必要があるが、その他の部分については特に限定されない。例えば、当該連結部は、極性基を含んでいれば、炭素−炭素間の結合の他に、エステル結合、アミノエーテル結合、アミド結合、ウレタン結合などを含んでいてもよい。一般にその構造は、本発明のブロックポリマーの合成方法に依存する。
【００３２】
連結部に含まれる極性基は、例えば、１級水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基（例えば、カルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩基）、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基（例えば、−ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6等）またはアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基やメチルジエトキシシリル基等）である。極性基は２種以上含まれていてもよい。なお、製造の容易さを考慮すると、好ましい極性基は１級水酸基またはアルコキシシリル基である。
連結部の分子量は４００以下が好ましい。４００を上回ると、ブロックポリマー中における連結部の占める割合が高くなり、本発明の効果が十分に得られにくい。なお、化学構造から計算される、極性基を含む連結部の分子量の下限は、２９である。
【００３３】
＜ブロックポリマー＞
本発明のブロックポリマーの重量平均分子量は、５００〜５０，０００であることが好ましい。５００未満では、表面改質剤として用いた場合の効果が不十分であり、５０，０００を上回ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。
連結部が有する極性基の含有量は、ブロックポリマー中における官能基価で、１５〜５００であることが好ましい。さらに好ましくは、４０〜２００である。５未満では、表面改質剤として用いた場合の効果が十分でなく、５００を上回ると溶剤溶解性が低下するおそれがある。なお、本発明における官能基価は以下の式で表される。
【００３４】
【数１】
本発明のブロックポリマーは、例えば、下記の一般式（１）で表すことができる。
【００３６】
【化１１】
式中、Ｕ1 およびＵ2 は、それぞれポリオルガノシロキサンユニットまたはポリアルキレンオキサイドユニットを含んでいる。ただし、Ｕ1 およびＵ2 は、同時に同一のユニットを含まない。具体的には、Ｕ1 がポリオルガノシロキサンユニットを含んでいるときには、Ｕ2 はポリアルキレンオキサイドユニットを含んでいる。逆に、Ｕ1 がポリアルキレンオキサイドユニットを含んでいるときには、Ｕ2 はポリオルガノシロキサンユニットを含んでいる。より具体的に説明すると、下記の通りである。
【００３８】
【化１２】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ａおよびｂは、上述の通りである。
Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。具体的には、−（ＣＨ2 ）ｅ−（ｅは１〜８の整数である）で表される有機基である。好ましくは、ｅ＝３のもの、すなわち、−（ＣＨ2）3−で表される有機基である。
Ｘは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−である。
Ｙは、下記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から選ばれる。
【００４０】
【化１３】
Ｚ1 およびＺ2 は、下記の（ｉｖ）または（ｖ）から選ばれる。なお、Ｚ1 およびＺ2 は互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
【化１４】
式中、Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。
Ａは、水酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレタン結合を含む基またはアルコキシシリル基を含む有機基である。このようなＡの具体例は、例えば次の通りである。
【００４４】
【化１５】
上述の一般式（１）で表されるブロックポリマーについて、ポリオルガノシロキサンユニット、ポリアルキレンオキサイドユニットおよび連結部の位置関係を示すと下記のようになる。
【００４６】
【化１６】
ブロックポリマーの製造方法
〔連結部に含まれる極性基が１級水酸基の場合〕
この場合、本発明のブロックポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニットを有しかつ反応性官能基を２つ有する化合物Ａ、ポリアルキレンオキサイドユニットを有しかつ反応性官能基を２つ有する化合物Ｂ、および１級水酸基を有しかつ反応性官能基を少なくとも１つ有する化合物Ｃを反応させることにより得られる。
【００４８】
このような反応を実施するためには、化合物Ａ，ＢおよびＣが有する反応性官能基の組み合わせを調整する必要がある。可能な組み合わせとしては、アミノ基−エポキシ基、水酸基−カルボキシル基、アミノ基−酸ハライド基、水酸基−酸ハライド基、アミノ基−イソシアネート基、水酸基−イソシアネート基、エポキシ基−カルボキシル基が例示できる。
化合物Ａ，ＢおよびＣに含まれる反応性官能基の組み合せは、原料入手の容易性および反応設計の点を考慮すると、下記の表１に示すものが好ましい。
【００４９】
【表１】
表１における１Ａ〜４Ｂの組み合わせは、反応方法によって、１Ａ、１Ｂおよび２Ａのグループ（グループａ）と、３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂのグループ（グループｂ）とに分類することができる。グループａとグループｂとは、前者が、まず化合物ＡまたはＢのどちらかに化合物Ｃを反応させ（第１の反応）、次に先ほどと異なる化合物ＡまたはＢ（先に化合物Ａを用いた場合は化合物Ｂ、先に化合物Ｂを用いた場合は化合物Ａ）を反応させる（第２の反応）、２段階の反応を用いるのに対して、後者は、化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に反応させる点で異なる。
【００５１】
＜グループａの反応について＞
このグループは、アミノ基とエポキシ基との反応を利用している。すなわち、１級アミノ基とエポキシ基とが反応すると、２級アミノ基が生成する。この２級アミノ基はさらにエポキシ基と反応しうる。そこで、１級アミノ基またはエポキシ基および極性基である１級水酸基を分子内に有する化合物Ｃを化合物ＡまたはＢ、すなわち１級ジアミン化合物またはジエポキシ化合物とまず最初に反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する（第１の反応）。これに先に用いたものと異なる化合物ＡまたはＢ、すなわちジエポキシ化合物または１級ジアミン化合物を加えることで、連続した鎖延長反応が進行し（第２の反応）、ポリアルキレンオキサイドユニット、ポリオルガノシロキサンユニットおよび１級水酸基を有する連結部を含むブロックポリマーを得ることができる。これを模式的に表すと、下記のようになる。
【００５２】
【化１７】
【化１８】
