CN104302580B - 金属清除聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种聚合物、一种组合物及其中任一种的用途。聚合物是衍生自至少两种单体：丙烯酸类‑x及烷基胺，且具有连接至聚合物主链的能够清除至少一种金属的官能团。聚合物具有具备发荧光量的共轭双键的聚合物主链，从而提供一种经由荧光来控制金属清除的方法。这些聚合物在包括废水系统的多种介质中具有许多用途。

Description

金属清除聚合物及其用途
本申请为2010年4月6日提交的美国专利申请第12/754,660号及2010年4月6日提交的美国专利申请第12/754,683号的部分继续申请，这些申请的公开内容以引用的方式并入本文中。
发明领域
本发明的领域是关于新颖的发荧光的金属清除聚合物及其使用方法。
发明背景
诸如工艺用水及空气的各种介质的金属清除已成为包括重工业及轻工业的各种工业(诸如发电厂及采矿操作)所面临的一项挑战。另外，工艺用水的金属清除还成为市政应用的目标。图1中说明示例性废水处理方案。
本公开内容提出多种用于处理工业及市政工艺中的金属管理的途径。这些化学过程可潜在地用于其它多种需要金属清除的应用，且更特定地，可提供允许对金属清除化学过程进行在线剂量控制的技术。
发明概述
本公开内容提供一种聚合物或一种包含该聚合物的组合物，该聚合物包含聚合物主链，该聚合物主链包含化学键，其中该聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中该丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中聚合物主链的化学键包含发荧光量的共轭双键；且其中聚合物是通过将能够清除介质中的至少一种金属的官能团连接至聚合物主链而被官能化。
另外，本公开内容提供一种从包含至少一种金属的介质移除该至少一种金属的方法，该方法包括：用聚合物处理包含该至少一种金属的介质，该聚合物包含聚合物主链，该聚合物主链包含化学键，该聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中该丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中聚合物主链的化学键包含发荧光量的共轭双键；且其中聚合物是通过将能够清除该至少一种金属的官能团连接至聚合物主链而被官能化；允许聚合物清除一定量的该至少一种金属以产生经清除的化合物；及收集经清除的化合物。
附图简述
在检视以下详细说明及附图后，相关技术的普通技术人员将更易于清楚本公开内容的优点，其中：
图1说明示例性废水处理方案；
图2说明衍生自丙烯酸及四亚乙基五胺的三种不同丙烯酸类-x/烷基胺聚合物的从荧光计探测器获得的GPC色谱图(“GPC/FL”)，其中聚合物主链是在不同温度下产生的；
图3说明GPC色谱图，其比较衍生自丙烯酸及四亚乙基五胺的丙烯酸类-x/烷基胺聚合物的荧光计(也为“GPC/FL”)及差示折光指数 (“GPC/DRI”)探测器响应；
图4说明衍生自经高温处理的丙烯酸类-x/烷基胺聚合物主链的特定发荧光的金属清除聚合物的示例性荧光光谱；
图5说明荧光强度与经二硫化碳改性的聚(丙烯酸/四亚乙基五胺)浓度之间的线性关系；
图6说明聚合物样品6216-070(图6a)及6216-001(图6b)的基质辅助激光脱附电离-飞行时间质谱(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of FlightMass Spectroscopy)数据；
图7说明聚合物样品6216-070(图7a)及6216-001(图7b)的基质辅助激光脱附电离-飞行时间质谱数据，其与图6相同，但添加关于聚合物的较高分子量部分的简要说明；
图8扩大图6及图7中说明的聚合物样品6216-070(图8a)及6216-001(图8b)的基质辅助激光脱附电离-飞行时间质谱数据的“簇1”；
图9说明一系列对pH＝8的合成Cu-EDTA废水使用发荧光的金属清除聚合物的瓶式测试的结果，及在各聚合物剂量下完成瓶式测试之后所测量的经pH调节的样品的荧光强度；
图10说明一系列使用所公开的发荧光的金属清除聚合物从工业工艺用水样品移除镍的瓶式测试的结果，及在各剂量下完成瓶式测试之后所测量的经pH调节的样品的荧光强度；
图11说明荧光强度(减去背景)，其随用于从湿烟道气脱硫(“FGD”)液体移除汞以达成汞移除的发荧光的金属清除聚合物的剂量比率增加而变化(参见表4关于汞测量)；及
图12说明残余聚合物的荧光强度，其随发荧光的金属清除聚合物的剂量增加而变化，其中“空心”点表示具有在前述处理之后添加的额外湿FGD液体的瓶(参见表5关于汞测量)。
发明详述
虽然本文所述的实施方式可采用各种形式，但当前较佳实施方式展示于附图中且将在下文中描述，以本公开内容仅视为例证且不意欲将本公开内容限于所说明的特定实施方式为条件。
应进一步理解，本说明书的本部分的标题，即，“发明详述”，涉及美国专利局的要求，且既非暗示对本文所公开主题的限制，也不应被如此推断。
A.聚合物及组合物
本公开内容提供一种聚合物或一种包含该聚合物的组合物，该聚合物包含聚合物主链，该聚合物主链包含化学键，其中该聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中该丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中聚合物主链的化学键包含发荧光量的共轭双键；且其中聚合物是通过将能够清除介质中的至少一种金属的官能团连接至聚合物主链而被官能化。
