CN108034033A - 一种水性聚氨酯乳液及其无溶剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯乳液及其无溶剂制备方法，属于水性聚氨酯合成新材料领域。解决现有的水性聚氨酯乳液的合成过程中由于加入溶剂不环保且影响产品性能的问题。该方法是先在氮气保护下，将反应釜温度升高到140～240℃，加入二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇和亲水扩链剂，熔融搅拌15‑90min，得到预聚物；然后将预聚物打入到分散反应釜中，反应温度控制在30～50℃，然后加入去离子水以及中和剂反应，得到水性聚氨酯乳液。本发明还提供上述制备方法得到的水性聚氨酯乳液。本发明的方法在反应过程中不需要加入任何的惰性溶剂，反应时间短，得到的水性聚氨酯的分子量较高，具有优异的机械性能。

Description

一种水性聚氨酯乳液及其无溶剂制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯合成新材料领域，尤其涉及一种水性聚氨酯乳液及其无溶剂制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是一类以水作为分散介质，在生产和使用过程中没有挥发性以及毒性较大的“五苯、三醛”，不会对环境造成污染，不会对操作人员健康造成危害，具有无毒，无味，不燃，不爆，安全的特点。自上世纪60年代，水性聚氨酯自上世纪60年代末工业化以来，发展异常迅速。水性聚氨酯的制备方法是首先在70-90℃进行预聚，随着预聚反应的进行，物料的粘度越来越大，为了便于反应的顺利进行，会加入丁酮、丙酮等不含活泼氢的惰性溶剂，以降低体系粘度。预聚过程完成之后，转入分散釜中，进行中和以及分散，最后减压除掉惰性溶剂，制备出水性聚氨酯。因而，水性聚氨酯的传统制备方法存在以下几方面的问题：第一、水性聚氨酯在在制备过程中需要加入不含活泼氢的惰性溶剂，而且这些溶剂要求含水量在300ppm以内，因而这些溶剂还需要干燥除水，这样会给产业化造成很大的麻烦；第二、水性聚氨酯生产过程中加入的惰性溶剂需要后期脱除，这样会造成很大的耗能，而且很难完全除掉，得到的水性聚氨酯中惰性溶剂的含量在2000ppm以上，不是真正的环保型体系；第三、惰性溶剂的存在，使得到的水性聚氨酯的分子量比较小，数均分子量大多在20000以内，因而，得到的水性聚氨酯的性能有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的水性聚氨酯乳液的合成过程中由于加入溶剂不环保且影响产品性能的问题，而提供一种水性聚氨酯乳液及其无溶剂制备方法。
本发明提供一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，包含如下步骤：
步骤一：氮气保护下，将反应釜温度升高到140～240℃，加入二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇和亲水扩链剂，熔融搅拌15-90min，得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的预聚物打入到分散反应釜中，反应温度控制在30～50℃，然后加入去离子水以及中和剂反应，得到水性聚氨酯乳液。
优选的是，所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，且所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在2000ppm以下。
优选的是，所述的聚合物二元醇选自聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种。
优选的是，所述的聚醚二元醇选自聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇或聚氧化乙烯二元醇的一种，其分子量为1000-8000Da,聚醚二元醇的含水量在300ppm以下。
优选的是，所述的聚酯二元醇选自聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇或聚己內酯二醇中的一种，其分子量范围为1000-8000，聚酯二元醇含水量在300ppm以下。
优选的是，所述的抗氧剂选自巴斯夫公司生产的型号为Irganox1010、Irgafos168或者Irganox 1076中的一种。
优选的是，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸中的一种。
优选的是，所述的二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇和亲水扩链剂的重量比为(20-30)：(80-120)：(0.3-0.5)：(0.05-0.1)：(2.5-4.2)：(6.2-12.5)。
优选的是，所述的步骤二的反应时间为10-30min。
本发明还提供上述制备方法得到的水性聚氨酯乳液。
本发明的有益效果
1)本发明提供一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，该制备工艺通过提高聚氨酯预聚过程中的反应温度克服了该过程中由于70-90℃较低温度导致的预聚体粘度较高的缺陷，解决了粘度过高无法进行水分散的技术瓶颈，反应过程中不需要加入任何的惰性溶剂。
2)该制备工艺在2小时内就可以完成反应，相比于传统的7小时的反应时间，大大提高了反应效率。
3)该制备工艺得到的水性聚氨酯的分子量较高，具有优异的机械性能，水性聚氨酯的断裂伸长率可以高达600-820％，拉伸强度高达53-65MPa。
具体实施方式
本发明提供一种水性聚氨酯乳液的无溶剂法制备方法，包含如下步骤：