グループａ、すなわち、アミノ基とエポキシ基との反応を利用する系では、表１に示したように、化合物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを有する１級ジアミン化合物またはジエポキシ化合物である。これらの化合物ＡおよびＢが有するポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットは、ブロックポリマーの項で述べたものである。具体的な市販されている化合物の例を下記の表２に示す。
【００５５】
【表２】
化合物Ｃは、１Ａおよび１Ｂの系で用いる場合は、表１に示すように、エポキシ基と１級水酸基とを有する化合物である。このような化合物としては、例えば、グリシドール、４−ヒドロキシメチル−１，２−シクロヘキセンオキサイド、および２官能以上のアルコールに含まれる少なくとも１つの水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジル化したもの（例えば、ジオールのモノグリシジルエーテル）が挙げられる。この中で、グリシドールが反応性および入手容易性の点から好ましい。一方、２Ａの系で用いられる化合物Ｃは、１級アミノ基と１級水酸基とを有するものである。この種の化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
【００５７】
グループａで得られるブロックポリマーは、上記の一般式（１）で表される。ここでは、一般式（１）中のＵ1 は、第１の反応において用いられる化合物ＡまたはＢが有するユニットにより決定される。一方、Ｕ2 は、第２の反応において用いられる化合物ＡまたはＢが有するユニットにより決定される。Ｙは、化合物Ｃによって決定される。例えば、化合物Ｃがグリシドール、モノエタノールアミンおよび２−アミノ−１，３−プロパンジオールの時は、Ｙはそれぞれ下記の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）となる。
【００５８】
【化１９】
次に好ましい反応条件について説明する。
１Ａおよび１Ｂの場合には、第１の反応において、化合物ＡまたはＢのうち、１級アミノ基を有する方の化合物と化合物Ｃとを反応させる。反応方法は、４０〜１００℃に加熱した１級アミノ基を有する化合物ＡまたはＢに対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未満の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回ると、エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴下終了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。エポキシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認することができる。
【００６０】
次に、第２の反応では、化合物ＡまたはＢのうち、エポキシ基を有する方の化合物（アミノ基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を加える。反応は、４０〜１００℃で行い、エポキシ当量が変化しないところで反応を終了することが好ましい。ここで得られるブロックポリマーは、その末端、すなわち一般式（１）におけるＺ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｖ）で表されるものである。
【００６１】
なお、得られるブロックポリマーの安定性を考慮する場合には、さらに、２級アミンを加えて、ブロックポリマー末端のエポキシ基を開環させるのが好ましい。ここで用いられる２級アミンとしては、例えば、ＨＮＲ4 Ｒ5 で示されるものが用いられる。なお、Ｒ4 およびＲ5 は、炭素数１〜８でありかつ水酸基を有していてもよいアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。このような２級アミンとして好ましいのは、ジエタノールアミンである。なお、このような２級アミンによる処理を施した場合には、一般式（１）中のＺ1 およびＺ2 が上述の一般式（ｉｖ）で表されるブロックポリマーとなる。
【００６２】
反応に用いられる化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、化合物Ｃおよびエポキシ基を有する化合物（アミノ基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、アミノ基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）をそれぞれ２および１の官能基当量比となるように設定するのが好ましい。化合物Ｃの割合が、２より小さいときには、ゲル化するおそれがあり、２より大きいときには、第２の反応がうまく進行しないおそれがある。また、エポキシ基を有する化合物の割合が１より小さいときには、目的とするブロックポリマーが得られず、１より大きいときには、エポキシを有する化合物が消費されず残存し、ブロックポリマー中の不純物となるおそれがある。
なお、反応を行う際には、反応制御のために溶媒を用いることができる。溶媒の種類は特に限定されるものでなく、アミン−エポキシの反応を阻害しないものであれば、種々のものを利用することができる。
【００６３】
次に２Ａの場合には、第１の反応において、化合物ＡまたはＢと、化合物Ｃとを反応させる。なお、化合物Ａ、Ｂの選択は、上述の１Ａおよび１Ｂと異なり、自由に行うことができる。反応方法は、４０〜１００℃に加熱したエポキシ基を有する化合物ＡまたはＢに対して、化合物Ｃを滴下するのが好ましい。４０℃未満の場合には、反応の進行が遅く、１００℃を上回ると、エポキシの自己重合などの副反応が生じやすい。滴下終了後、エポキシ基が消失するまで反応を継続する。エポキシ基の消失は、塩酸による逆滴定により確認することができる。
【００６４】
次に、第２の反応では、化合物ＡまたはＢのうち、先の反応に用いたものと異なる化合物（第１の反応に用いた化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、第１の反応に用いた化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）を加える。反応は、４０〜１００℃で行ない、エポキシ当量が変化しないところで終了することが好ましい。
なお、上述の反応の場合も１Ａおよび１Ｂの場合と同様に、溶媒を使用することができる。また、得られたブロックポリマーの末端のエポキシ基は、１Ａおよび１Ｂの場合と同様に、２級アミンにより開環させて安定化することもできる。
【００６５】
２Ａの系で用いられる化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は以下の通りである。すなわち、アミノ基を有する化合物Ｃの１に対して、化合物ＡおよびＢをそれぞれ０．５の官能基当量比となるように設定するのが好ましい。第１の反応に用いる化合物ＡまたはＢの割合が、０．５より小さいときには、ゲル化するおそれがあり、０．５より大きいときには、第２の反応がうまく進行しないおそれがある。また、第２の反応に用いる化合物ＡまたはＢ（第１の反応に用いた化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、第１の反応に用いた化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）の割合が０．５より小さいときには、目的とするブロックポリマーが得られず、０．５より大きいときには、エポキシを有する化合物が消費されず残存し、ブロックポリマー中の不純物となるおそれがある。