在某些实施方式中，烷基胺具有在2至14范围内的碳原子及在2至8范围内的氮原子。
在某些实施方式中，R具有在1至24范围内的碳原子。
在某些实施方式中，R1具有在1至24范围内的碳原子。
在某些实施方式中，R2具有在1至24范围内的碳原子。
在某些实施方式中，共轭双键占聚合物主链的化学键的至少10％。在其它实施方式中，共轭双键占聚合物主链的化学键的至少20％。
该至少一种金属可包括零价、单价及多价金属。该至少一种金属可能或可能不由有机或无机化合物接合。并且，该至少一种金属可为放射性及 非放射性的。实例包括但不限于，过渡金属及重金属。特定金属可包括但不限于，铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金及其组合。
如先前论述，聚合物主链的分子量可根据各种考虑因素改变。举例而言，可考虑聚合物的目标物质和/或应用。另一考虑因素可为单体选择。虽然可通过各种手段测量和/或计算分子量，但本公开内容的分子量测量是通过尺寸排阻色谱法进行。
当本申请中提及分子量时，提及的是另外被称为聚合物主链的未改性的聚合物的分子量。除非明确陈述，否则添加至聚合物主链中的官能团并非计算的一部分。因此，包括官能团的聚合物的分子量可远超过任何所列举的分子量范围。
在某些实施方式中，聚合物主链的分子量为1,000道尔顿至16,000道尔顿。
在某些实施方式中，聚合物主链的分子量为1,500道尔顿至8,000道尔顿。
如先前所论述，官能团连接至聚合物主链。官能团能够结合于一种或更多种金属，其中术语“金属”包括包含金属的化合物。另外，术语“官能团”用于表示，一个或任意数目的官能团可连接至聚合物主链。可将多于一种官能团连接至聚合物主链，但单一官能团将在本公开内容范围内。
在某些实施方式中，官能团包含至少一种硫化物化合物。
在某些实施方式中，官能团为二硫代氨基甲酸盐基。
在某些实施方式中，发荧光的金属清除聚合物为组合物的一部分。在某些实施方式中，组合物可进一步包含水。
在某些实施方式中，组合物可进一步包含一定量的包含该至少一种金属的介质。
在某些实施方式中，组合物可进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、 钴、金及其任何组合。
在某些实施方式中，组合物可进一步包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，该二氯乙烷氨聚合物具有分子量为500道尔顿至100,000道尔顿的聚合物主链，且被二硫代氨基甲酸盐基5％至50％官能化。二硫代氨基甲酸盐基为由未官能化的聚合物与二硫化碳的反应产生的官能团。
在某些实施方式中，发荧光的金属清除聚合物的官能团为以下中的至少一种：亚烷基磷酸盐基、亚烷基羧酸及其盐、肟基、酰氨基肟基、二硫代氨基甲酸及其盐、羟肟酸及氮氧化物。
还可改变官能化，即，官能团相对于聚合物主链的全部胺的摩尔量。举例而言，3摩尔当量二硫化碳与1∶1摩尔比丙烯酸/四亚乙基五胺共聚物(“TEPA”)的反应(聚合后其每重复单元包含4摩尔当量胺)将产生75％官能化的聚合物，即，在75％的全部可能的结合位点处具有连接至聚合物主链的二硫代氨基甲酸盐基。换言之，聚合物主链中的全部胺中的75％已转变成二硫代氨基甲酸盐基。
在某些实施方式中，发荧光的金属清除聚合物被二硫代氨基甲酸盐基5％至100％官能化。在其它实施方式中，聚合物被二硫代氨基甲酸盐基25％至90％官能化。在其它实施方式中，聚合物被二硫代氨基甲酸盐基55％至80％官能化。
如先前所论述，本文所公开的发荧光的金属清除聚合物含有衍生自至少以下两种单体的聚合物主链：丙烯酸类-x及烷基胺。烷基胺的种类可变化。
在某些实施方式中，烷基胺为以下中的至少一种：亚乙基胺、聚亚乙基多胺、乙二胺(“EDA”)、二亚乙基三胺(“DETA”)、三亚乙基四胺(“TETA”)及四亚乙基五胺(“TEPA”)及五亚乙基六胺(“PEHA”)。
丙烯酸类-x单体基团也可变化。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x为以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x为以下中的至少一种：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
组成发荧光的金属清除聚合物的单体之间的摩尔比可变化。更特定地，丙烯酸类-x与烷基胺的相对量可变化且可取决于所需的所得聚合物产物。所用的摩尔比定义为丙烯酸类-x的摩尔数除以烷基胺的摩尔数。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为1.0至1.2。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x为丙烯酸酯，且烷基胺选自由以下组成的组：PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA及其任何组合。在某些这些实施方式中，丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。在还其它实施方式中，聚合物主链的分子量可涵盖以下范围：500至200,000、1,000至16,000或1,500至8,000。