CN116514493B - 一种专用于台阶的高强耐磨混凝土及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种专用于台阶的高强耐磨混凝土，包括以下质量份的原料：100‑140份水泥，450‑600份混合集料，6‑9份超支化环氧树脂，10‑20份水性环氧树脂，5‑8份固化剂，0.5‑1份固化促进剂，10‑16份改性氮化硼纤维，6‑11份钢纤维，1‑2份钛酸酯偶联剂，1.2‑1.6份聚羧酸减水剂，50‑70份水；所述改性氮化硼纤维是氮化硼纤维和端氨基的支化聚合物改性得到。本发明通过混凝土各配方的合理配伍，得到了一种力学强度，抗磨性能和抗冻融性能综合性能优异的特别适用于台阶用混凝土。
Description
技术领域
本发明属于混凝土领域，特别涉及一种专用于台阶的高强耐磨混凝土及其制备方法。
背景技术
建筑物的台阶特别容易磨损，特别是边缘处。因此建筑物台阶需要高强度耐磨混凝土支撑，其使用更加耐久，不会因为长年累月使用导致边缘处磨损。常规混凝土的耐磨性能和抗开裂性能还不够好，用途制造建筑物台阶，使用寿命不能满足需求。
CN116081991A提供了一种大荷载耐磨聚氨酯混凝土，采用了聚酯多元醇和二异氰酸酯先制备得到预聚物，再和混凝土其他材料混合均匀制备得到。通过引入聚氨酯，提供混凝土热性和耐磨性。但是残留的单体会对混凝土性能产生不利影响，而且使用了有机锡催化剂催化聚氨酯的合成，有机锡具有毒性，即使使用量小，仍存在一定的安全隐患。该专利技术方案不够绿色环保安全，不符合目前建筑领域建材的要求。
有技术采用高硬度材料作为混凝土填料增强其耐磨性，比如加入碳化硼，氮化硼，但是会降低混凝土韧性，容易开裂；还有采用金刚砂、陶瓷类等耐磨骨料，但是会极大提高混凝土的制造成本。比如CN101054484A，CN0109095860A中所公开的。
因此，亟需开发一种综合性能优异，适合工业化的专门适用于建筑物台阶用的高强耐磨混凝土。
发明内容
为了解决现有技术中还缺乏一种专门应用于建筑物台阶的混凝土，现有混凝土耐磨性和抗开裂性能不能满足要求的缺陷，本发明提出了一种专用于台阶的高强耐磨混凝土及其制备方法，具体而言，本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种专用于台阶的高强耐磨混凝土，包括以下质量份的原料：100-140份水泥，450-600份混合集料，6-9份超支化环氧树脂，10-20份水性环氧树脂，5-8份固化剂，0.5-1份固化促进剂，10-16份改性氮化硼纤维，6-11份钢纤维，1-2份钛酸酯偶联剂，1.2-1.6份聚羧酸减水剂，50-70份水；所述改性氮化硼纤维是氮化硼纤维和端氨基的支化聚合物改性得到。
进一步地，所述改性氮化硼纤维通过包括以下步骤的制备方法制得：
(T1)聚乙二醇双丙烯酸酯和NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2按照摩尔比1:2.1-2.7投料，反应得到端氨基的支化聚合物，其中n为1-3的整数；
进一步地，步骤(T1)中，氮化硼直径4-7mm，密度1.8-2.0 g/cm3，弹性模量350-500MPa；NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；
更进一步地，步骤(T1)中，步骤(T1)是NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2低温条件下稀释在10-20质量倍的水中，缓慢加入聚乙二醇双丙烯酸酯(0.5-1h内加入)，加入完毕后，升温至40-60℃反应2-5h，之后升温至90-120℃，反应10-15h，旋蒸除去水，丙酮洗涤，真空干燥得到粘稠状液体，即为端氨基的支化聚合物；
(T2)氮化硼纤维依次经过真空干燥、等离子体处理后，保护性气氛下，在40-50℃，超声条件下浸渍于步骤(T1)所得端氨基的支化聚合物的醇水溶液，真空干燥即得改性氮化硼纤维。
进一步地，步骤(T2)中，端氨基的支化聚合物的醇水溶液是端氨基的支化聚合物分散于醇和水按照体积比3-8:1-2的醇水溶液中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，端氨基的支化聚合物浓度为10-20wt%；所述真空干燥是在60-80℃，0.01-0.1MPa下进行；所述等离子体处理是氧气气氛下200-300W处理0.5-1h。
进一步地，超声条件是30-45kHz，浸渍时间1-2h。
本发明通过对氮化硼纤维进行改性，其表面带有较丰富的氨基并且具有一定亲水性，同时改善了氮化硼纤维在基体中的分散性及其对环氧树脂的亲和性。
所述钢纤维长度20-30mm，直径0.2-0.3mm。