【００６６】
このようにして合成されたブロックポリマーは、ＧＰＣによる分子量測定、水酸基価の測定、および必要によりその他の機器分析法を併用することにより、目的とするブロックポリマーであることを確認することができる。
【００６７】
＜グループｂの反応について＞
このグループでは、化合物Ａ、Ｂ、およびＣを一度に反応させる。このグループで用いられる官能基の組み合わせは、表１に示すように水酸基−カルボキシル基および水酸基−イソシアネート基である。このグループで用いられる化合物ＡおよびＢは、ポリアルキレンオキサイドユニットまたはポリオルガノシロキサンユニットのどちらかを有する、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物またはジイソシアネート化合物である。これらの化合物ＡおよびＢが有するポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットは、ブロックポリマーの項で述べたものである。このようなジオール化合物およびジカルボン酸化合物で市販されているものの具体例を表３に示す。
【００６８】
【表３】
また、上述のジイソシアネート化合物は、この種のジオール化合物にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを反応させることにより得ることができる。具体的には、キシレンなどの溶媒中で、触媒として一般にウレタン化に用いられる有機錫化合物（例えば、ジブチル錫ラウレートやジブチル錫オキサイド）や３級アミン化合物（例えば、ジメチルベンジルアミン）などの存在下、ジオール化合物１モルに対してジイソシアネート２モルを加えることで得ることができる。
化合物Ｃは、１級水酸基を３つ以上有する化合物であり、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールが挙げられる。
【００７０】
次に好ましい反応条件について説明する。
３Ａおよび３Ｂの系では、反応は通常のポリエステル合成反応に従って行われる。化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に混合して、１００〜２４０℃に加熱し、脱水反応を進行させる。この際、触媒が用いられてもよい。触媒としては、一般にエステル化反応に用いられるものが使用できる。例えば、ジブチル錫ラウレートやｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、溶媒として、キシレンやメチルイソブチルケトンなどを用いることができる。なお、反応終了は、酸価を測定することによって決定できる。
【００７１】
化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は、カルボキシル基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸基を有する化合物ＡまたはＢ（カルボキシル基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、カルボキシル基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および多価アルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ１および０．１〜０．３に設定するのが好ましい。このような比率以外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られないおそれがある。
【００７２】
４Ａおよび４Ｂの系では、反応は通常のポリウレタン合成反応に従って行われる。ここでは、上述の方法で得られたジイソシアネート化合物に化合物Ａ、ＢおよびＣを一度に混合し、５０〜８０℃に加熱する。触媒としては、有機錫化合物や３級アミンなど一般にウレタン化に用いられるものが利用できる。ジイソシアネート化合物の合成の際に触媒を用いたときには、新たに触媒を添加してもよいし、しなくてもよい。溶媒は、原料および生成物を溶解し、活性水素を持たないものであれば特に限定されない。反応終了は、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の消失を確認することにより決定できる。
【００７３】
化合物Ａ、ＢおよびＣの量比は、イソシアネート基を有する化合物ＡまたはＢの１に対して、水酸基を有する化合物ＡまたはＢ（イソシアネート基を有する化合物が化合物Ａのときは化合物Ｂ、イソシアネート基を有する化合物が化合物Ｂのときは化合物Ａ）および多価アルコール（化合物Ｃ）をモル比でそれぞれ０．７〜０．８および０．３〜０．２に設定するのが好ましい。また、水酸基を有する化合物と多価アルコールとのモル数の合計が、イソシアネート基を有する化合物のモル数に等しいことが好ましい。なお、このような比率以外の場合には、目的とするブロックポリマーが得られないおそれがある。
【００７４】
〔連結部に含まれる極性基がカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはウレタン結合を含む基の場合〕
このようなブロックポリマーは、上述の方法により製造されるブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基を所望の極性基に誘導することにより製造することができる。
【００７５】
具体的には、極性基がカルボキシル基の場合は、連結部の１級水酸基に酸無水物を作用させる。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物が例示できる。極性基がカルボン酸塩の場合は、上述のように１級水酸基から誘導されたカルボキシル基を更に水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液により処理して塩にする。極性基が１級アミノ基または２級アミノ基の場合は、連結部の１級水酸基にハロゲン化アルキルアミン化合物を作用させる。ハロゲン化アルキルアミン化合物としては、例えば、３−クロロプロピルアミンが例示できる。極性基がアミド基の場合は、連結部の１級水酸基にアミノ酸化合物を作用させる。アミノ酸化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニンが挙げられる。さらに、極性基がウレタン結合を含む基の場合は、連結部の１級水酸基にイソシアネート化合物を反応させる。イソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が例示できる。
【００７６】
〔連結部に含まれる極性基がアルコキシシリル基の場合〕
このようなブロックポリマーは、連結部に１級水酸基を含むブロックポリマーの製造方法において、化合物Ｃとしてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有するものを用いかつグループａのうちの組み合わせ１Ａまたは１Ｂの場合と同じ方法を採用することにより製造することができる。ここで用いられる化合物Ｃとしては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシランが例示できる。