步骤一：氮气保护下，将反应釜温度升高到140～240℃，加入二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇和亲水扩链剂，熔融，搅拌15-90min，得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的预聚物打入到分散反应釜中，反应温度控制在30～50℃，然后加入去离子水以及中和剂，反应，所述的反应时间优选为10-30min，得到水性聚氨酯乳液。
按照本发明，所述的二异氰酸酯优选选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或几种，且所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在2000ppm以下，优选在1000ppm以下。由于有机二异氰酸酯在储存过程中，非常容易生产二聚体以及三聚体，这些二聚体和三聚体是不溶于环己烷中的，因而，需要通过控制环己烷的不溶物含量在2000ppm以下，来保证有机二异氰酸酯的纯度。
按照本发明，所述的聚合物二元醇选自聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种。所述的聚醚二元醇优选选自聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇或聚氧化乙烯二元醇的一种，其分子量为1000-8000Da,且所述的聚醚二元醇的含水量在300ppm以下；当分子量低于1000Da时，得到的产物比较脆，拉伸强度较大，但是断裂伸长率较小，水性树脂一拉就断；当分子量高于8000Da时，得到的水性聚氨酯的断裂伸长率比较大，但是拉伸强度太小了，不能满足使用；所以本发明要严格控制聚醚二元醇的分子量，在分子量较小和较大时，都会影响水性树脂的机械性能。
按照本发明，所述的聚酯二元醇优选选自聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇或聚己內酯二醇中的一种，其分子量范围为1000-8000Da，且所述的聚酯二元醇含水量在300ppm以下，当分子量低于1000Da时，得到的产物比较脆，拉伸强度较大，但是断裂伸长率较小，水性树脂一拉就断；当分子量高于8000Da时，得到的水性聚氨酯的断裂伸长率比较大，但是拉伸强度太小了，不能满足使用；所以本发明要严格控制聚醚二元醇的分子量，在分子量较小和较大时，都会影响水性树脂的机械性能。
按照本发明，所述的抗氧剂优选选自巴斯夫公司生产的型号为Irganox1010、Irgafos 168或者Irganox 1076中的一种。本发明通过提高反应温度以降低聚合过程中粘度过高的难题，避免了惰性溶剂的使用，为了避免由于反应温度过高导致的聚氨酯分解的风险，加入抗氧剂来解决该问题。本发明抗氧剂的作用是在高温下保护了水性聚氨酯结构不会被氧化分解，高分子材料的高温氧化主要是由于空气中的氧气的作用，而分解成小分子，抗氧剂的作用，是在高温下，高分子周围的氧气被抗氧剂吸附，从而，保护了水性聚氨酯材料不会被氧化分解。
按照本发明，所述的催化剂优选选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铋或新癸酸铋或8-羟基喹啉铋。所述的小分子二元醇优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或环己基二甲醇中的一种，小分子二元醇水分在300ppm以下。所述的亲水扩链剂优选为二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸中的一种；所述的中和剂优选选自三乙胺或N,N-二甲基乙醇胺中的一种。
按照本发明，所述的二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇、亲水扩链剂、去离子水和中和剂的重量比优选为(20-30)：(80-120)：(0.3-0.5)：(0.05-0.1)：(2.5-4.2)：(6.2-12.5)：(110-170)：(4.5-7.2)。
本发明步骤一中应该严格控制反应温度，所述的反应温度为140～240℃，优选为160～220℃，当反应温度低于140℃以下时，预聚物粘度过大，使得反应难以搅拌均匀，导致了产品不稳定；当反应温度高于240℃以上时，会由于温度过高，即使在有抗氧剂的存在下，也会使得产物碳化，使得产品分子量大大降低，无法得到合格产品。
本发明还提供上述制备方法得到的水性聚氨酯乳液。
本发明水性聚氨酯制备过程中，没有任何有机溶剂的加入，而且反应时间大大缩短，仅仅1个小时内，就可以完成整个聚合过程，大大提高了生产效率；而且得到的水性聚氨酯的分子量大大提高，性能也得到了大幅度的提高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。
实施例1
第一步、氮气保护下，将反应釜温度升高到140℃，加入20g的4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、80g的四氢呋喃二元醇(Mn＝1000)、0.3g的Irganox1010、0.05g的辛酸亚锡、2.5g的乙二醇和6.2g的二羟甲基丙酸，熔融，搅拌90min，得到预聚物；
第二步、将第一步的预聚物打入到第二个分散反应釜中，反应温度控制在30℃，加入110g的去离子水以及4.5g的三乙胺，反应10min，得到产物。实施例1得到的水性聚氨酯标记为WPU-1，其性能测试结果如表1和2所示。
实施例2
第一步、氮气保护下，将反应釜温度升高到240℃，加入30g的甲苯二异氰酸酯、120g的聚氧化丙烯二元醇(Mn＝8000)、0.5g的Irgafos 168、0.1g的二月桂酸二丁基锡、4.2g的1,3-丙二醇和12.5g的二羟甲基丁酸，熔融，搅拌15min，得到预聚物；
