CN113956442A - 聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，提出了聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，具体制备过程包括：将异氰酸酯与聚乙二醇反应合成以异氰酸酯基为端基的聚氨酯，然后与双酚A聚醚醇反应，合成端羟基聚氨酯化合物，再与双酚A环氧树脂反应，合成聚氨酯改性环氧树脂，最后与多乙烯多胺反应，合成聚氨酯改性水性胺类环氧树脂固化剂。本发明制备得到的固化剂与水性环氧树脂乳液的相容性好、操作期长，所得到的漆膜具有耐水性好、防腐性能优异、柔韧性好的特点，同时，由于聚氨酯基团的引入，提高了漆膜的耐油、耐磨、耐溶剂、耐化学药品、耐低温、耐老化等多种性能，适用于各类金属基材的防腐，应用性广。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的，涉及聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的理化性能、电绝缘性能及对各种材料的粘接性能，广泛的应用于复合材料、涂料、胶粘剂等各个行业。随着人们环保意识的增强，国家的重视，水性环氧树脂也获得了长足的发展，并在很多领域逐渐替代了高污染的溶剂型环氧树脂，与此同时，制备与之相匹配的水性环氧树脂固化剂，也愈发的重要。
目前水性环氧树脂固化剂主要可以分为离子型固化剂和非离子性固化剂两大类。离子型水性环氧树脂固化剂常用有机酸中和部分仲胺成盐来提高其亲水性，专利CN105175687B和CN101649041B分别提出了水性环氧树脂固化剂的制备方法：多元胺与双端环氧树脂反应，合成相应的加成物，然后用端环氧缩水甘油醚进行封端，再用有机酸中和封端后生成产物的仲胺氢成盐，最后用水稀释得到相应的水性环氧树脂固化剂。该类固化剂由于采用了有机酸，使其对pH值比较敏感，当与离子型的颜、填料共同使用时，容易发生反应，导致不稳定。
专利申请CN103865036A公开了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂：其将三乙烯四胺与液态环氧树脂E51以摩尔比2.1:1反应，得到中间体加成物，然后减压蒸馏去除未反应的三乙烯四胺；接着滴加封端剂邻苯基苯酚缩水甘油醚进行封端，其中中间体加成物与邻苯基苯酚缩水甘油醚的摩尔比为1：1，反应得到自乳化水性环氧树脂固化剂。但是该法制备的固化剂残留的伯氨较多，导致与环氧基团反应活性过高，使得适应期过短，不利于实际应用中的施工操作，且生成漆膜的硬度大，例如在与环氧树脂E51混合后，0.6小时表干，3.5小时实干，铅笔硬度为8H。如果增加封端剂的使用量，虽然可以减少或消除伯氨的存在，但又会导致固化剂的亲水性大大降低。
专利CN101824133B公开了一种水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的制备方法：将聚乙二醇与环氧树脂反应制备出两端都是环氧基的改性环氧树脂；将二乙烯三胺滴加到等摩尔的单环氧化合物中，制备出封端产物；然后将得到的改性环氧树脂与双环氧化合物、聚氨酯预聚体混合反应，制备出聚氨酯改性双环氧化合物；接着向封端产物中滴加制备出的聚氨酯改性双环氧化合物，得到加成产物，最后向加成产物中滴加冰乙酸中和成盐，加水制备出水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂。该法制备的环氧树脂固化剂，使所得到的漆膜具有耐水、耐溶剂、耐化学药品等聚氨酯所具备的性能，但是由于制备过程中采用了有机酸，使其应用范围得到很大的限制。
上述专利用中均涉及到多烯多胺，其是一种水溶性的小分子胺类固化剂，当与水性环氧树脂乳液配合使用时，会产生反应速度过快、适用期短、不便操作等问题，而且由于多乙烯多胺结构中含有的活泼氢多，分子链短，因此所形成的漆膜会由于交联密度过大而缺乏韧性；另一方面，多乙烯多胺与水性环氧树脂的相容性不佳，成膜质量差。此外，多烯多胺这类小分子胺类挥发性强，对人体有害。虽然，现有技术表明多乙烯多胺改性之后，可以有效的降低多乙烯多胺活性，克服形成的漆膜缺乏韧性的问题。但是与此同时，改性也降低了胺类固化剂的亲水性，因此需要进一步通过加入乙酸与胺成盐的方法来改善改性胺类的亲水性，但是该方法形成的离子型胺类固化剂在实际运用的过程中有很大的局限性。因此，继续提出一种新的方法以克服改性胺类固化剂的亲水性的问题。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种聚氨酯改性非离子型水性环氧树脂固化剂制备方法，将亲水性的聚氧乙烯链段引入到体系中，可以极大的改善改性胺类固化剂的亲水性问题；引入含有双酚A结构的聚醚醇和环氧树脂，提高了改性胺类固化剂与水性双酚A环氧树脂乳液的相容性；引入聚氨酯基团，提高了制备得到漆膜的多种性能，适用于各类金属基材的防腐，应用性广。
本发明的技术方案如下：
聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇，异氰酸酯混合，通入氮气，加热反应，合成以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(2)向步骤(1)体系中加入双酚A聚醚醇，通氮气，加热反应，合成端羟基聚氨酯化合物；
(3)向步骤(2)体系中加入双酚A型环氧树脂，通氮气，加热，滴加三苯基膦的丁酮溶液，继续升温反应，合成聚氨酯改性的环氧树脂粗品；
(4)降温，加入溶剂，搅拌均匀后继续降温，得到聚氨酯改性环氧树脂，备用；
(5)多乙烯多胺与步骤(4)得到的聚氨酯改性环氧树脂反应，得到聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
进一步地，所述制备方法中聚乙二醇和双酚A聚醚醇先进行干燥除水。
进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇相对分子量200-2000。