また、この種のブロックポリマーは、連結部に１級水酸基を含むブロックポリマーの当該１級水酸基をアルコキシシリル基に誘導することにより製造することもできる。１級水酸基をアルコキシシリル基に誘導する方法としては、例えば、連結部の１級水酸基にハロシラン化合物を作用させる方法を採用することができる。ハロシラン化合物としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが例示できる。
【００７７】
ブロックポリマーの利用
本発明に係る上述のブロックポリマーは、例えば、表面改質剤として用いられる。ここでいう表面改質剤は、塗膜やプラスチックなどの合成高分子および紙・パルプや頭髪などの天然高分子の表面に作用し、例えば、表面密着性、柔軟性などを改善するものである。
特に、このブロックポリマーは、コーティング材の表面改質剤として有用である。コーティング材としては、皮膜形成成分を含むものであれば、公知のものが対象となる。コーティング材の具体例としては、塗料、繊維処理剤、頭髪改質剤（リンス）などが挙げられる。
【００７８】
特に、当該ブロックポリマーは、塗料に用いるのが好ましい。上述のブロックポリマーを含む塗料（コーティング材組成物の一例）による塗膜の表層部は、ブロックポリマーが多数含まれる結果、主として当該ブロックポリマーの連結部に含まれる極性基のために極性が高まり、表面密着性が改善されると考えられる。ここで、塗膜の表層部にブロックポリマーが多数含まれるのは、ブロックポリマーが、ポリオルガノシロキサンユニットを有しているために、膜形成過程において塗膜の表層部に移行しやすいためであると考えられる。なお、ここでいう表面密着性とは、塗膜の上にさらに塗料を塗布して重ねて塗膜を形成した場合の、両塗膜間の密着性（はがれにくさ）をいう。
【００７９】
多層塗膜の形成方法
本発明に係る多層塗膜の形成方法は、既製の塗膜の上に、他の塗膜が積層された多層塗膜の形成方法である。なお、ここでの多層塗膜は、少なくとも２層以上の塗膜を含んでいる。
この種の塗膜を形成する場合には、まず上述のブロックポリマーを含む塗料（第１の塗料組成物）による塗膜を形成する。ここでは、通常の方法により塗料を塗布して塗膜を形成する。こうして得られた塗膜の表層部は、上述のようにブロックポリマーが多数含まれるので、表面の極性が高まり、表面密着性の改善が期待される。
【００８０】
次に、得られた塗膜上に重ねて塗膜を形成する。ここでは、先に得られた塗膜の上に、第２の塗料組成物を塗布することにより塗膜を形成する。
ここで用いられる第１および第２の塗料組成物は、膜形成能を有するものであれば、特に限定されない。但し、硬化性を有しているものであれば、より好ましい。なお、第１の塗料組成物と第２の塗料組成物とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、第２の塗料組成物がシリコーン系の硬化剤（アルコキシシラン系の硬化剤）を含む場合は、第１の塗料組成物として、連結部の極性基としてアルコキシシリル基を有するブロックポリマーを含むものを用いるのが好ましい。
【００８１】
３層以上の多層塗膜を形成する際には、最上層以外の層を形成するための塗料組成物として、上述のブロックポリマーを含むものを用いるのが好ましい。勿論、最上層を形成するための塗料組成物として、上述のブロックポリマーを含むものを用いてもよい。
このような方法により、多層塗膜を形成した場合には、各層間の密着性に優れた多層塗膜が得られる。
【００８２】
【実施例】
実施例１〜１８（連結部にアミノエーテル結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇと表４に示す所定量（Ａ）のポリオルガノシロキサンユニットを有するジアミン化合物とを仕込み、撹拌しながら６５℃に加熱した。
【００８３】
次に、ｎ−ブタノール２０ｇと所定量（Ｂ）のグリシドールとを加え、反応温度を６５℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇと表４に示す所定量（Ｃ）のポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物とをさらに加え、反応温度を６５℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
さらに、ｎ−ブタノール１０ｇと所定量（Ｄ）のジエタノールアミンとを加え、反応温度を６５℃に保ちながら、１８０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
【００８４】
【表４】
表中、
ＴＳＬ−９３４６：東芝シリコーン株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量５０５）
Ｘ−２２−１６１ＡＳ：信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量９００）
Ｘ−２２−１６１Ａ：信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジアミン（分子量１，６８０）
デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製のポリエチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量３９０）
デナコールＥＸ−８４１：ナガセ化成株式会社製のポリエチレンオキサイドのグリシジルエーテル（分子量７６４）
ここで得られた各ブロックポリマーは、下記の一般式（２）の通りである。
【００８６】
【化２０】
一般式（２）において、ａ、ｂおよびｎは表５に示す通りである。
【００８８】
【表５】
なお、各ブロックポリマーの物性値および分析値を表６に示す。
【００９０】
【表６】
実施例１９（連結部にエステル結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコにＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業株式会社製のポリジメチルシロキサンユニットを有するジオール、分子量９００）７０．４ｇ、ＰＥＯ酸＃４００（川研ファインケミカル株式会社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するジカルボン酸、分子量４００）２８．２ｇ、トリメチロールプロパン１．４ｇおよびジブチル錫オキサイド０．０５ｇとを仕込み、撹拌しながら３時間かけて２００℃に加熱した。約１７０℃で脱水反応が始まり、２００℃でクリヤーな外観を示した。続いて２００℃から２１０℃まで４時間かけて昇温後、酸価を測定したところ２２であった。その後、反応系を１２０℃まで冷却し、キシレン２ｇを加えて還流させながら脱水反応を約５時間行い、酸価が１４で変化しないことを確認して反応を終了した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝５，８００／８，６００であった。また、１級水酸基価は３１．２であった。
【００９２】