第二步、将第一步的预聚物打入到第二个分散反应釜中，反应温度控制在50℃，加入170g的去离子水以及7.2g的N,N-二甲基乙醇胺，反应30min，得到产物。实施例2得到的水性聚氨酯标记为WPU-2，其性能测试结果如表1和2所示。
实施例3
第一步、氮气保护下，将反应釜温度升高到160℃，加入25g的苯亚甲基二异氰酸酯、100g的聚氧化乙烯二元醇(Mn＝3000)、0.4g的Irganox 1076、0.08g的辛酸铋、3g的1,4-丁二醇和7.0g的二羟甲基丙酸，熔融，搅拌25min，得到预聚物；
第二步、将第一步的预聚物打入到第二个分散反应釜中，反应温度控制在40℃，加入130g的去离子水以及5.2g的三乙胺，反应20min，得到产物。实施例3得到的水性聚氨酯标记为WPU-3，其性能测试结果如表1和2所示。
实施例4
第一步、氮气保护下，将反应釜温度升高到180℃，加入24g的1,5-奈二异氰酸酯、95g的聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇(Mn＝5000)、0.35g的Irganox1010、0.06g的新癸酸铋、3.5g的小分子1,6-己二醇和8.5g的二羟甲基丁酸，熔融，搅拌60min，得到预聚物；
第二步、将第一步的预聚物打入到第二个分散反应釜中，反应温度控制在35℃，加入150g的去离子水以及6.2g的N,N-二甲基乙醇胺，反应15min，得到产物。实施例4得到的水性聚氨酯标记为WPU-4，其性能测试结果如表1和2所示。
实施例5
第一步、氮气保护下，将反应釜温度升高到200℃，加入28g的六亚甲基二异氰酸酯、110g的聚己二酸乙二醇酯二醇(Mn＝2000)、0.45g的Irgafos 168、0.08g的辛酸铋、4g的环己基二甲醇和10.5g的二羟甲基丙酸，熔融，搅拌80min，得到预聚物；
第二步、将第一步的预聚物打入到第二个分散反应釜中，反应温度控制在45℃，加入160g的去离子水以及6.5g的三乙胺，反应25min，得到产物。实施例5得到的水性聚氨酯标记为WPU-5，其性能测试结果如表1和2所示。
实施例6
第一步、氮气保护下，将反应釜温度升高到220℃，加入26g的异佛二酮二异氰酸酯、105g的聚己二酸新戊二醇酯二醇(Mn＝2000)、0.4g的Irganox1010、0.08g的二月桂酸二丁基锡、3.8g的1,5-戊二醇和12g的二羟甲基丁酸，熔融，搅拌80min，得到预聚物；
第二步、将第一步的预聚物打入到第二个分散反应釜中，反应温度控制在40℃，加入155g的去离子水以及6.8g的N,N-二甲基乙醇胺，反应20min，得到产物。实施例6得到的水性聚氨酯标记为WPU-6，其性能测试结果如表1和2所示。
表1水性聚氨酯分散体的性能分析结果
表2水性聚氨酯分散体干燥涂膜的性能测试结果
项目 WPU-1 WPU-2 WPU-3 WPU-4 WPU-5 WPU-6
断裂伸长率/％ 800 750 820 650 600 610
拉伸强度/MPa 57 55 53 62 65 63

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：氮气保护下，将反应釜温度升高到140～240℃，加入二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇和亲水扩链剂，熔融搅拌15-90min，得到预聚物；
步骤二：将步骤一得到的预聚物打入到分散反应釜中，反应温度控制在30～50℃，然后加入去离子水以及中和剂反应，得到水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯亚甲基二异氰酸酯、1,5-奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种，且所述有机二异氰酸酯中的环己烷不溶物在2000ppm以下。
3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇选自聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇选自聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇或聚氧化乙烯二元醇的一种，其分子量为1000-8000Da,聚醚二元醇的含水量在300ppm以下。
5.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的聚酯二元醇选自聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇或聚己內酯二醇中的一种，其分子量范围为1000-8000，聚酯二元醇的含水量在300ppm以下。
6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂选自巴斯夫公司生产的型号为Irganox1010、Irgafos 168或者Irganox 1076中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯、聚合物二元醇、抗氧剂、催化剂、小分子二元醇和亲水扩链剂的重量比为(20-30)：(80-120)：(0.3-0.5)：(0.05-0.1)：(2.5-4.2)：(6.2-12.5)。
9.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯乳液的无溶剂制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应时间为10-30min。
10.权利要求1-9任何一项所述的制备方法得到的水性聚氨酯乳液。
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