进一步地，所述步骤(1)中异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(1)中聚乙二醇和异氰酸酯的质量比为1-3:1。
进一步地，所述步骤(1)中加热至80-90℃，反应2-5h。
进一步地，所述步骤(2)中双酚A聚醚醇选自双酚A聚氧乙烯醚、双酚A聚丙乙烯醚中的一种或两种。
进一步地，所述步骤(2)中双酚A聚醚醇与异氰酸酯的质量比为1-2:1。
进一步地，所述步骤(2)中加热至80-100℃，反应3-6h。
进一步地，所述步骤(3)中双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E55、环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中双酚A型环氧树脂与异氰酸酯的质量比为1.5-3:1。
进一步地，所述步骤(3)中三苯基膦的丁酮溶液的质量百分含量为5％。
更进一步地，所述三苯基膦的丁酮溶液添加质量为双酚A型环氧树脂质量的0.4-0.5％。
进一步地，所述步骤(3)中加入双酚A型环氧树脂，通氮气加热至110-130℃，滴加三苯基膦的丁酮溶液，再升温至140-160℃，反应5-8h。
进一步地，所述步骤(4)中溶剂选自乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种。
进一步地，所述步骤(4)中溶剂与双酚A型环氧树脂的质量比为1.5-2:1。
进一步地，所述步骤(4)中先降温至70-90℃，加入溶剂后再降温至室温。
进一步地，所述步骤(5)中多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(5)中多乙烯多胺与步骤(3)中添加的双酚A环氧树脂的质量比为1:1.5-3。
进一步地，所述步骤(5)中于60-80℃反应3-6h。
本发明进一步提供上述制备方法制备得到的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂，其固含量为66-70％。
本发明还提供上述制备方法制备得到的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂在制备漆膜中的应用，包括以下步骤：将聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂和水性环氧树脂乳液混合后，边搅拌边加水稀释，然后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，烘烤，即得。
进一步地，所述水性环氧树脂乳液的浓度为50-55％。
进一步地，所述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂与水性环氧树脂乳液的质量比为1:3-5。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过异氰酸酯与亲水性的聚乙二醇反应，再继续与双酚A聚醚醇、双酚A环氧树脂及多乙烯多胺反应，首先将亲水性的聚氧乙烯链段引入到体系中，极大的改善改性胺类固化剂的亲水性；其次通过含有双酚A结构的聚醚醇和环氧树脂，提高了改性胺类固化剂与水性双酚A环氧树脂乳液的相容性，操作时间长；最后由于引入聚氨酯，提高了成膜的耐油、耐磨、耐溶剂、耐化学药品、耐低温、耐老化等性能。
2、本发明整个制备过程未使用乙酸，能够有效避免使用乙酸中和制备离子型水性环氧固化剂对pH值敏感且与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象的问题，应用范围更加广泛。
3、本发明制备得到的固化剂与水性环氧树脂乳液具有极好的相容性，配合使用能够提高漆膜的柔顺性，同时还能使漆膜具有优异的防腐性能。
4、本发明所使用的原料获取容易，价格低廉，能够显著降低生产成本，并且生产过程基本无污染物排放，属于绿色环保产品。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
以下实施例涉及到的涂膜性能测试，具体方法如下：
表干、实干时间按照GB/T 1728-2020《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》的规定进行；
铅笔硬度按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的规定测试
弯曲试验按照GB/T6742-2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》的规定进行以测定柔韧性；
附着力(划格法)按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的规定进行；
耐冲击性按照GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》的规定进行测定；
耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》的规定测试
耐酸和耐碱性按GB/T9274-1988《色漆和清漆_耐液体介质的测定》中甲法的规定进行，分别进入5wt％H2SO4水溶液24h、5wt％NaOH水溶液中240h，3块板中至少有两块未出现气泡、发软、起皱、生锈、开裂、剥落、明显变色、明显光泽变化等涂膜病态现象，则评为“无异常”。
实施例1
本实施例聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料除水：将分子量为600的聚乙二醇、双酚A聚氧乙烯醚分别放入干燥器中，升温至130℃，抽真空100min后降至室温，保存备用；
(2)以异氰酸酯基为端基的聚氨酯合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入40.5份干燥的聚乙二醇和30份异氟尔酮二异氰酸酯，通氮气，升温至90℃，恒温反应3h，得到以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(3)以羟基为端基的聚氨酯合成：向上述合成的聚氨酯中加入42.15份双酚A聚氧乙烯醚，通氮气，90℃恒温反应4h，至异氰酸酯基团反应完全，得到以羟基为端基的聚氨酯；