実施例２０（連結部にエステル結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２）
実施例１９において、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を７０．４ｇを４９．３ｇに変更し、また、ＰＥＯ酸＃４００をＰＥＯ酸＃１０００（川研ファインケミカル株式会社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するジカルボン酸、分子量１，０００）４９．３ｇに変更し、ほかは同条件でブロックポリマーを合成した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝６，２００／８，９００であった。また、１級水酸基価は３１．４であった。
【００９３】
実施例２１（連結部にウレタン結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成１）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに分子量４００のポリエチレングリコール２６．３ｇおよびジブチル錫ラウレート０．０５ｇを加え、撹拌しながら６５℃に加熱した。ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート２２．２ｇを滴下した。ＩＲでイソシアネート基を示す吸収ピークの高さが変化しなくなったことを確認し、さらにＸ−２２−１６０ＡＳを４９．３ｇとトリメチロールプロパン２．２ｇを加えた。６５℃で３時間反応を継続し、ＩＲでイソシアネート基を示す吸収が消失したことを確認して反応を終了した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝４，２００／５，９００であった。また、１級水酸基価は２８．１であった。
【００９４】
実施例２２（連結部にウレタン結合および１級水酸基を含むブロックポリマーの合成２）
実施例２１において、分子量４００のポリエチレングリコールを分子量１，０００のポリエチレングリコール４７．２ｇに、Ｘ−２２−１６０ＡＳの量を４９．３ｇから３５．４ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネートの量を２２．２ｇから１５．８ｇにそれぞれ変更し、ほかは同条件でブロックポリマーを合成した。得られたブロックポリマーは無色透明であり、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、数平均分子量／重量平均分子量＝６，７００／８，１００であった。また、１級水酸基価は１９．８であった。
【００９５】
実施例２３（連結部にアミノエーテル結合およびカルボキシル基を含むブロックポリマーの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０ｇとポリオルガノシロキサンユニットを有するジアミン化合物（ＴＳＬ−９３４６：東芝シリコーン株式会社製）４１．８部とを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【００９６】
次に、ｎ−ブタノール２０ｇとグリシドール１０．３部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０ｇとポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製）４０．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【００９７】
さらに、ｎ−ブタノール１０ｇとジエタノールアミン７．２部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
ここで得られたブロックポリマーは、連結部に１級水酸基を有するものである。具体的には、上記一般式（２）において、ａ、ｂおよびｎがそれぞれ４、７および３のものである。
【００９８】
次に、得られたブロックポリマー１００部と無水コハク酸２７．８部とを混合し、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、６０分間撹拌した。これにより、上記ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基がカルボキシル基に誘導されたブロックポリマーが得られた。得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２，５００および６，０００である。
【００９９】
実施例２４（連結部にアミノエーテル結合およびカルボン酸塩基を含むブロックポリマーの合成）
実施例２３で得られたブロックポリマー１２７．８ｇに１Ｎのエタノール性水酸化ナトリウム溶液２７８．３ｍｌを加え、撹拌した。これにより、実施例２３で得られたブロックポリマーの連結部に含まれるカルボキシル基がナトリウム塩に誘導されたブロックポリマーが得られた。
【０１００】
実施例２５（連結部にアミノエーテル結合およびウレタン結合を含む基を有するブロックポリマーの合成）
実施例２３において、中間物として得られたブロックポリマー（連結部に１級水酸基を有するもの）１００部にｎ−プロピルイソシアネート２．１２部を加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。これにより、ブロックポリマーの連結部に含まれる１級水酸基がウレタン結合を含む基に誘導されたブロックポリマーが得られた。得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２，４００および５，７００である。
【０１０１】
実施例２６（連結部にアミノエーテル結合およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０部と下記の構造式で示されるポリオルガノシロキサンユニットを有するジアミン化合物（ＢＹ−１６−８５３Ｃ、分子量＝７５０：東レダウシリコーン株式会社製）４１．４部とを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【０１０２】
【化２１】
次に、ｎ−ブタノール２０部と３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成株式会社製）２６．１部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０部とポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製）２８．７部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【０１０４】
さらに、ｎ−ブタノール１０部とジエタノールアミン３．８部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
ここで得られたブロックポリマーは、連結部にトリメトキシシリル基を有するものである。具体的には、下記の一般式（３）で示されるものである。
【０１０５】
【化２２】
得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ２，０００および１２，９００であった。
【０１０７】