在其它实施方式中，丙烯酸酯可为以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯，其与可包括PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA的至少一种烷基胺组合。在其它实施方式中，所得聚合物被官能化以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基：5％至100％官能化、25％至90％官能化、55％至80％官能化。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x为丙烯酰胺，且烷基胺选自由以下组成的组：TEPA、DETA、TETA及EDA。在其它实施方式中，丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。在还其它实施方式中，发荧光的金属清除聚合物的分子量可涵盖以下范围：500道尔顿至200,000道尔顿、1,000道尔顿至16,000道尔顿或1,500道尔顿至8,000道尔顿。在还其它实施方式中，丙烯酸类酰胺可为丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中的至少一种，其与烷基胺中的至少一种组合，烷基胺可包括以下中的至少一种：PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA。在其它实施方式中，所得聚合物被官能化以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基：5％至100％官能化、25％至90％官能化、55％至80％官能化或至少55％官能化。
在某些实施方式中，发荧光的金属清除聚合物的官能团为二硫代氨基 甲酸盐基，且基于聚合物主链的全部可能的官能化，聚合物被二硫代氨基甲酸盐基5％至100％官能化。
在某些实施方式中，丙烯酸类-x为丙烯酸或其盐，且烷基胺选自由以下组成的组：PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA及其任何组合。在其它实施方式中，丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。在还其它实施方式中，聚合物主链的分子量可涵盖以下范围：500道尔顿至200,000道尔顿、1,000道尔顿至16,000道尔顿或1,500道尔顿至8,000道尔顿。在其它实施方式中，丙烯酸可为丙烯酸或其盐及甲基丙烯酸或其盐中的至少一种，其与烷基胺中的至少一种组合，烷基胺可包括TEPA、DETA、TETA或EDA。在还其它实施方式中，所得聚合物被官能化以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基：5％至100％官能化、25％至90％官能化、55％至80％官能化、或至少55％官能化。
除丙烯酸类-x及烷基胺以外，还可将其它单体整合至聚合物主链中。可使用缩合聚合物反应方案制备聚合物主链。可使用多种合成方法通过例如二硫代氨基甲酸盐和/或其它非金属清除官能团使聚合物官能化。
此外，本公开内容的组合物可与其它聚合物一起配制，其它聚合物诸如以引用的方式并入本文中的美国专利第5,164,095号中所公开的聚合物，尤其分子量为500至100,000的被二硫代氨基甲酸盐基5％至50％官能化的水溶性二氯乙烷氨聚合物。在某些实施方式中，水溶性二氯乙烷氨聚合物的聚合物主链的分子量为1500道尔顿至5000道尔顿且被二硫代氨基甲酸盐基15％至50％官能化。在其它实施方式中，水溶性二氯乙烷氨聚合物的聚合物主链的分子量为1500至5000且被二硫代氨基甲酸盐基25％至40％官能化。
并且，本公开内容的发荧光的金属清除聚合物可经其它小分子硫化物沉淀剂官能化，这些小分子硫化物沉淀剂诸如硫化钠、硫化氢钠、TMT-(三巯基-S-三嗪的钠盐或钙盐；Evonik Industries Corporation 17211Camberwell Green Lane，Houston，TX 77070，USA)、二甲基二硫代氨基甲酸盐及二乙基二硫代氨基甲酸盐。
在某些实施方式中，聚合物主链由发荧光聚(丙烯酸类-x/烷基胺)组成。 不发荧光及较少发荧光聚(丙烯酸类-x/烷基胺)聚合物主链的实施方式定义于原始申请(2010年4月6日提交的美国专利申请第12/754,660号及2010年4月6日提交的美国专利申请第12/754,683号)中。本公开内容的聚合物主链可在聚合/脱水期间在高于原始申请中公开的温度的温度(例如160℃以上)下聚合，其产生较强烈发荧光的聚合物主链。本公开内容的聚合物是通过将至少一种金属清除官能团以化学方式连接至聚合物主链而被官能化。虽然不希望受特定理论束缚，但认为在本公开内容聚合物主链制备期间使用的高温在缩合聚合期间驱动次要的较高能量缩合/脱水反应，因此产生增加量的荧光团，该荧光团为本文所述的聚合物的强光吸收及荧光性质的原因。以下提出潜在化学反应页序。认为本公开内容的聚合物主链中增加量的荧光团为经由次要的较高能量缩合/脱水反应进行的共轭双键形成增加的结果。以下显示所提出的荧光团机制及结构。
已确定在较高温度下由延长的缩合/脱水形成的荧光团保持以共价方式连接至聚合物主链上，如用差示折光指数(“DRI”)及荧光(“FL”)探测器使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)的分子量测定工作中所示(以下表1及图2及图3)。所得聚合物主链的荧光强度随着聚合物主链制备期间的温度增加而增加。
表1列出所制备及分析的多种聚合物主链样品。注意：样品6216-070是以与样品6216-063相同的方式制备。