本发明采用改性氮化硼纤维，有利于在氮化硼纤维在浆料中的分散，也有利于氮化硼纤维和环氧树脂之间产生作用力。在混凝土中，改性氮化硼纤维形成支撑网络结构，阻止集料的离析沉降，抑制负荷下混凝土裂纹的产生。
进一步地，所述水泥没有特别限定，比如硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，优选强度在42.5MPa以上的水泥，比如42.5MPa、52.5MPa、62.5MPa。
所述钛酸酯偶联剂选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、二（二辛基二乙醇胺焦磷酰酸基）乙二铵钛酸酯配位型亚磷酸酯偶联剂中的至少一种。钛酸酯偶联剂可以加强混凝土中各成分之间的交联作用，进一步增强混凝土强度。
所述超支化环氧树脂的环氧当量为500-650 g/eq，分子量在3200-4000 g/mol。比如HyPer E102。所述水性环氧树脂的环氧当量为400-450g/eq，固含量50-60%；比如迪爱生DIC的H-502-42W。
本发明在混凝土配方中加入超支化环氧树脂和水性环氧树脂的复配，固化后兼具优异的机械性能，柔韧性能以及防水性能，并且克服了以往加入刚性纤维导致的水泥抗开裂性能下降的缺陷，可能的原因是环氧树脂的存在加强了改性氮化硼纤维在混凝土基体中的分散均匀性。单独加入超支化环氧树脂或者水性环氧树脂都不能达到混凝土强度和抗磨性能均优异的效果。说明本发明复配的环氧树脂体系具有一定协同作用。
所述固化剂和固化促进剂没有特别的限定，本领域常规用于环氧树脂的固化剂和固化促进剂即可。比如在本发明一个实施方式中，固化剂选自聚酰胺类固化剂，比如聚酰胺650，561；固化促进剂为咪唑类固化促进剂；比如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑中的至少一种。
所述减水剂为液体聚羧酸减水剂，减水率26-30%，固含量30-40%。比如高鸿和润建材有限公司的GH型高效液体聚羧酸减水剂。
所述混合集料是细集料、中基料、粗基料按照质量比10-13：13-18：16-22的混合基料；细集料和中基料为天然砂或机制砂(天然砂比如河砂、海砂、山砂)，粗基料为石子(卵石、碎石)，细集料粒径为＞0至3mm，中集料粒径为＞3至5mm，粗集料粒径为＞5mm至20mm。
本发明还提供了所述专用于台阶的高强耐磨混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(S1)称取水泥，混合集料中的细集料和中集料，钢纤维，投料于搅拌机中，搅拌均匀；
(S2)称取超支化环氧树脂，水性环氧树脂，钛酸酯偶联剂，固化剂，固化促进剂和60-80%的水，搅拌均匀，得溶液A；
(S3)将溶液A，混合集料中的粗集料，剩余的水加入步骤(S1)所得混合物中，强制搅拌3-5min，出料，即得所述专用于台阶的高强耐磨混凝土。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例中，所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“%”，若无特别说明，均为质量百分比。
水泥为42.5硅酸盐水泥，采购自海螺水泥。
聚羧酸减水剂采购自高鸿和润建材有限公司，GH型，固含量36%，减水率30%。
超支化环氧树脂为HyPer E102，环氧当量为650 g/eq，分子量3200 g/mol(GPC)，固含量95%。
水性环氧树脂采购自迪爱生DIC，牌号H-502-42W，环氧当量为460 g/eq，固含量52%。
钛酸酯偶联剂采购自南京经天纬地化工有限公司，型号JTW-311W水溶性磷酸酯钛偶联剂。
钢纤维采购自泰安鸿砼新材料有限公司，长度约30mm，直径约0.3mm，抗压强度≥1000MPa。
氮化硼纤维采购自北京德科岛金科技有限公司，直径4-7mm，密度1.83 g/cm3，弹性模量350 MPa。
制备例1
改性氮化硼纤维的制备，包括以下步骤：
(T1)三乙烯四胺5-10℃条件下分散于20倍质量的水中，0.5小时内缓慢加入的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEG段数均分子量约120)，聚乙二醇双丙烯酸酯和三乙烯四胺按照摩尔比1：2.7投料，聚乙二醇双丙烯酸酯加入完毕后，升温至40℃反应5h，之后升温至110℃，反应12h，真空旋转蒸发除去多余的水，丙酮洗涤，0.01MPa，60℃条件下真空干燥，得到粘稠状液体，即为端氨基的支化聚合物；
(T2)氮化硼纤维依次经过真空干燥(0.01MPa，60℃，2h)、等离子体处理(300W，0.5h，氧气气氛)后，氮气气氛下，40℃，40 kHz超声条件下浸渍于步骤(T1)所得端氨基的支化聚合物的乙醇水溶液(乙醇：水体积比为80:20，端氨基的支化聚合物质量浓度10 wt%)，浸渍时间1h，真空干燥(0.01MPa，80℃，6h)即得改性氮化硼纤维。