(4)聚氨酯改性环氧树脂的合成：向上述端羟基聚氨酯中加入52.97份双酚A型环氧树脂(E51)，升温至120℃，通氮气30min后，滴加0.22份5％浓度的三苯基膦-丁酮溶液，滴加完成后，升温至150℃，恒温反应6.5h，得到无色透明聚氨酯改性的环氧树脂，降温至80℃，加入89.54份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，降至室温，备用；
(5)水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入24.66份三乙烯四胺，通氮气，升温至75℃，滴加步骤(4)得到的聚氨酯改性的环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，恒温反应4.5h，降温出料，得到固含量68％的淡黄色聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
其中步骤(2)、(3)中均以异氰酸酯基团含量指示反应终点，所述的异氰酸酯基的含量按照国家标准HG/T 2409-1992方法测定。
将上述固化剂用于制备漆膜，具体如下：
将10份53％浓度的水性环氧树脂乳液和2.5份上述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂置于容器中，充分搅拌10～15min后，边搅拌边加水稀释，调整至合适粘度后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，80℃烘烤45min。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例2：
本实施例聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料除水：将分子量为1000的聚乙二醇、双酚A聚氧乙烯醚分别放入干燥器中，升温至130℃，抽真空60min，降至室温，保存备用；
(2)以异氰酸酯基为端基的聚氨酯合成：向装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入45.05份干燥的聚乙二醇1000和20份异氟尔酮二异氰酸酯，通氮气，升温至90℃，恒温反应4h，得到以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(3)以羟基为端基的聚氨酯合成：向上述合成的聚氨酯中加入28.1份双酚A聚氧乙烯醚，通氮气，90℃恒温反应5h，至异氰酸酯基团反应完全，得到以羟基为端基的聚氨酯；
(4)聚氨酯改性环氧树脂的合成：向上述端羟基聚氨酯中加入35.33份双酚A型环氧树脂(E51)，升温至120℃，通氮气30min后，滴加0.17份5％浓度的三苯基膦-丁酮溶液，滴加完成后，升温至145℃，恒温反应7h，得到无色透明聚氨酯改性的环氧树脂，降温至80℃，加入68.2份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，降至室温，备用；
(5)水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入16.44份三乙烯四胺，通氮气，升温至70℃，滴加步骤(4)的聚氨酯改性的环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，恒温反应4h，降温出料，得到固含量68％的淡黄色聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
其中步骤(2)、(3)中均以异氰酸酯基团含量指示反应终点，所述的异氰酸酯基的含量按照国家标准HG/T 2409-1992方法测定。
将上述固化剂用于制备漆膜，具体如下：
将10份50％固含量的水性环氧树脂乳液和2.7份上述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂置于容器中，充分搅拌10～15min，边搅拌边加水稀释，调整至合适浓度后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，80℃烘烤60min。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能
实施例3：
本实施例聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料除水：将分子量为600的聚乙二醇、双酚A聚氧乙烯醚分别放入干燥器中，升温至130℃，抽真空120min，降至室温，保存备用；
(2)以异氰酸酯基为端基的聚氨酯合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入57.18份干燥的聚乙二醇和50份二环己基甲烷二异氰酸酯，通氮气，升温至90℃，恒温反应3h，得到以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(3)以羟基为端基的聚氨酯合成：向上述合成的聚氨酯中加入59.44份双酚A聚氧乙烯醚，通氮气，90℃恒温反应4h至异氰酸酯基团反应完全，得到以羟基为端基的聚氨酯；
(4)聚氨酯改性环氧树脂的合成：向上述端羟基聚氨酯中加入74.44份双酚A型环氧树脂(E51)，升温至120℃，通氮气30min后，滴加0.32份5％浓度的三苯基膦-丁酮溶液，滴加完成后，升温至155℃，恒温反应6h，得到无色透明聚氨酯改性的环氧树脂，降温至80℃，加入129.95份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，降至室温，备用；
(5)水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入34.78份三乙烯四胺，通氮气，升温至80℃，滴加步骤(4)得到的聚氨酯改性的环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，恒温反应5h，降温出料得到固含量68％的淡黄色聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
其中步骤(2)、(3)中均以异氰酸酯基团含量指示反应终点，所述的异氰酸酯基的含量按照国家标准HG/T 2409-1992方法测定。
将上述固化剂用于制备漆膜，具体如下：
将7.5份55％固含量的水性环氧树脂乳液和2.5份上述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂置于容器中，充分搅拌10～15min，边搅拌边加水稀释，调整至合适浓度后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，80℃烘烤30min。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能
实施例4：
(1)原料除水：将分子量为600的聚乙二醇、双酚A聚氧乙烯醚分别放入干燥器中，升温至130℃，抽真空90min，降至室温，干燥保存，备用；
(2)以异氰酸酯基为端基的聚氨酯合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入60份干燥的聚乙二醇和44.4份二苯基甲烷二异氰酸酯，通氮气，升温至90℃，恒温反应3h，得到以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(3)以羟基为端基的聚氨酯合成：向上述合成的聚氨酯中加入62.38份双酚A聚氧乙烯醚，通氮气，90℃继续反应4h，至异氰酸酯基团反应完全，得到以羟基为端基的聚氨酯；
(4)聚氨酯改性环氧树脂的合成：向上述端羟基聚氨酯中加入78.43份双酚A型环氧树脂(E51)，升温至120℃，通氮气30min后，滴加0.32份5％浓度的三苯基膦-丁酮溶液，滴加完成后，升温至150℃，恒温反应6h，得到无色透明聚氨酯改性的环氧树脂，降温至80℃，加入137.6份丙二醇甲醚。搅拌均匀后，降至室温，备用。
(5)水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入47.33份四乙烯五胺，通氮气，升温至80℃，滴加步骤(4)得到的聚氨酯改性的环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，恒温反应4h，降温出料，得到固含量68％的淡黄色聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
其中步骤(2)、(3)中均以异氰酸酯基团含量指示反应终点，所述的异氰酸酯基的含量按照国家标准HG/T 2409-1992方法测定。
将上述固化剂用于制备漆膜，具体如下：
将10份53％固含量的水性环氧树脂乳液和2.3份上述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂置于容器中，充分搅拌5～10分钟，边搅拌边加水稀释，调整至合适浓度后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，80℃烘烤50min。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能
实施例5
本实施例聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料除水：将分子量为200的聚乙二醇、双酚A聚丙乙烯醚分别放入干燥器中，升温至130℃，抽真空100min后降至室温，保存备用；
(2)以异氰酸酯基为端基的聚氨酯合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入50.5份干燥的聚乙二醇和50.5份甲苯二异氰酸酯，通氮气，升温至80℃，恒温反应5h，得到以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(3)以羟基为端基的聚氨酯合成：向上述合成的聚氨酯中加入50.7双酚A聚丙乙烯醚，通氮气，80℃恒温反应6h，至异氰酸酯基团反应完全，得到以羟基为端基的聚氨酯；
(4)聚氨酯改性环氧树脂的合成：向上述端羟基聚氨酯中加入75.8份双酚A型环氧树脂(E44)，升温至110℃，通氮气30min后，滴加0.3份5％浓度的三苯基膦-丁酮溶液，滴加完成后，升温至140℃，恒温反应8h，得到无色透明聚氨酯改性的环氧树脂，降温至70℃，加入151.6份乙二醇丙醚，搅拌均匀后，降至室温，备用；
(5)水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入50.3份二乙烯三胺，通氮气，升温至80℃，滴加步骤(4)得到的聚氨酯改性的环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，恒温反应3h，降温出料得到固含量66％的淡黄色聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
其中步骤(2)、(3)中均以异氰酸酯基团含量指示反应终点，所述的异氰酸酯基的含量按照国家标准HG/T 2409-1992方法测定。
将上述固化剂用于制备漆膜，具体如下：
将10份53％浓度的水性环氧树脂乳液和2.5份上述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂置于容器中，充分搅拌10～15分钟后，边搅拌边加水稀释，调整至合适粘度后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，80℃烘烤45min。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实施例6
本实施例聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料除水：将分子量为2000的聚乙二醇、双酚A聚丙乙烯醚分别放入干燥器中，升温至130℃，抽真空90min后降至室温，保存备用；
(2)以异氰酸酯基为端基的聚氨酯合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入70.63份干燥的聚乙二醇和23.6份六亚甲基二异氰酸酯，通氮气，升温至90℃，恒温反应2h，得到以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(3)以羟基为端基的聚氨酯合成：向上述合成的聚氨酯中加入47.1份双酚A聚丙乙烯醚，通氮气，100℃恒温反应3h，至异氰酸酯基团反应完全，得到以羟基为端基的聚氨酯；
(4)聚氨酯改性环氧树脂的合成：向上述端羟基聚氨酯中加入70.8份双酚A型环氧树脂(E55)，升温至130℃，通氮气30min后，缓慢滴加0.35份5％浓度的三苯基膦-丁酮溶液，滴加完成后，升温至160℃，恒温反应5h，得到无色透明聚氨酯改性的环氧树脂，降温至90℃，加入106.2份丙二醇甲醚，搅拌均匀后，降至室温，备用；
(5)水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂的合成：在装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气装置的四口瓶中加入24份三乙烯四胺，通氮气，升温至60℃，滴加步骤(4)得到的聚氨酯改性的环氧树脂的丙二醇丁醚溶液，恒温反应6h，降温出料得到固含量70％的淡黄色聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
其中步骤(2)、(3)中均以异氰酸酯基团含量指示反应终点，所述的异氰酸酯基的含量按照国家标准HG/T 2409-1992方法测定。
将上述固化剂用于制备漆膜，具体如下：
将10份53％浓度的水性环氧树脂乳液和2.5份上述聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂置于容器中，充分搅拌10～15分钟后，边搅拌边加水稀释，调整至合适粘度后涂膜至马口铁上，待涂膜透明后，80℃烘烤35min。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
实验例不同聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的亲水性考察
将实施例1-5制备得到的固化剂，分别加入适量水，超声60min，形成固体含量为30％的分散液，观察分散情况，然后于2000r/min转速下，离心30min，观察各固化剂分散液的稳定性，具体结果见下表。
| 分散液状态 | 离心后状态 | |
| 实施例1 | 分散良好，分散液液呈半透明 | 30min未出现分层 |
| 实施例2 | 分散良好，分散液液呈半透明 | 30min未出现分层 |
| 实施例3 | 分散良好，分散液液呈半透明 | 30min未出现分层 |
| 实施例4 | 分散良好，分散液液呈半透明 | 30min未出现分层 |
| 实施例5 | 分散良好，分散液液呈半透明 | 30min未出现分层 |
以上数据表明本发明制备得到的固化剂具有良好的亲水性，在水中分散良好，形成半透明溶液，并且离心30min后仍保持稳定的分散状态，未出现分层。
另外，本发明制备得到的固化剂与水性双酚A环氧树脂乳液的相容性良好，形成的漆膜干燥时间延长，便于操作，并且耐油、耐磨、耐溶剂、耐化学药品、耐低温、耐老化等性能都得到提高。最后，本发明制备得到的固化剂用于制备漆膜具有良好的柔韧性，仅为1mm。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇，异氰酸酯混合，通入氮气，加热反应，合成以异氰酸酯基为端基的聚氨酯；
(2)向步骤(1)体系中加入双酚A聚醚醇，通氮气，加热反应，合成端羟基聚氨酯化合物；
(3)向步骤(2)体系中加入双酚A型环氧树脂，通氮气，加热，滴加三苯基膦的丁酮溶液，继续升温反应，合成聚氨酯改性的环氧树脂粗品；
(4)降温，加入溶剂，搅拌均匀后继续降温，得到聚氨酯改性环氧树脂，备用；
(5)多乙烯多胺与步骤(4)得到的聚氨酯改性环氧树脂反应，得到聚氨酯改性非离子型水性胺类环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙二醇相对分子量200-2000；所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙二醇和异氰酸酯的质量比为1-3:1。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中双酚A聚醚醇与异氰酸酯的质量比为1-2:1。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E55、环氧树脂E51、环氧树脂E44、环氧树脂E42中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双酚A环氧树脂与异氰酸酯的质量比为1.5-3:1。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶剂选自乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中多乙烯多胺与步骤(3)中添加的双酚A环氧树脂的质量比为1:1.5-3。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的聚氨酯改性的非离子型水性胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，所述固化剂的固含量为66-70％。
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