表1：在不同温度下制备的衍生自丙烯酸及四亚乙基五胺的丙烯酸类-x/烷基胺聚合物的GPC/DRI/FL数据
1EX/EM：360/480(nm)，括号中的数据是来自在无GPC柱情况下的流动注射
图4展示发荧光的金属清除聚合物的荧光光谱(在pH 2下的去离子水)，其中发荧光的金属清除聚合物被定义为由二硫化碳与包含聚(丙烯酸/四亚乙基五胺)的聚合物主链的反应获得的被二硫代氨基甲酸盐基官能化的聚合物，该聚合物主链具有允许荧光探测的共轭双键。以上表1明确说明荧光性质随聚合温度增加而增加。在此情况下，可发现在这些条件下存在一个激发峰(～310nm至390nm的宽阔范围)及两个发射峰(在～390nm至550nm范围内)。对于此实例，当在将溶液pH调节至4以下之后获得光谱时，获得较高强度。基于剂量的相对强度展示于图5展示的校准曲线中。
聚合物主链中共轭双键的量可经由基质辅助激光脱附电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)探测。表1中所列样品中的两种是使用此方法分析：6216-001(“001样品”)及6216-070(“070样品”)。001样品的聚合物主链是使用原始申请中说明的方法制备，即，聚合物主链是在160℃的聚合温度下制备。070样品的聚合物主链是在225℃的聚合温度下制备。
两种样品是使用具有及不具有三氟乙酸钠(“NaTFA”)的α-氰基-4-羟基-肉桂酸(“CHCA”)预点板(prespotted plate)分析。额外分析包括规则金属板上二羟基苯甲酸(“DHB”)与三氟乙酸银(“AgTFA”)或氯化钠的混合物。虽然所有分析的结果类似，但下文及图6至图8中说明的光谱中描述了两种样品的差异。参考图6及图7，尤其图6b及图7b，所说明的光谱展示001样品含有三簇似乎为复制物质的物质。这些簇具有在440m/z至600m/z范围内、在700m/z至850m/z范围内、及在990m/z至1080m/z范围内的质荷比(“m/z”)。对于001样品，簇2及簇3表示样品总质量的约20％。对于图6a及图7a中说明的070样品的相应光谱，簇2明显较小 且簇3完全不显现。070样品的簇1似乎较密集，且在下文及图8中进一步分析此现象。虽然MALDI可能并非定量仪器，但可从数据及以下得出一些结论。
由于其在高于160℃的温度下聚合，所以070样品经由使m/z分布的较高分子量比电荷(“m/z”)的部分裂解的工艺进行，从而使共轭双键集中在较低m/z部分内。共轭双键的浓度较大有助于使较低m/z簇范围(440m/z至600m/z)中峰的密度较大。GPC/DRI分析还支持此结论。
在某些实施方式中，本文所公开的发荧光的金属清除聚合物的聚合物主链已在高于160℃至225℃的温度范围内聚合。在某些实施方式中，聚合物主链已在至少190℃的温度下聚合。在某些实施方式中，聚合物主链已在至少200℃的温度下聚合。在某些实施方式中，聚合物主链已在至少210℃的温度下聚合。在某些实施方式中，聚合物主链已在至少220℃的温度下聚合。在某些实施方式中，聚合物主链已在225℃的温度下聚合。
较高m/z物质的此种损失指示聚合物分支或末端中的一个使基于胺的长链的一部分发生环化及裂解(由较低总质量表示)和/或总聚合物电荷增加(由较大总电荷表示)。
参考图8，更特定地对比图8a及图8b，当检查到440m/z至600m/z簇部分较接近时，测定到070样品含有母离子峰(P+)，后面有p+-2、p+-4、p+-6峰。这些峰图案强烈地指示形成多个双键，由此引起荧光量的共轭双键，其为在较高温度下处理的聚合物(即6216-029、6216-032、6216-063及6216-070)的荧光性质的原因。
如可由比较两个分析发现，070样品中的共轭双键占聚合物主链的化学键的至少10％。共轭双键似乎占聚合物主链的化学键的约20％。
以下为制备根据本公开内容的聚合物的示例性方法，其不意欲是限制性的。
聚合物制备实施例
以下实施例不应解释为限制性的。
荧光级丙烯酸/四亚乙基五胺聚合物主链合成：
注意：此部分中所述的重量百分比是基于水中的最终产物。
将四亚乙基五胺(“TEPA”)(37.556重量％)及硫酸(0.199重量％)装入装备有机械搅拌器及冷凝器的玻璃反应器中。在用氮气吹扫顶部空间且搅拌的同时，经30分钟逐滴添加丙烯酸(14.304重量％)，其中在添加期间使温度维持在130℃与140℃之间，从而允许从酸碱反应放热以达到所需温度。
接着，将所得反应混合物加热至如表1中所列的适当温度，对于此特定实施例为225℃。将此温度保持4.5小时，同时将缩合物收集于迪安-斯达克分离器(Dean-Starktrap)中。在4.5小时之后，使聚合物熔体冷却至120℃且接着用去离子水(47.941重量％)缓慢稀释，在稀释期间保持温度在90℃以上。接着，将所得约50重量％聚合物溶液冷却至室温。使用尺寸排阻色谱法及多醣标准品测定聚合物的重均分子量为3,000道尔顿。在360nm附近激发时，聚合物溶液在480nm附近展示宽阔荧光。
聚合物主链的官能化
注意：此部分中所述的重量百分比是基于水中的最终产物。
接着，将荧光级丙烯酸/TEPA聚合物(31.477重量％)、去离子水(36.825重量％)及Dowfax 2A1(0.118重量％)添加至装备有机械搅拌器的圆底烧瓶中。接着，将50％NaOH溶液(8.393重量％)添加至正在搅拌的反应混合物中。一旦混合物经加热且维持在40℃下，就在2小时内逐滴添加二硫化碳(14.794重量％)。在添加二硫化碳后一小时内，再装载另一定量的50％NaOH(8.393重量％)。在前两小时时期之后，将反应混合物在40℃下维持另外2小时。最后，将混合物冷却至室温且经滤纸过滤，从而获得约35重量％的聚合聚二硫代氨基甲酸盐产物。在将溶液pH降低至pH 4以下之后，在360nm附近激发时，聚合物溶液在480nm附近展示宽阔荧光。由此实施例产生的聚合物为发荧光的金属清除聚合物的一个实施方式。