制备例2
改性氮化硼纤维的制备，包括以下步骤：
(T1)二乙烯三胺5-10℃条件下分散于20倍质量的水中，1小时内缓慢加入的聚乙二醇双丙烯酸酯(PEG段数均分子量约160)，聚乙二醇双丙烯酸酯和三乙烯四胺按照摩尔比1：2.1投料，聚乙二醇双丙烯酸酯加入完毕后，升温至60℃反应2h，之后升温至120℃，反应10h，真空旋转蒸发除去多余的水，丙酮洗涤，0.01MPa，60℃条件下真空干燥，得到粘稠状液体，即为端氨基的支化聚合物；
(T2)氮化硼纤维依次经过真空干燥(0.01MPa，60℃，2h)、等离子体处理(300W，0.5h，氧气气氛)后，氮气气氛下，40℃，40 kHz超声条件下浸渍于步骤(T1)所得端氨基的支化聚合物的乙醇水溶液(乙醇：水体积比为80:20，端氨基的支化聚合物质量浓度20 wt%)，浸渍时间1h，真空干燥(0.01MPa，80℃，6h)即得改性氮化硼纤维。
对比制备例1
其他条件和操作与制备例1相同，区别在于聚乙二醇双丙烯酸酯替换为等摩尔量的N,N'-甲叉双丙烯酰胺。
实施例1
本实施例的混凝土配方是：100份水泥，500份混合集料，9份超支化环氧树脂HyPerE102，15份水性环氧树脂H-502-42W，5份固化剂聚酰胺650，0.6份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，10份制备例1制得的改性氮化硼纤维，10份钢纤维，1份钛酸酯偶联剂JTW-311W，1.4份聚羧酸减水剂，65份水。
所述混合集料是细集料、中基料、粗基料按照质量比10：15：20的混合基料；细集料是＞0至3mm的河砂，中基料＞3至5mm的河砂，粗基料为＞5mm至20mm的碎石。
(S1)按照上述配方称取水泥，混合集料中的细集料和中集料，钢纤维，投料于搅拌机中，搅拌均匀；
(S2)称取超支化环氧树脂，水性环氧树脂，钛酸酯偶联剂，固化剂，固化促进剂和60%的水，搅拌均匀，得溶液A；
(S3)将溶液A，混合集料中的粗集料，剩余的水加入步骤(S1)所得混合物中，强制搅拌5min，出料，即得所述专用于台阶的高强耐磨混凝土。
实施例2
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中改性氮化硼纤维为制备例2所制得，并且用量为16份。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中，混合集料为细集料、中基料、粗基料按照质量比10：18：22的混合基料，并且混合集料为用量为450份。
对比例1
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中，制备例1制得的改性氮化硼纤维替换为等质量的未经改性的氮化硼纤维。
对比例2
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中，制备例1制得的改性氮化硼纤维替换为等质量的对比制备例制得的改性氮化硼纤维。
对比例3
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中，不加入超支化环氧树脂HyPerE102，水性环氧树脂H-502-42W加入量为23份。
对比例4
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中，不加入水性环氧树脂H-502-42W，超支化环氧树脂HyPer E102加入量为25份。
对比例5
其他条件和实施例1相同，区别在于混凝土配方中，钛酸酯偶联剂JTW-311W替换为硅烷偶联剂KH-550。
效果例
对上述实施例和对比例的混凝土进行如下性能测试，结果见表1。
混凝土在标准条件下养护28d后进行测试。
1.抗压强度，抗拉强度：根据GB/T50081-2002方法测试。
2.耐磨性能：根据JTG E30-2005方法测试。
3.抗冻性能：经过50次冻融循环后，抗压强度保留率。抗压强度保留率是经过100次冻融循环后抗压强度除以初始抗压强度计算得到。冻融循环是中心冻结温度为-15℃±2℃，中介最高熔解温度6±1℃，试件中心和表面温度差值＜28℃。
表1 混凝土性能测试
通过表1数据可以看出，本发明提供的混凝土综合性能优异，兼具高的力学强度和抗磨性能，以及抗冻性能。实施例1和对比例1的比较可以看出未经改性的氮化硼纤维，各方面性能都下降，说明本发明对氮化硼纤维的改性方法是成功的。实施例1和对比例2可以看出，即使都是端氨基的支化聚合物，但是采用原料聚乙二醇双丙烯酸酯才能更有效提升混凝土性能。实施例1和对比例3，4的比较说明，本发明采用超支化环氧树脂和水性环氧树脂的复配起到了协同配合的作用。实施例1和对比例5的比较说明，采用钛酸酯偶联剂才能有效起到交联改善混凝土性能的作用。