実施例２７（連結部にアミノエーテル結合およびアルコキシシリル基を有するブロックポリマーＩＩの合成）
冷却器、撹拌機、窒素導入管および反応温度制御装置を備え付けたフラスコに、キシレン５０部と実施例２６で用いたものと同じジアミン化合物２６．０部とを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。
【０１０８】
次に、ｎ−ブタノール２０部と３−グリシジルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２：信越化学工業株式会社製）１７．２部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。その後、キシレン２０部とポリアルキレンオキサイドユニットを有するジエポキシ化合物（デナコールＥＸ−８２１：ナガセ化成株式会社製）５４．４部とをさらに加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、エポキシ基当量が変化しなくなるまで９０分間撹拌した。
【０１０９】
さらに、ｎ−ブタノール１０部とジエタノールアミン２．４部とを加え、反応温度を６０〜７０℃に保ちながら、９０分間撹拌した。なお、反応終了後にサンプリングを実施し、塩酸による逆滴定法によりエポキシ残基がないことを確認した。
ここで得られたブロックポリマーは、連結部にメチルジエトキシシリル基を有するものである。具体的には、下記の一般式（４）で示されるものである。
【０１１０】
【化２３】
得られたブロックポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ３，３００および１０，０００であった。
【０１１２】
実施例２８〜４９（塗料組成物の調製）
アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例１〜２２で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形分に対して１重量％に設定した。
【０１１３】
実施例５０〜５２（塗料組成物の調製）
アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例２３〜２５で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形分に対して０．３重量％に設定した。
【０１１４】
実施例５３，５４（塗料組成物の調製）
アクリルメラミンクリヤーワニスに、実施例２６，２７で合成した各ブロックポリマーを１種類ずつ添加した。この際、添加量はアクリルメラミンクリヤーワニスの固形分に対して０．５重量％に設定した。
【０１１５】
実施例５５〜７６（多層塗膜の形成Ｉ）
実施例２８〜４９で得られた塗料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、酸無水物ハーフエステル基、エポキシ基および水酸基を含むアクリル樹脂ワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、ゴバン目剥離試験を実施し、第１層と第２層との密着性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１６】
【表７】
実施例７７〜９８（多層塗膜の形成ＩＩ）
実施例５５〜７６において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
実施例９９〜１０３（多層塗膜の形成ＩＩＩ）
実施例２８〜３０および実施例４６、４８で得られた塗料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実施５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表９に示す。
【０１２０】
【表９】
実施例１０４〜１０８（多層塗膜の形成ＩＶ）
実施例９９〜１０３において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】
実施例１０９〜１１３（多層塗膜の形成Ｖ）
実施例５０〜５４で得られた塗料組成物を、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１６０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１２０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実例例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１２４】
【表１１】
比較例１
実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、酸無水物ハーフエステル基、エポキシ基および水酸基を含むアクリル樹脂ワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２６】
比較例２
比較例１において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２７】
比較例３
実施例２８〜４９で用いたアクリルメラミンクリヤーワニスをそのまま、基板に下塗りおよび中塗りを施して得られた塗膜の上にスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第１層の形成）。得られた塗膜が室温になるまで空冷し、その後、第１層の形成に用いたアクリルメラミンクリヤーワニスを重ねてスプレー塗装し、１０分間静置した後に、１４０℃で２５分焼き付けた（第２層の形成）。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２８】
比較例４
比較例３において、第１層の焼き付け条件を１６０℃×２５分、第２層の焼き付け条件を１２０℃×２５分に変更し、ほかは同条件で多層塗膜を形成した。
得られた多層塗膜について、実施例５５〜７６と同様にして密着性を調べた。結果を表１２に示す。
【０１２９】
【表１２】
【発明の効果】
本発明によれば、多層塗膜の密着性改善等に有用な、新規なブロックポリマーが得られる。
本発明によるブロックポリマーの製造方法によれば、多層塗膜の密着性改善等に有用な、新規なブロックポリマーが得られる。
本発明のコーティング材用表面改質剤は、上述のブロックポリマーを含むので、例えば多層塗膜の密着性を改善できる。
本発明のコーティング剤組成物によれば、例えば重ね塗りしたコーティング層との密着性が良好なコーティング膜が形成できる。
本発明の多層塗膜は、各層間の密着性に優れている。
本発明に係る多層塗膜の形成方法によれば、層間の密着性が良好な多層塗膜を形成できる。
Claims (16)
- 下記の一般式（１）で示されるブロックポリマー。
Ａは、水酸基、若しくは末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはウレタン結合を有する基を含む有機基である。
Ｒａ〜Ｒｆは、炭素数１〜８の有機基である。
ａは１〜１３５、ｂは２〜２３０、ｃは１〜８の整数、および、ｄは１〜４の整数である。） - 前記一般式（１）中の前記Ｒａ〜Ｒｆが、−（ＣＨ2）ｅ−（ｅは１〜８の整数である）で表される、請求項１に記載のブロックポリマー。