B.剂量
用于多种金属清除工艺的所公开聚合物的剂量或量可变化。工艺介质 量及工艺介质处理的程度为两个可能影响所需剂量的因素。瓶式测试分析为用作测定在工艺用水介质(例如废水)的情形下达成有效金属清除所需的剂量的基础的典型实例。
剂量可基于添加至介质中的发荧光的金属清除聚合物的量。可选择地，剂量可基于发荧光的金属清除聚合物中存在的官能团的量。此外，剂量可基于该两个量的组合加上数个工艺变量中的任一个。
在某些实施方式中，能够有效地从介质清除至少一种金属的发荧光的金属清除聚合物的量优选地在以下范围内：每摩尔设法被清除的金属对应0.2摩尔至2摩尔二硫代氨基甲酸盐官能团。剂量更优选地为介质中的每摩尔金属对应1摩尔至2摩尔二硫代氨基甲酸盐官能团。所形成的金属聚合物络合物一般自身絮凝且快速沉降。这些絮凝剂易于接着与经处理的水分离。
在将聚合物施加于气体系统(诸如烟道气)的情形下，聚合物可以递增方式施用，且特定金属(例如汞)的俘获率可利用本领域中已知的技术计算。在某些实施方式中，施用0.5ppm至500ppm的发荧光的金属清除聚合物。在其它实施方式中，施用1ppm至300ppm的发荧光的金属清除聚合物。在某些其它实施方式中，施用2ppm至200ppm的发荧光的金属清除聚合物。
C.方法
本公开内容提供一种从包含至少一种金属的介质移除该至少一种金属的方法，该方法包括：用聚合物处理包含该至少一种金属的介质，该聚合物包含聚合物主链，该聚合物主链包含化学键，该聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中该丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中聚合物主链的化学 键包含发荧光量的共轭双键；且其中聚合物是通过将能够清除该至少一种金属的官能团连接至聚合物主链而被官能化；允许聚合物清除一定量的该至少一种金属以产生经清除的化合物；及收集经清除的化合物。
如上所述的聚合物及组合物并入此部分中且可在所主张的方法学内应用。
相关的一种或更多种目标金属将取决于待处理的系统/介质。
该至少一种金属可包括零价、单价及多价金属。该至少一种金属可能或可能不由有机或无机化合物接合。并且，该至少一种金属可为放射性或非放射性的。该至少一种金属的实例包括但不限于，过渡金属及重金属。特定金属可包括但不限于，以下中的至少一种：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金及其组合。
在某些实施方式中，该至少一种金属为以下中的至少一种：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴及金。
在某些实施方式中，该至少一种金属为过渡金属。
在某些实施方式中，该至少一种金属为重金属。
包含该至少一种金属的介质可变化且可包括但不限于以下中的至少一种：废水流、液体含烃流、烟道气流、飞灰及其它微粒物质。多种工业处理步骤可与金属移除结合，包括但不限于，过滤步骤和/或空气质量控制装置，例如袋式集尘器(baghouse)及静电沉淀器及其它空气质量控制装置。
含液相的介质(或由液相组成的介质)为潜在目标。在某些实施方式中，包含至少一种金属的介质为液相介质。
在某些实施方式中，介质为包含水(例如来自发电厂或工业环境(发电厂、采矿操作、废物焚化和/或制造操作)的废水或废水)的工艺流。
在某些实施方式中，介质为石油精炼工艺或石油化学工艺中常见的液体含烃流。实例包括来自工艺的流，这些工艺使用或产生石油烃，诸如石油烃原料，包括原油及其馏分，诸如轻油、汽油、煤油、柴油、喷气燃料、燃油、真空制气油残余物等；或烯烃或环烷工艺流、乙二醇、芳族烃及其 衍生物。
在某些实施方式中，其它化学物、絮凝剂和/或凝结剂可与本文所公开的发荧光的金属清除聚合物一起使用。施用于包含至少一种金属的介质中的化学物、絮凝剂和/或凝结剂可变化且可包括添加以下中的至少一种：阳离子聚合物、阴离子聚合物、两性聚合物及两性离子聚合物。
在根据本文所公开的方法的某些实施方式中，该方法进一步包括用络合量的水溶性二氯乙烷氨聚合物对包含至少一种金属的介质进行第二处理，该水溶性二氯乙烷氨聚合物具有500道尔顿至100,000道尔顿的分子量，且被二硫代氨基甲酸盐基5％至50％官能化。在其它实施方式中，水溶性二氯乙烷氨聚合物的聚合物主链的分子量为1500道尔顿至5000道尔顿且被二硫代氨基甲酸盐基15％至50％官能化。在还其它实施方式中，水溶性二氯乙烷氨聚合物的聚合物主链的分子量为1500至5000且被二硫代氨基甲酸盐基25％至40％官能化。
在某些实施方式中，发荧光的金属清除聚合物处理剂及其它处理剂是以1∶1的比率添加。
在某些实施方式中，包含气相介质的介质(或包含气相的介质)为本公开内容的目标。另外，本公开内容还涵盖包含液相和/或气相介质的工艺。
在某些实施方式中，介质为热量产生系统的一部分，例如烟道气流。
在某些实施方式中，热量产生系统为以下中的至少一种：燃烧系统；发电厂燃烧系统；煤燃烧系统；废物焚化系统；窑炉；用于采矿或水泥操作的窑炉；及矿石处理系统。
在某些实施方式中，该方法进一步包括将氧化剂施用于热量产生系统烟道气流中。在其它实施方式中，氧化剂是在发荧光的金属清除聚合物处理的上游被施用。