Claims (9)
1.一种专用于台阶的高强耐磨混凝土，其特征在于，包括以下质量份的原料：100-140份水泥，450-600份混合集料，6-9份超支化环氧树脂，10-20份水性环氧树脂，5-8份固化剂，0.5-1份固化促进剂，10-16份改性氮化硼纤维，6-11份钢纤维，1-2份钛酸酯偶联剂，1.2-1.6份聚羧酸减水剂，50-70份水；所述改性氮化硼纤维通过包括以下步骤的制备方法制得：
(T1)聚乙二醇双丙烯酸酯和NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2按照摩尔比1:2.1-2.7投料，反应得到端氨基的支化聚合物，其中n为1-3的整数；
(T2)氮化硼纤维依次经过真空干燥、等离子体处理后，保护性气氛下，在40-50℃，超声条件下浸渍于步骤(T1)所得端氨基的支化聚合物的醇水溶液，端氨基的支化聚合物浓度为10-20wt%；真空干燥即得改性氮化硼纤维。
2.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，步骤(T1)中，氮化硼直径4-7mm，密度1.8-2.0 g/cm3，弹性模量350-500 MPa；NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，步骤(T1)中，步骤(T1)是NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2低温条件下稀释在10-20质量倍的水中，缓慢加入聚乙二醇双丙烯酸酯，加入完毕后，升温至40-60℃反应2-5h，之后升温至90-120℃，反应10-15h，旋蒸除去水，丙酮洗涤，真空干燥得到粘稠状液体，即为端氨基的支化聚合物。
4.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，步骤(T2)中，端氨基的支化聚合物的醇水溶液是端氨基的支化聚合物分散于醇和水按照体积比3-8:1-2的醇水溶液中，所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；所述等离子体处理是氧气气氛下200-300W处理0.5-1h；超声条件是30-45kHz，浸渍时间1-2h。
5.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，所述钢纤维长度20-30mm，直径0.2-0.3mm；和/或
所述水泥为硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，强度在42.5MPa以上；和/或
所述钛酸酯偶联剂选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、二（二辛基二乙醇胺焦磷酰酸基）乙二铵钛酸酯配位型亚磷酸酯偶联剂中的至少一种；和/或
所述减水剂为液体聚羧酸减水剂，减水率26-30%，固含量30-40%。
6.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，所述超支化环氧树脂的环氧当量为500-650 g/eq，分子量在3200-4000 g/mol；所述水性环氧树脂的环氧当量为400-450g/eq，固含量50-60%。
7.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，所述固化剂为聚酰胺类固化剂；所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
8.根据权利要求1所述的高强耐磨混凝土，其特征在于，所述混合集料是细集料、中集料、粗集料按照质量比10-13：13-18：16-22的混合集料；细集料和中集料为天然砂或机制砂，粗集料为石子，0mm＜细集料粒径≤3mm，3mm＜中集料粒径为≤5mm，5mm＜粗集料粒径≤20mm。
9.权利要求1-8任一项所述专用于台阶的高强耐磨混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)称取水泥，混合集料中的细集料和中集料，钢纤维，投料于搅拌机中，搅拌均匀；
(S2)称取超支化环氧树脂，水性环氧树脂，钛酸酯偶联剂，固化剂，固化促进剂和60-80%的水，搅拌均匀，得溶液A；
(S3)将溶液A，混合集料中的粗集料，剩余的水加入步骤(S1)所得混合物中，强制搅拌3-5min，出料，即得所述专用于台阶的高强耐磨混凝土。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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