- 前記一般式（１）中の前記Ｒａ〜Ｒｆが、−（ＣＨ2）３−で表される、請求項２に記載のブロックポリマー。
- ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれ１級アミノ基を有するジアミン化合物の前記１級アミノ基と、１級水酸基とエポキシ基とを有するエポキシ化合物の前記エポキシ基とを反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する第１の反応工程と、
前記第１の反応工程により得られた前記化合物に対し、前記ジアミン化合物に含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物をさらに反応させる第２の反応工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。 - 前記第２の反応工程により得られたブロックポリマーを２級アミンにより処理する工程をさらに含む、請求項４に記載のブロックポリマーの製造方法。
- 前記第２の反応工程により得られたブロックポリマーにおいて、前記エポキシ化合物に由来の前記１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含む、請求項４または５に記載のブロックポリマーの製造方法。
- 前記ジアミン化合物１に対して、前記エポキシ化合物および前記ジエポキシ化合物をそれぞれ２および１の官能基当量比となるよう前記ジアミン化合物、前記エポキシ化合物および前記ジエポキシ化合物の量比を設定する、請求項４、５または６に記載のブロックポリマーの製造方法。
- ポリアルキレンオキサイドユニットおよびポリオルガノシロキサンユニットからなる群から選ばれた一方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物Ｉの前記エポキシ基と、１級水酸基と１級アミノ基とを有するアミノ化合物の前記１級アミノ基とを反応させ、１級水酸基および２級アミノ基を有する化合物を製造する第１の反応工程と、
前記第１の反応工程により得られた前記化合物に対し、前記ジエポキシ化合物Ｉに含まれるユニットとは異なる他方のユニットを含みかつ両末端にそれぞれエポキシ基を有するジエポキシ化合物ＩＩをさらに反応させる第２の反応工程と、
を含むブロックポリマーの製造方法。 - 前記第２の反応工程により得られたブロックポリマーを２級アミンにより処理する工程をさらに含む、請求項８に記載のブロックポリマーの製造方法。
- 前記第２の反応工程により得られたブロックポリマーにおいて、前記アミノ化合物に由来の前記１級水酸基を、カルボキシル基、カルボン酸塩基およびウレタン結合を含む基からなる群から選ばれた１つの基を末端に有する有機基に誘導する工程を更に含む、請求項８または９に記載のブロックポリマーの製造方法。
- 前記アミノ化合物１に対して、前記ジエポキシ化合物Ｉおよび前記ジエポキシ化合物ＩＩをそれぞれ０．５の官能基当量比となるよう前記アミノ化合物、前記ジエポキシ化合物Ｉおよび前記ジエポキシ化合物ＩＩの量比を設定する、請求項８、９または１０に記載のブロックポリマーの製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマーからなるコーティング材用表面改質剤。
- 皮膜形成成分を含むコーティング材と、
表面改質剤とを含み、
前記表面改質剤は、請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマーを含んでいる、
コーティング材組成物。 - 前記コーティング材が塗料である、請求項１３に記載のコーティング材組成物。
- 少なくとも２層以上の塗膜が積層されており、
最上層以外の層を形成している塗膜が皮膜形成成分と請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマーとを含んでいる、
多層塗膜。 - 皮膜形成成分と請求項１〜３のいずれかに記載のブロックポリマーとを含む第１の塗料組成物による塗膜を形成する工程と、
前記塗膜上に、さらに第２の塗料組成物による塗膜を形成する工程と、
を含む多層塗膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15215095A JP3635127B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-05-26 | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-180928 | 1994-07-08 | ||
| JP18092894 | 1994-07-08 | ||
| JP15215095A JP3635127B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-05-26 | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0873596A JPH0873596A (ja) | 1996-03-19 |
| JP3635127B2 true JP3635127B2 (ja) | 2005-04-06 |
Family
ID=26481150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15215095A Expired - Lifetime JP3635127B2 (ja) | 1994-07-08 | 1995-05-26 | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3635127B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5037782B2 (ja) * | 2003-07-07 | 2012-10-03 | 信越化学工業株式会社 | 新規なオルガノポリシロキサン・グリセリン誘導体交互共重合体およびそれを含有する化粧料 |
| JP4854301B2 (ja) * | 2003-12-03 | 2012-01-18 | コニシ株式会社 | ビニル系−ウレタン系共重合体およびその製造方法 |
| JP2006051463A (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-23 | Nippon Paint Co Ltd | 親水性塗膜の形成方法及び親水性塗膜を有する基材 |
| CA2599691C (en) * | 2005-04-20 | 2014-06-10 | Avon Products, Inc. | Long-wearing cosmetic composition |
| WO2007015294A1 (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-08 | Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd. | 水性塗料組成物及び塗装鋼板 |
| KR100777010B1 (ko) * | 2006-04-26 | 2007-11-28 | 주식회사 케이씨씨 | 내알칼리성이 우수한 아미노오일 |