在某些实施方式中，用于工艺的多相处理方案包含处理气体及液体，例如气体中的至少一种金属，诸如元素汞或其衍生物，及液体中的至少一种金属。这可涉及发荧光的金属清除聚合物处理及其它如上所述的处理。
在某些实施方式中，氧化剂为以下中的至少一种：热不稳定的分子卤 素、溴化钙及包含卤素的化合物。
在含有至少一种金属的介质包含烟道气的某些实施方式中，方法可进一步包括将氧化剂施用于烟道气中。在这些方法中，在至少500℃的温度或氧化剂能够使存在于生成汞的工艺中的分子汞氧化的温度下，氧化剂使目标金属物质(典型地为元素汞或其衍生物)氧化；任选地其中目标物质为元素汞或其衍生物；且任选地其中氧化剂为以下中的至少一种：热不稳定的分子卤素、溴化钙或包含卤素的化合物。汞氧化剂方法学描述于美国专利第6,808,692号及第6,878,358号中，这些专利以引用的方式并入本文中。
在某些实施方式中，用发荧光的金属清除聚合物处理介质是在不高于约300℃，优选地不高于约250℃的温度下进行。
在某些实施方式中，方法进一步包括在收集之后将介质调节至酸性pH。在收集之后可将介质的pH调节至小于5、小于4或小于3。
方法实施例
以下实施例不应解释为限制性的。
含有Cu-EDTA的合成废水：
由于从二硫化碳与聚(丙烯酸/四亚乙基五胺)的反应获得的发荧光的金属清除聚合物与重金属反应，所以其使该金属及聚合物都从溶液沉淀为金属-聚合物络合物。重金属的移除是取决于包括(并非全部涵盖)剂量、混合及时间的多个参数。因此，在发荧光的金属清除聚合物处理期间的任何时候，未沉淀的残余发荧光的金属清除聚合物可留在溶液中且展示荧光。接着可推知可得出残余的未沉淀的发荧光的金属清除聚合物浓度与经处理的水流内剩余可溶性重金属浓度之间的关系。此关系可以相对于所处理的介质的变化的组成/流量来控制发荧光的金属清除聚合物的剂量的方式得出。在包含重金属的不同水流中进行一系列瓶式测试以测试此概念。
瓶式测试程序描述于下文中及并入的专利申请中的“Wastewater TestingAnalysis”下。使用发荧光的金属清除聚合物进行相同的测试程序，且添加对过滤且将滤液pH调节至pH＜4后采集的样品进行荧光测量。
瓶式测试程序：
将三百毫升含有Cu-EDTA的合成废水的样品(瓶)置放在500mL烧杯中且安装在成组搅拌器(gang stirrer)上。样品在150转/分(rpm)下混合，同时将发荧光的金属清除聚合物施用于样品中。此实施例的各样品中所用的发荧光的金属清除聚合物的剂量说明于表2及图9中。150rpm下的混合持续总共10分钟。此后接着缓慢混合(35rpm)10分钟。混合完成之后，使沉淀物沉降，再静置10分钟。接着，水样品经0.45微米过滤器过滤。接着用浓硝酸将滤液酸化至pH＝2以阻止任何铜进一步沉淀。通过原子吸收分析，使用铜标准品作为参考，测定经过滤的水样品中的残余可溶性铜。对各测试聚合物均进行一组瓶式测试。
图9说明所公开的发荧光的金属清除聚合物对pH＝8的含有Cu-EDTA的合成废水的瓶式测试的结果，及在各剂量下完成瓶式测试之后对于经pH调节的样品所测量的荧光强度。值得注意的是强度随着铜的移除而增加，由此指示残余的未沉淀的发荧光的金属清除聚合物的增加。
以下表2说明来自以下的制表结果：图9中展示的过滤瓶式测试(filtered jartesting)，及基于图5中展示的校准曲线计算的残余发荧光的金属清除聚合物。达成金属移除目标所需的残余聚合物的量将根据介质的基质成分、目标金属浓度及与发荧光的金属清除聚合物的实际配料有关的目标金属与发荧光的金属清除聚合物的接触/混合时间而变化。
表2：含有Cu-EDTA的合成废水的过滤瓶式测试的结果
**所有6216-065样品均为被二硫代氨基甲酸盐基官能化的6216-063主链。
来自钢处理厂的工业工艺用水：
对从钢处理厂收集的水进行一系列瓶式测试，其中需要将残余镍降低至1ppm以下。瓶式测试是以与针对含有Cu-EDTA的合成废水所述类似的方式进行。
图10及表3说明对工业工艺用水的实际样品使用样品6216-063的瓶式测试的结果，及在各剂量下过滤瓶式测试物之后对于经pH调节的样品(pH＝2)所测量的荧光强度。注意到强度随着大部分镍的移除而增加，由此指示残余的未沉淀的发荧光的金属清除聚合物的增加。
表3：图10中展示的过滤瓶式测试的表格式结果
***所有6216-072样品均为被二硫代氨基甲酸盐基官能化的6216-070主链。
烟道气脱硫液体：
对从烧煤发电厂的湿烟道气脱硫(“FGD”)洗涤器收集的水进行一系列瓶式测试。该水中存在数种重金属，但在此情况下目标重金属为汞。进行瓶式测试，其中将增加量的发荧光的金属清除聚合物添加至来自烧煤发电厂的湿FGD液体中。瓶式测试是在7.5ppm、15ppm、30ppm及60ppm聚合物下进行且遵循此程序：
1.将300mL湿FGD液体添加至控制在50℃下的瓶中以模拟典型的湿FGD洗涤器条件(典型操作pH＝5.5)。
2.将发荧光的金属清除聚合物添加至瓶中。
3.快速混合样品10分钟
4.接着慢速混合样品10分钟
5.允许样品沉降10分钟
6.用0.45μm针筒过滤器过滤样品
7.将H2SO4添加至滤液样品中以使pH降低至2
8.将滤液样品的温度维持在50℃下直至荧光测量为止
这些测试的结果展示于表4及图11中。可从表4及图11看出，即使在极低剂量的发荧光的金属清除聚合物(7.5ppm)下，发荧光的金属清除聚合物还从湿FGD液体移除几乎所有汞。此外，随着汞的移除，留在溶液中的残余发荧光的金属清除聚合物的浓度增加，从而引起荧光的线性增加。
表4：湿FGD液体中随发荧光的金属清除聚合物剂量而变的汞浓度及荧光强度
为了检查经探测的残余发荧光的金属清除聚合物是否在更多汞进入湿FGD液体时继续移除金属，再进行两项瓶式测试，其中在对已经处理的两种瓶式测试物(30ppm及60ppm)进行第6过滤步骤后添加另外的湿FGD液体。在第6步骤之后，向这些瓶中的每个中添加另外的100mL湿FGD液体。将瓶内含物再次快速混合5分钟，接着慢速混合5分钟，且最后允许沉降5分钟。接着进行第6至第8步骤。经由向30ppm及60ppm剂量瓶中添加另外的100mL湿FGD液体，所计算的发荧光的金属清除聚合物剂量可分别重新计算为23ppm及45ppm。包括这两点的结果展示于表5的标有箭头的行及图12的“空心”点中。
在表5中可看出，尽管添加另外的100mL包含汞的湿FGD液体，但最终汞浓度几乎与不添加额外湿FGD液体的使用原始30ppm及60ppm 剂量的瓶一样低，表明汞继续由仍然有活性的所探测的残余发荧光的金属清除聚合物显著移除。此外，如图12中所示，在使用重新计算的浓度作图时，残余发荧光的金属清除聚合物继续以线性响应形式发荧光。
表5：湿FGD液体中随发荧光的金属清除聚合物剂量而变的汞浓度及荧光强度，其中标有箭头的排为在前述处理之后添加额外湿FGD液体的瓶。
图12说明随发荧光的金属清除聚合物的剂量增加而变的残余聚合物的荧光强度。“空心”点表示在如上所论述的前述处理后添加额外湿FGD液体的瓶。
还进行添加100mL去离子水而非添加另外的100mL包含汞的湿FGD液体的瓶式测试。进行此测试以证实所观察的荧光强度变化事实上是归因于聚合物与金属反应且并非仅为稀释效应。此测试展示发荧光的金属清除聚合物剂量与荧光强度之间的非线性关系，表明图12及表5中所看到的结果事实上是归因于聚合物与金属反应且并非稀释效应。
本文所提及的所有专利均以引用的方式并入本文中，不论是否在本公开内容的正文中特定引用。
在本公开内容中，措词“一(a)”或“一(an)”被认为包括单数及复数。相反，对复数项目的任何引用在适当时应包括单数。
从前述内容将观察到在不偏离本公开内容的新颖概念的真实精神及范围的情况下可实现许多修改及变化。应理解不希望或不应推断关于所说明特定实施方式或实施例的限制。本公开内容意欲通过随附权利要求覆盖在权利要求的范围内的所有这些修改。

Claims (29)

1.一种从介质移除至少一种金属的方法，所述介质包含所述至少一种金属，所述方法包括：
用聚合物处理包含所述至少一种金属的所述介质，所述聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含化学键，所述聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中所述丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中所述聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中所述聚合物主链的所述化学键包含发荧光量的共轭双键；且其中所述聚合物是通过将能够清除所述至少一种金属的官能团连接至所述聚合物主链而被官能化，且其中所述聚合物主链已在160℃至225℃的温度范围内聚合；
允许所述聚合物清除一定量的所述至少一种金属以产生经清除的化合物；及
收集所述经清除的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述官能团包含至少一种硫化物化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述官能团为二硫代氨基甲酸盐基，且其中基于所述聚合物主链的全部可能的官能化，所述聚合物被所述二硫代氨基甲酸盐基5％至100％官能化。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属选自由以下组成的组：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金及其任何组合。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括用络合量的水溶性二氯乙烷氨聚合物对工艺流进行第二处理，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有500道尔顿至100,000道尔顿的分子量且被二硫代氨基甲酸盐基5％至50％官能化。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括：将氧化剂施用于热量产生系统烟道气中；任选地其中所述氧化剂在至少500℃的温度下使目标物质氧化；任选地其中所述目标物质为元素汞或其衍生物；且任选地其中所述氧化剂为以下中的至少一种：热不稳定的分子卤素、溴化钙及包含卤素的化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在所述收集之后将所述介质调节至酸性pH。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物主链已在225℃的温度下聚合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基胺具有在2至14范围内的碳原子及在2至8范围内的氮原子。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭双键占所述聚合物主链的所述化学键的至少10％。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物作为组合物的一部分添加至所述介质中，所述组合物包含所述聚合物及至少一种其它化合物。
12.一种聚合物，其包含聚合物主链，所述聚合物主链包含化学键，其中所述聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中所述丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中所述聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中所述聚合物主链的所述化学键包含发荧光量的共轭双键；且其中所述聚合物是通过将能够清除介质中的至少一种金属的官能团连接至所述聚合物主链而被官能化；且其中所述聚合物主链已在160℃至225℃的温度范围内聚合。
13.如权利要求12所述的聚合物，其中所述聚合物主链已在225℃的温度下聚合。
14.如权利要求12所述的聚合物，其中所述共轭双键占所述聚合物主链的所述化学键的至少10％。
15.如权利要求12所述的聚合物，其中所述官能团包含至少一种硫化物化合物。
16.一种组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含化学键，其中所述聚合物主链衍生自至少两种单体：丙烯酸类-x及烷基胺，且其中所述丙烯酸类-x具有下式：
其中X＝OR、OH及其盐或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基及烯基；且其中R1及R2独立地选自H、烷基、芳基及烯基；其中所述聚合物主链的分子量在500道尔顿至200,000道尔顿之间；其中所述聚合物主链的所述化学键包含发荧光量的共轭双键；且其中所述聚合物是通过将能够清除介质中的至少一种金属的官能团连接至所述聚合物主链而被官能化；且其中所述聚合物主链已在160℃至225℃的温度范围内聚合。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述官能团包含至少一种硫化物化合物。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述官能团为二硫代氨基甲酸盐基，且其中基于所述聚合物主链的全部可能的官能化，所述聚合物被所述二硫代氨基甲酸盐基5％至100％官能化。
19.如权利要求16所述的组合物，其中所述丙烯酸类-x为丙烯酸或其盐，且所述烷基胺选自由以下组成的组：五亚乙基六胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺及其任何组合；且其中丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5；且其中所述聚合物主链的分子量为1,500道尔顿至8,000道尔顿；且其中所述官能团为二硫代氨基甲酸或其盐，且基于所述聚合物主链的全部可能的官能化，所述聚合物被至少55％官能化。
20.如权利要求16所述的组合物，其中所述丙烯酸类-x为丙烯酰胺，且所述烷基胺选自由以下组成的组：五亚乙基六胺、四亚乙基五胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺及其任何组合；且其中丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5；且其中所述聚合物主链的分子量为1,500道尔顿至8,000道尔顿；且其中所述官能团为二硫代氨基甲酸或其盐，且基于所述聚合物主链的全部可能的官能化，所述聚合物被至少55％官能化。
21.如权利要求16所述的组合物，进一步包含水。
22.如权利要求16所述的组合物，进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金及其任何组合。
23.如权利要求16所述的组合物，进一步包含具有500道尔顿至100,000道尔顿的分子量的水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物被二硫代氨基甲酸盐基5％至50％官能化。
24.如权利要求16所述的组合物，其中所述丙烯酸类-x选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯及其组合。
25.如权利要求16所述的组合物，其中所述丙烯酸类-x为丙烯酸酯，且所述烷基胺选自由以下组成的组：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其组合，且其中丙烯酸类-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。
26.如权利要求16所述的组合物，其中所述聚合物主链的重均分子量为1,500道尔顿至8,000道尔顿，且其中所述官能团为二硫代氨基甲酸或其盐，且基于所述聚合物主链的全部可能的官能化，所述聚合物被至少55％官能化。
27.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物进一步包含一定量的包含所述至少一种金属的所述介质。
28.如权利要求16所述的组合物，其中所述烷基胺具有在2至14范围内的碳原子及在2至8范围内的氮原子。
29.如权利要求16所述的组合物，其中所述共轭双键占所述聚合物主链的所述化学键的至少10％。
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