| DE102006022842A1 (de) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Wacker Chemie Ag | Über Methylolgruppen vernetzbare Siliconpolymere |
| US7851548B2 (en) * | 2008-05-01 | 2010-12-14 | Momentive Performance Materials Inc. | Low viscosity, high molecular weight linear random-block silicone polyalkyleneoxide copolymers |
| WO2010063531A1 (de) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neue alkoxysilylgruppen tragende polyethersiloxane sowie verfahren zu deren herstellung |
| US10066060B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-09-04 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Production method for high-purity organosilicon compound |
| WO2014202313A1 (de) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Basf Coatings Gmbh | Pigmentiertes beschichtungsmittel sowie verfahren zur herstellung einer mehrschichtbeschichtigung unter einsatz des pigmentierten beschichtungsmittels zum erhaltener scheibenverklebungshaftung |
| CN112313282B (zh) * | 2018-06-28 | 2023-09-05 | 信越化学工业株式会社 | 有机硅组合物和使用其的纤维处理剂 |
| KR20210042085A (ko) * | 2018-08-10 | 2021-04-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리실록산-폴리알킬렌 글리콜 블록 공중합체 및 그 제조 방법 |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP15215095A patent/JP3635127B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0873596A (ja) | 1996-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3635127B2 (ja) | ブロックポリマーおよびその製造方法、表面改質剤、コーティング材組成物、多層塗膜並びに多層塗膜の形成方法 | |
| EP0212063B1 (en) | Urethane resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds | |
| US6812298B2 (en) | Hyperbranched polymers by multimonomer polymerization | |
| JPH11511748A (ja) | ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキシシランから製造されたアルコキシシラン官能性ポリウレタン | |
| Ni et al. | Preparation and characterization of alkoxysilane functionalized isocyanurates | |
| JP5170414B2 (ja) | 多官能エポキシ基含有有機ケイ素化合物、その製造方法、コーティング剤組成物、並びに該組成物が被覆処理されてなる物品 | |
| JPH06200032A (ja) | エポキシ官能性固体シリコーン樹脂の製造方法 | |
| FI83787C (fi) | Belaeggningspreparat. | |
| WO1999006471A1 (en) | Acetoacetate functional polysiloxanes | |
| CN102822220A (zh) | 水性阴离子型聚氨酯分散体 | |
| US6194596B1 (en) | Polysiloxanes containing carbonate groups and modified with linear polyesters and their use as additives in coatings | |
| US4623697A (en) | Ungelled resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds | |
| KR100225454B1 (ko) | 수지용 경화제 | |
| SK98496A3 (en) | Polyfunctional perhalogenated polyorganosiloxanes and their preparation method | |
| EP3950774B1 (en) | Diterminally amine-modified perfluoropolyether compound and preparation thereof, and liquid-repelling composition, cured product and coated substrate containing the same | |
| JP3410495B2 (ja) | 表面塗布剤 | |
| JP3592449B2 (ja) | 新規なポリアミンおよびその被覆組成物における使用 | |
| JP4239344B2 (ja) | ポリオキシアルキレン基含有ポリシルセスキオキサン、その製造方法、およびコーティング剤 | |
| JP3814743B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| WO1995031511A1 (en) | Aqueous coating compositions | |
| JP3948072B2 (ja) | 水性樹脂、その製造法ならびに其れを含有する水性硬化性樹脂組成物 | |
| JPH01141964A (ja) | 塗料組成物 | |
| WO1991010698A1 (en) | Moisture curable amide-silane resin | |
| JP3098535B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| AU699857C (en) | Aqueous coating compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041028 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |