TW201412647A - 金屬清除聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種聚合物、一種組成物及其中任一者之用途。聚合物係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且具有連接至聚合物主鏈之能夠清除至少一種金屬之官能基。聚合物具有具備發螢光量之共軛雙鍵之聚合物主鏈,從而提供一種經由螢光來控制金屬清除之方法。此等聚合物在包括廢水系統之多種介質中具有許多用途。
Description
本申請案為2010年4月6日提交之美國專利申請案第12/754,660號及2010年4月6日提交之美國專利申請案第12/754,683號之部分接續申請案,該等申請案之揭示內容以引用的方式併入本文中。
本發明之領域係關於新穎的發螢光金屬清除聚合物及其使用方法。
諸如程序用水及空氣之各種介質的金屬清除已成為包括重工業及輕工業之各種工業(諸如發電廠及採礦操作)所面臨之一項挑戰。另外,程序用水之金屬清除亦成為市政應用之目標。圖1中說明例示性廢水處理流程。
本發明提出多種用於處理工業及市政製程中之金屬控制的途徑。此等化學過程可潛在地用於其他多種需要金屬清除之應用,且更特定言之,可提供允許對金屬清除化學過程進行線上劑量控制之技術。
本發明提供一種聚合物或一種包含該聚合物之組成物,該聚合物包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,其中該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
其中X=OR、OH及其鹽或NHR2,其中R係獨立地選自烷基、芳基及烯基;且其中R1及R2係獨立地選自H、烷基、芳基及烯基;其中聚合物主鏈之分子量在500道爾頓(Dalton)至200,000道爾頓之間;其中聚合物主鏈之化學鍵包含發螢光量之共軛雙鍵;且其中聚合物係藉由將能夠清除介質中之至少一種金屬之官能基連接至聚合物主鏈而經官能化。
另外,本發明提供一種自包含至少一種金屬之介質移除該至少一種金屬之方法,該方法包含:用聚合物處理包含該至少一種金屬之介質,該聚合物包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
其中X=OR、OH及其鹽或NHR2,其中R係獨立地選自烷基、芳基及烯基;且其中R1及R2係獨立地選自H、烷基、芳基及烯基;其中聚合物主鏈之分子量在500道爾頓至200,000道爾頓之間;其中聚合物主鏈之化學鍵包含發螢光量之共軛雙鍵;且其中聚合物係藉由將能夠清除該至少一種金屬之官能基連接至聚合物主鏈來經官能化;允許聚合物清除一定量的該至少一種金屬以產生經清除之化合物;及收集經清除之化合物。
在檢視以下詳細說明及隨附圖式後,相關技術之一般技術者將更易於清楚本發明之優點,其中:圖1說明例示性廢水處理流程;
圖2說明衍生自丙烯酸及四伸乙五胺之三種不同丙烯酸系物-x/烷基胺聚合物之自螢光計偵測器獲得之GPC層析圖(「GPC/FL」),其中聚合物主鏈係在不同溫度下產生;圖3說明GPC層析圖,其比較衍生自丙烯酸及四伸乙五胺之丙烯酸系物-x/烷基胺聚合物之螢光計(亦為「GPC/FL」)及差示折光指數(「GPC/DRI」)偵測器響應;圖4說明衍生自經高溫處理之丙烯酸系物-x/烷基胺聚合物主鏈之特定發螢光金屬清除聚合物之例示性螢光光譜;圖5說明螢光強度與經二硫化碳改質之聚(丙烯酸/四伸乙五胺)濃度之間的線性關係;圖6說明聚合物樣品6216-070(圖6a)及6216-001(圖6b)之基質輔助雷射脫附游離-飛行時間質譜(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectroscopy)資料;圖7說明聚合物樣品6216-070(圖7a)及6216-001(圖7b)之基質輔助雷射脫附游離-飛行時間質譜資料,其與圖6相同,但添加關於聚合物之較高分子量部分之簡要說明;圖8擴大圖6及圖7中說明之聚合物樣品6216-070(圖8a)及6216-001(圖8b)之基質輔助雷射脫附離子化-飛行時間質譜資料之「簇1」;圖9說明一系列對pH=8之合成Cu-EDTA廢水使用發螢光金屬清除聚合物之杯瓶測試之結果,及在各聚合物劑量下完成杯瓶測試之後所量測的經pH值調節之樣品之螢光強度;圖10說明一系列使用所揭示之發螢光金屬清除聚合物自工業程序用水樣品移除鎳之杯瓶測試之結果,及在各劑量下完成杯瓶測試之後所量測的經pH值調節之樣品之螢光強度;圖11說明螢光強度(減去背景),其隨用於自濕煙道氣脫硫(「FGD」)
液體移除汞以達成汞移除之發螢光金屬清除聚合物之劑量比率增加而變化(參見表4關於汞量測);及圖12說明殘餘聚合物之螢光強度,其隨發螢光金屬清除聚合物之劑量增加而變化,其中「空心」點表示在前述處理之後添加額外濕FGD液體之杯瓶(參見表5關於汞量測)。
雖然本文所述之具體實例可採用各種形式,但當前較佳具體實例展示於圖式中且將在下文中描述,以本發明僅視為例證且不意欲將本發明限於所說明之特定具體實例為條件。
應進一步理解,本說明書之本部分之標題,亦即,「實施方式」,係針對美國專利局之要求,其既非暗示對本文所揭示主題之限制,亦不應被如此推斷。
A.聚合物及組成物
本發明提供一種聚合物或一種包含該聚合物之組成物,該聚合物包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,其中該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
其中X=OR、OH及其鹽或NHR2,其中R係獨立地選自烷基、芳基及烯基;且其中R1及R2係獨立地選自H、烷基、芳基及烯基;其中聚合物主鏈之分子量在500道爾頓至200,000道爾頓之間;其中聚合物主鏈之化學鍵包含發螢光量之共軛雙鍵;且其中聚合物係藉由將能夠清除介質中之至少一種金屬之官能基連接至聚合物主鏈而經官能化。
在某些具體實例中,烷基胺具有在2至14範圍內之碳原子及在2至8範圍內之氮原子。
在某些具體實例中,R具有在1至24範圍內之碳原子。
在某些具體實例中,R1具有在1至24範圍內之碳原子。
在某些具體實例中,R2具有在1至24範圍內之碳原子。
在某些具體實例中,共軛雙鍵佔聚合物主鏈之化學鍵之至少10%。在其他具體實例中,共軛雙鍵佔聚合物主鏈之化學鍵之至少20%。
該至少一種金屬可包括零價、單價及多價金屬。該至少一種金屬可能或可能不由有機或無機化合物接合。又,該至少一種金屬可為放射性及非放射性的。實例包括(但不限於)過渡金屬及重金屬。特定金屬可包括(但不限於)銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、錳、鈀、鉑、鍶、硒、砷、鈷、金及其組合。
如先前論述,聚合物主鏈之分子量可根據各種考慮因素改變。舉例而言,可考慮聚合物之目標物質及/或應用。另一考慮因素可為單體選擇。雖然可藉由各種手段量測及/或計算分子量,但本發明之分子量量測係藉由粒徑篩析層析(size exclusion chromatography)進行。
當本申請案中提及分子量時,提及的是另外稱為聚合物主鏈之未經改質之聚合物之分子量。除非明確陳述,否則添加至聚合物主鏈中之官能基並非計算之一部分。因此,包括官能基之聚合物之分子量可遠超過任何所述分子量範圍。
在某些具體實例中,聚合物主鏈之分子量為1,000道爾頓至16,000道爾頓。
在某些具體實例中,聚合物主鏈之分子量為1,500道爾頓至8,000道爾頓。
如先前所述,官能基係連接至聚合物主鏈。官能基能夠結合
於一或多種金屬,其中術語「金屬」包括包含金屬之化合物。另外,術語「官能基」係用於表示一個或任意數目之官能基可連接至聚合物主鏈。可將一個以上官能基連接至聚合物主鏈,但單一官能基將在本發明範疇內。
在某些具體實例中,官能基包含至少一種硫化物化合物。
在某些具體實例中,官能基為二硫胺甲酸鹽基。
在某些具體實例中,發螢光金屬清除聚合物為組成物之一部分。在某些具體實例中,組成物可進一步包含水。
在某些具體實例中,組成物可進一步包含一定量的包含該至少一種金屬之介質。
在某些具體實例中,組成物可進一步包含至少一種選自由以下組成之群的金屬:銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、錳、鈀、鉑、鍶、硒、砷、鈷、金及其任何組合。
在某些具體實例中,組成物可進一步包含水溶性二氯乙烷氨聚合物,其具有分子量為500道爾頓至100,000道爾頓之聚合物主鏈,其經二硫胺甲酸鹽基5%至50%官能化。二硫胺甲酸鹽基為由未官能化之聚合物與二硫化碳之反應產生之官能基。
在某些具體實例中,發螢光金屬清除聚合物之官能基為以下中之至少一者:伸烷基磷酸鹽基、伸烷基羧酸及其鹽、肟基、醯胺基肟基、二硫胺甲酸及其鹽、羥肟酸及氮氧化物。
亦可改變官能化(亦即,相對於聚合物主鏈之全部胺之官能基之莫耳量)。舉例而言,3莫耳當量二硫化碳與1:1莫耳比丙烯酸/四伸乙五胺共聚物(「TEPA」)之反應(聚合後其每重複單元包含4莫耳當量胺)將產生官能化75%(亦即,在75%全部可能的結合位點處具有連接至聚合物主鏈之二硫胺甲酸鹽基)之聚合物。換言之,聚合物主鏈中之全部胺中之75%已轉變成二硫胺甲酸鹽基。
在某些具體實例中,發螢光金屬清除聚合物經二硫胺甲酸鹽基5%至100%官能化。在其他具體實例中,聚合物經二硫胺甲酸鹽基25%至90%官能化。在其他具體實例中,聚合物經二硫胺甲酸鹽基55%至80%官能化。
如先前所述,本文所揭示之發螢光金屬清除聚合物含有衍生自至少以下兩種單體之聚合物主鏈:丙烯酸系物-x及烷基胺。烷基胺之種類可變化。
在某些具體實例中,烷基胺為以下中之至少一者:伸乙基胺、聚伸乙多胺、乙二胺(「EDA」)、二伸乙三胺(「DETA」)、三伸乙四胺(「TETA」)及四伸乙五胺(「TEPA」)及五伸乙六胺(「PEHA」)。
丙烯酸系物-x單體基團亦可變化。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x為以下中之至少一者:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x為以下中之至少一者:丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
組成發螢光金屬清除聚合物之單體之間的莫耳比可變化。更特定言之,丙烯酸系物-x與烷基胺之相對量可變化且可視所需之所得聚合物產物而定。所用之莫耳比定義為丙烯酸系物-x之莫耳數除以烷基胺之莫耳數。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為1.0至1.2。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x為丙烯酸酯,且烷基胺係
選自由以下組成之群:PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA及其任何組合。在某些此等具體實例中,丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5。在其他具體實例中,聚合物主鏈之分子量可涵蓋以下範圍:500至200,000、1,000至16,000或1,500至8,000。在其他具體實例中,丙烯酸酯可為以下中之至少一者:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丙酯,其與可包括PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA之至少一種烷基胺組合。在其他具體實例中,所得聚合物經官能化以包含以下範圍之二硫胺甲酸鹽基:5%至100%官能化、25%至90%官能化、55%至80%官能化。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x為丙烯醯胺,且烷基胺係選自由以下組成之群:TEPA、DETA、TETA及EDA。在其他具體實例中,丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5。在其他具體實例中,發螢光金屬清除聚合物之分子量可涵蓋以下範圍:500道爾頓至200,000道爾頓、1,000道爾頓至16,000道爾頓或1,500道爾頓至8,000道爾頓。在其他具體實例中,丙烯酸系醯胺可為丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺中之至少一者,其與烷基胺中之至少一者組合,該等烷基胺可包括以下中之至少一者:PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA。在其他具體實例中,所得聚合物經官能化以包含以下範圍之二硫胺甲酸鹽基:5%至100%官能化、25%至90%官能化、55%至80%官能化或至少55%官能化。
在某些具體實例中,發螢光金屬清除聚合物之官能基為二硫胺甲酸鹽基,且以聚合物主鏈之全部可能的官能化計,聚合物經二硫胺甲酸鹽基5%至100%官能化。
在某些具體實例中,丙烯酸系物-x為丙烯酸或其鹽,且烷基胺係選自由以下組成之群:PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA及其任何組合。在其他具體實例中,丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5。
在其他具體實例中,聚合物主鏈之分子量可涵蓋以下範圍:500道爾頓至200,000道爾頓、1,000道爾頓至16,000道爾頓或1,500道爾頓至8,000道爾頓。在其他具體實例中,丙烯酸可為丙烯酸或其鹽及甲基丙烯酸或其鹽中之至少一者,其與烷基胺中之至少一者組合,該等烷基胺可包括TEPA、DETA、TETA或EDA。在其他具體實例中,所得聚合物經官能化以包含以下範圍之二硫胺甲酸鹽基:5%至100%官能化、25%至90%官能化、55%至80%官能化、或至少55%官能化。
除丙烯酸系物-x及烷基胺以外,亦可將其他單體整合至聚合物主鏈中。可使用縮合聚合物反應流程製備聚合物主鏈。可使用多種合成方法藉由例如二硫胺甲酸鹽及/或其他非金屬清除官能基使聚合物官能化。
此外,本發明之組成物可與其他聚合物一起調配,該等其他聚合物為諸如以引用的方式併入本文中之美國專利第5,164,095號中所揭示之聚合物,尤其分子量為500至100,000之經二硫胺甲酸鹽基5%至50%官能化之水溶性二氯乙烷氨聚合物。在某些具體實例中,水溶性二氯乙烷氨聚合物之聚合物主鏈之分子量為1500道爾頓至5000道爾頓且經二硫胺甲酸鹽基15%至50%官能化。在其他具體實例中,水溶性二氯乙烷氨聚合物之聚合物主鏈之分子量為1500至5000且經二硫胺甲酸鹽基25%至40%官能化。
又,本發明之發螢光金屬清除聚合物可經其他小分子硫化物沈澱劑官能化,該等小分子硫化物沈澱劑為諸如硫化鈉、硫化氫鈉、TMT-15®(三巰基-S-三嗪之鈉鹽或鈣鹽;Evonik Industries公司17211Camberwell Green Lane,Houston,TX 77070,USA)、二甲基二硫胺甲酸鹽及二乙基二硫胺甲酸鹽。
在某些具體實例中,聚合物主鏈由發螢光聚(丙烯酸系物-x/烷基胺)組成。不發螢光及較少發螢光聚(丙烯酸系物-x/烷基胺)聚合物主鏈
之具體實例定義於原始申請案(2010年4月6日提交之美國專利申請案第12/754,660號及2010年4月6日提交之美國專利申請案第12/754,683號)中。本發明之聚合物主鏈可在聚合/脫水期間在高於原始申請案中揭示之溫度的溫度(例如高於160℃)下聚合,其產生較強烈發螢光之聚合物主鏈。本發明之聚合物係藉由將至少一種金屬清除官能基以化學方式連接至聚合物主鏈而經官能化。雖然不希望受特定理論束縛,但咸信在本發明聚合物主鏈製備期間使用之高溫在縮合聚合期間驅動次要的較高能量縮合/脫水反應,因此產生增加量之螢光團,該螢光團為本文所述之聚合物之較強光吸收及螢光性質之原因。以下提出潛在化學反應順序。咸信本發明之聚合物主鏈中增加量之螢光團為經由次要的較高能量縮合/脫水反應進行之共軛雙鍵形成增加之結果。以下顯示所提出之螢光團機制及結構。
已測定在較高溫度下由延伸之縮合/脫水形成之螢光團保持以共價方式連接至聚合物主鏈上,如用差示折光指數(「DRI」)及螢光(「FL」)偵測器使用凝膠滲透層析法(「GPC」)之分子量測定工作中所示(以下表1及圖2及圖3)。所得聚合物主鏈之螢光強度隨著聚合物主鏈製備期間之溫度增加而增加。
表1列出所製備及分析之多種聚合物主鏈樣品。注意:樣品6216-070係以與樣品6216-063相同之方式製備。
1 EX/EM:360/480(nm),括號中之資料係來自在無GPC管柱情況下之流動注射
圖4展示發螢光金屬清除聚合物之螢光光譜(在pH 2下之去離子水),其中發螢光金屬清除聚合物被定義為由二硫化碳與包含聚(丙烯酸/四伸乙五胺)之聚合物主鏈之反應獲得的經二硫胺甲酸鹽基官能化之聚合物,該聚合物主鏈具有允許螢光偵測之共軛雙鍵。以上表1明確說明螢光性質隨聚合溫度增加而增加。在此情況下,可發現在此等條件下存在一個激發峰(約310nm至390nm之寬闊範圍)及兩個發射峰(在約390nm至550nm範圍內)。對於此實例,當在將溶液pH值調節至4以下之後獲得光譜時,獲得較高強度。基於劑量之相對強度展示於圖5展示之校準曲線中。
聚合物主鏈中共軛雙鍵之量可經由基質輔助雷射脫附離子化-飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)偵測。表1中所列樣品中之兩者係使用此方法分析:6216-001(「001樣品」)及6216-070(「070樣品」)。001樣品之聚合物主鏈係使用原始申請案中說明之方法製備,亦即,聚合物主鏈係在160℃之聚合溫度下製備。070樣品之聚合物主鏈係在225℃之聚合溫度下製備。
兩個樣品係使用具有及不具有三氟乙酸鈉(「NaTFA」)之α-
氰基-4-羥基-肉桂酸(「CHCA」)預點樣板(prespotted plate)分析。額外分析包括規則金屬板上二羥基苯甲酸(「DHB」)與三氟乙酸銀(「AgTFA」)或氯化鈉之混合物。雖然所有分析之結果類似,但下文及圖6至圖8中說明之光譜中描述了兩個樣品之差異。參看圖6及圖7,尤其圖6b及圖7b,所說明之光譜展示001樣品含有三簇似乎為複製物質之物質。該等簇具有在440m/z至600m/z範圍內、在700m/z至850m/z範圍內、及在990m/z至1080m/z範圍內之質荷比(「m/z」)。對於001樣品,簇2及簇3表示樣品總質量之約20%。對於圖6a及圖7a中說明之070樣品之相應光譜,簇2明顯較小且簇3完全不顯現。070樣品之簇1似乎較密集,且在下文及圖8中進一步分析此現象。雖然MALDI可能並非定量儀器,但可自資料及以下得出一些結論。
由於其在高於160℃之溫度下聚合,故070樣品經由使m/z分佈之較高分子量比電荷(「m/z」)之部分裂解的製程進行,從而使共軛雙鍵集中在較低m/z部分內。共軛雙鍵之濃度較大有助於使較低m/z簇範圍(440m/z至600m/z)中峰之密度較大。GPC/DRI分析亦支持此結論。
在某些具體實例中,本文所揭示之發螢光金屬清除聚合物之聚合物主鏈已在高於160℃至225℃之溫度範圍內聚合。在某些具體實例中,聚合物主鏈已在至少190℃之溫度下聚合。在某些具體實例中,聚合物主鏈已在至少200℃之溫度下聚合。在某些具體實例中,聚合物主鏈已在至少210℃之溫度下聚合。在某些具體實例中,聚合物主鏈已在至少220℃之溫度下聚合。在某些具體實例中,聚合物主鏈已在225℃之溫度下聚合。
較高m/z物質之此種損失指示聚合物分支或末端中之一者使基於胺之長鏈的一部分發生環化及裂解(由較低總體質量表示)及/或總體聚合物電荷增加(由較大總體電荷表示)。
參看圖8,更特定言之對比圖8a及圖8b,當檢查到440m/z至600m/z簇部分較接近時,測定到070樣品含有母離子峰(P+),後面有
p+-2、p+-4、p+-6峰。此等峰圖案強烈地指示形成多個雙鍵,由此引起螢光量之共軛雙鍵,其為在較高溫度下處理之聚合物(亦即6216-029、6216-032、6216-063及6216-070)之螢光性質的原因。
如可由比較兩個分析發現,070樣品中之共軛雙鍵佔聚合物主鏈之化學鍵之至少10%。共軛雙鍵似乎佔聚合物主鏈之化學鍵之約20%。
以下為製備根據本發明之聚合物之例示性方法,其不意欲具有限制性。
以下實施例不應解釋為具有限制性。
螢光級丙烯酸/四伸乙五胺聚合物主鏈合成:
注意:此部分中所述之重量百分比係基於水中之最終產物。
將四伸乙五胺(「TEPA」)(37.556重量%)及硫酸(0.199重量%)裝入裝備有機械攪拌器及冷凝器之玻璃反應器中。在用氮氣淨化頂部空間且攪拌的同時,經30分鐘逐滴添加丙烯酸(14.304重量%),其中在添加期間使溫度維持在130℃與140℃之間,從而允許自酸鹼反應放熱以達到所需溫度。
接著,將所得反應混合物加熱至如表1中所列之適當溫度,對於此特定實施例為225℃。將此溫度保持4.5小時,同時將縮合物收集於迪安-斯達克分離器(Dean-Stark trap)中。在4.5小時之後,使聚合物熔體冷卻至120℃且接著用去離子水(47.941重量%)緩慢稀釋,在稀釋期間保持溫度高於90℃。接著,將所得約50重量%聚合物溶液冷卻至室溫。使用粒徑篩析層析法及多醣標準測定聚合物之重量平均分子量為3,000道爾頓。在360nm附近激發時,聚合物溶液在480nm附近展示寬闊螢光。
聚合物主鏈之官能化
注意:此部分中所述之重量百分比係基於水中之最終產物。
接著,將螢光級丙烯酸/TEPA聚合物(31.477重量%)、去離子水(36.825重量%)及Dowfax 2A1(0.118重量%)添加至裝備有機械攪拌器之圓底燒瓶中。接著,將50% NaOH溶液(8.393重量%)添加至正在攪拌的反應混合物中。一旦混合物經加熱且維持在40℃下,即經歷2小時逐滴添加二硫化碳(14.794重量%)。在添加二硫化碳後一小時內,再裝載一定量之50% NaOH(8.393重量%)。在前兩小時時期之後,將反應混合物在40℃下再維持2小時。最後,將混合物冷卻至室溫且經濾紙過濾,從而獲得約35重量%之聚合聚二硫胺甲酸鹽產物。在將溶液pH值降低至pH 4以下之後,在360nm附近激發時,聚合物溶液在480nm附近展示寬闊螢光。由此實施例製造之聚合物為發螢光金屬清除聚合物之一具體實例。
B.劑量
用於多種金屬清除製程之所揭示聚合物之劑量或量可變化。製程介質品質及製程介質處理之程度為兩個可能影響所需劑量之因素。杯瓶測試分析為用作測定在程序用水介質(例如廢水)之情形下達成有效金屬清除所需之劑量之基礎的典型實例。
劑量可基於添加至介質中之發螢光金屬清除聚合物之量。或者,劑量可基於發螢光金屬清除聚合物中存在之官能基之量。此外,劑量可基於該兩個量之組合加上數個製程變量中之任一者。
在某些具體實例中,能夠有效地自介質清除至少一種金屬之發螢光金屬清除聚合物之量較佳在以下範圍內:每莫耳設法清除之金屬對應0.2莫耳至2莫耳二硫胺甲酸鹽官能基。劑量更佳為介質中之每莫耳金屬對應1莫耳至2莫耳二硫胺甲酸鹽官能基。所形成之金屬聚合物錯合物一般自身絮凝且快速沈降。此等絮凝劑易於接著與經處理之水分離。
在將聚合物施加於氣體系統(諸如煙道氣)之情形下,聚合物可以遞增方式施用,且特定金屬(例如汞)之俘獲率可利用此項技術中
已知的技術計算。在某些具體實例中,施用0.5ppm至500ppm之發螢光金屬清除聚合物。在其他具體實例中,施用1ppm至300ppm之發螢光金屬清除聚合物。在某些其他具體實例中,施用2ppm至200ppm之發螢光金屬清除聚合物。
C.方法
本發明提供一種自包含至少一種金屬之介質移除該至少一種金屬之方法,該方法包含:用聚合物處理包含該至少一種金屬之介質,該聚合物包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
其中X=OR、OH及其鹽或NHR2,其中R係獨立地選自烷基、芳基及烯基;且其中R1及R2係獨立地選自H、烷基、芳基及烯基;其中聚合物主鏈之分子量在500道爾頓至200,000道爾頓之間;其中聚合物主鏈之化學鍵包含發螢光量之共軛雙鍵;且其中聚合物係藉由將能夠清除該至少一種金屬之官能基連接至聚合物主鏈而經官能化;允許聚合物清除一定量的該至少一種金屬以產生經清除之化合物;及收集經清除之化合物。
如上所述之聚合物及組成物併入此部分中且可在所主張之方法學內應用。
相關目標金屬將視待處理之系統/介質而定。
該至少一種金屬可包括零價、單價及多價金屬。該至少一種金屬可能或可能不由有機或無機化合物接合。又,該至少一種金屬可為放射性或非放射性的。該至少一種金屬之實例包括(但不限於)過渡金屬及
重金屬。特定金屬可包括(但不限於)以下中之至少一者:銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、錳、鈀、鉑、鍶、硒、砷、鈷、金及其組合。
在某些具體實例中,該至少一種金屬為以下中之至少一者:銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、錳、鈀、鉑、鍶、硒、砷、鈷及金。
在某些具體實例中,該至少一種金屬為過渡金屬。
在某些具體實例中,該至少一種金屬為重金屬。
包含該至少一種金屬之介質可變化且可包括(但不限於)以下中之至少一者:廢水流、液體含烴流、煙道氣流、飛灰及其他微粒物質。多種工業處理步驟可與金屬移除結合,包括(但不限於)過濾步驟及/或空氣品質控制裝置,例如袋式集塵器(baghouse)及靜電集塵器及其他空氣品質控制裝置。
含液相之介質(或包含液相之介質)為潛在目標。在某些具體實例中,包含該至少一種金屬之介質為液相介質。
在某些具體實例中,介質為包含水(例如來自發電廠或工業環境(發電廠、採礦操作、廢物焚化及/或製造操作)之廢水或廢水)之製程物料流。
在某些具體實例中,介質為石油精煉製程或石油化學製程中常見之液體含烴流。實例包括來自製程之流,該等製程使用或產生石油烴,諸如石油烴原料,包括原油及其餾份,諸如輕油、汽油、煤油、柴油、噴氣燃料、燃油、真空製氣油殘餘物等;或烯烴或環烷製程流、乙二醇、芳族烴及其衍生物。
在某些具體實例中,其他化學物、絮凝劑及/或凝聚劑可與本文所揭示之發螢光金屬清除聚合物一起使用。施用於包含至少一種金屬之介質中之化學物、絮凝劑及/或凝聚劑可變化且可包括添加以下中之至少一者:陽離子聚合物、陰離子聚合物、兩性聚合物及兩性離子聚合物。
在根據本文所揭示之方法之某些具體實例中,該方法進一步包含用錯合量之水溶性二氯乙烷氨聚合物對包含該至少一種金屬之介質進行第二處理,該水溶性二氯乙烷氨聚合物具有500道爾頓至100,000道爾頓之分子量,且用二硫胺甲酸鹽基5%至50%官能化。在其他具體實例中,水溶性二氯乙烷氨聚合物之聚合物主鏈之分子量為1500道爾頓至5000道爾頓且經二硫胺甲酸鹽基15%至50%官能化。在其他具體實例中,水溶性二氯乙烷氨聚合物之聚合物主鏈之分子量為1500至5000且經二硫胺甲酸鹽基25%至40%官能化。
在某些具體實例中,發螢光金屬清除聚合物處理劑及其他處理劑係以1:1之比率添加。
在某些具體實例中,包含氣相介質之介質(或包含氣相之介質)為本發明之目標。另外,本發明亦涵蓋包含液相及/或氣相介質之製程。
在某些具體實例中,介質為熱量產生系統之一部分,例如煙道氣流。
在某些具體實例中,熱量產生系統為以下中之至少一者:燃燒系統;發電廠燃燒系統;煤燃燒系統;廢物焚化系統;窯爐;用於採礦或水泥操作之窯爐;及礦石處理系統。
在某些具體實例中,該方法進一步包含將氧化劑施用於熱量產生系統煙道氣流中。在其他具體實例中,氧化劑係在發螢光金屬清除聚合物處理劑上游施用。
在某些具體實例中,用於製程之多相處理方案包含處理氣體及液體,例如氣體中之至少一種金屬,諸如元素汞或其衍生物,及液體中之至少一種金屬。此舉可涉及發螢光金屬清除聚合物處理及其他如上所述之處理。
在某些具體實例中,氧化劑為以下中之至少一者:不耐熱的
分子鹵素、溴化鈣及包含鹵素之化合物。
在含有該至少一種金屬之介質包含煙道氣之某些具體實例中,該等方法可進一步包含將氧化劑施用於煙道氣中。在該等方法中,在至少500℃之溫度或氧化劑能夠使存在於生成汞之製程中之分子汞氧化的溫度下,氧化劑使目標金屬物質(典型地為元素汞或其衍生物)氧化;視情況其中目標物質為元素汞或其衍生物;且視情況其中氧化劑為以下中之至少一者:不耐熱的分子鹵素、溴化鈣或包含鹵素之化合物。汞氧化劑方法學描述於美國專利第6,808,692號及第6,878,358號中,該等專利以引用的方式併入本文中。
在某些具體實例中,用發螢光金屬清除聚合物處理介質係在不高於約300℃,較佳不高於約250℃之溫度下進行。
在某些具體實例中,該等方法進一步包含在收集之後將介質調節至酸性pH值。在收集之後可將介質之pH值調節至小於5、小於4或小於3。
以下實施例不應解釋為具有限制性。
含有Cu-EDTA之合成廢水:
由於自二硫化碳與聚(丙烯酸/四伸乙五胺)之反應獲得之發螢光金屬清除聚合物與重金屬反應,故其使金屬及聚合物自溶液沈澱為金屬-聚合物錯合物。重金屬之移除係視包括(並非全部涵蓋)劑量、混合及時間之多個參數而定。因此,在發螢光金屬清除聚合物處理期間之任何時候,未沈澱之殘餘發螢光金屬清除聚合物可留在溶液中且展示螢光。接著可推知可得出殘餘的未沈澱之發螢光金屬清除聚合物濃度與經處理之水流內剩餘可溶性重金屬濃度之間的關係。此關係可以相對於所處理之介質之變化的組成/流量來控制發螢光金屬清除聚合物之劑量的方式得出。在包含
重金屬之不同水流中進行一系列杯瓶測試以測試此概念。
杯瓶測試程序描述於下文中及併入之專利申請案中之「廢水測試分析」下。使用發螢光金屬清除聚合物進行相同的測試程序,且添加對過濾且將濾液pH值調節至pH<4後採集之樣品進行螢光量測。
杯瓶測試程序:
將三百毫升含有Cu-EDTA之合成廢水之樣品(杯瓶)置放在500mL燒杯中且安裝在成組攪拌器(gang stirrer)上。樣品在150轉/分(rpm)下混合,同時將發螢光金屬清除聚合物施用於樣品中。此實施例之各樣品中所用發螢光金屬清除聚合物之劑量說明於表2及圖9中。150rpm下之混合持續總共10分鐘。此後接著緩慢混合(35rpm)10分鐘。混合完成之後,使沈澱物沈降,再靜置10分鐘。接著,水樣品經0.45微米過濾器過濾。接著用濃硝酸將濾液酸化至pH=2以阻止任何銅進一步沈澱。藉由原子吸收分析,使用銅標準作為參考,測定經過濾之水樣品中的殘餘可溶性銅。對各測試聚合物均進行一組杯瓶測試。
圖9說明所揭示之發螢光金屬清除聚合物對pH=8之含有Cu-EDTA之合成廢水的杯瓶測試的結果,及在各劑量下完成杯瓶測試之後對於經pH值調節之樣品所量測之螢光強度。值得注意的是強度隨著銅的移除而增加,由此指示殘餘的未沈澱之發螢光金屬清除聚合物之增加。
以下表2說明來自以下之製表結果:圖9中展示之過濾杯瓶測試(filtered jar testing),及基於圖5中展示之校準曲線計算之殘餘發螢光金屬清除聚合物。達成金屬移除目標所需之殘餘聚合物之量將視介質之基質成分、目標金屬濃度及與發螢光金屬清除聚合物之實際配料有關的目標金屬與發螢光金屬清除聚合物之接觸/混合時間而變化。
來自鋼處理廠之工業程序用水:
對自鋼處理廠收集之水進行一系列杯瓶測試,其中需要將殘餘鎳降低至1ppm以下。杯瓶測試係以與針對含有Cu-EDTA之合成廢水所述類似之方式進行。
圖10及表3說明對工業程序用水之實際樣品使用樣品6216-063的杯瓶測試的結果,及在各劑量下過濾杯瓶測試物之後對於經pH值調節之樣品(pH=2)所量測之螢光強度。注意到強度隨著大部分鎳的移除而增加,由此指示殘餘的未沈澱之發螢光金屬清除聚合物之增加。
煙道氣脫硫液體:
對自燒煤發電廠之濕煙道氣脫硫(「FGD」)洗滌器收集之水進行一系列杯瓶測試。該水中存在數種重金屬,但在此情況下目標重金屬為汞。進行杯瓶測試,其中將增加量之發螢光金屬清除聚合物添加至來自燒煤發電廠之濕FGD液體中。杯瓶測試係在7.5ppm、15ppm、30ppm及60ppm聚合物下進行且遵循此程序:
1.將300mL濕FGD液體添加至控制在50℃下之杯瓶中以模擬典型的濕FGD洗滌器條件(典型操作pH=5.5)。
2.將發螢光金屬清除聚合物添加至杯瓶中。
3.快速混合樣品10分鐘
4.接著慢速混合樣品10分鐘
5.允許樣品沈降10分鐘
6.用0.45μm針筒過濾器過濾樣品
7.將H2SO4添加至濾液樣品中以使pH值降低至2
8.將濾液樣品之溫度維持在50℃下直至螢光量測為止
此等測試之結果展示於表4及圖11中。可自表4及圖11看
出,即使在極低劑量的發螢光金屬清除聚合物(7.5ppm)下,發螢光金屬清除聚合物亦自濕FGD液體移除幾乎所有汞。此外,隨著汞的移除,留在溶液中之殘餘發螢光金屬清除聚合物的濃度增加,從而引起螢光之線性增加。
為了檢查經偵測之殘餘發螢光金屬清除聚合物是否在更多汞進入濕FGD液體時繼續移除金屬,再進行兩項杯瓶測試,其中在對已經處理之兩個杯瓶測試物(30ppm及60ppm)進行第6號過濾步驟後再添加濕FGD液體。在第6號步驟之後,向此等杯瓶中之各者中再添加100mL濕FGD液體。將杯瓶內含物再次快速混合5分鐘,接著慢速混合5分鐘,且最後允許沈降5分鐘。接著進行第6號至第8號步驟。經由向30ppm及60ppm劑量杯瓶中再添加100mL濕FGD液體,所計算之發螢光金屬清除聚合物劑量可分別重算為23ppm及45ppm。包括此等兩點之結果展示於表5之標有箭頭的行及圖12之「空心」點中。
在表5中可看出儘管再添加100mL包含汞之濕FGD液體,但最終汞濃度幾乎與不添加額外濕FGD液體之使用原始30ppm及60ppm劑量之杯瓶一樣低,表明汞繼續由仍然有活性之所偵測之殘餘發螢光金屬清除聚合物顯著移除。此外,如圖12中所示,在使用重算之濃度作圖時,殘餘發螢光金屬清除聚合物繼續以線性響應形式發螢光。
圖12說明隨發螢光金屬清除聚合物之劑量增加而變之殘餘聚合物之螢光強度。「空心」點表示在如上所論述之前述處理後添加額外濕FGD液體之杯瓶。
亦進行添加100mL去離子水而非再添加100mL包含汞之濕FGD液體的杯瓶測試。進行此測試以證實所觀察之螢光強度變化事實上係歸因於聚合物與金屬反應且並非僅為稀釋效應。此測試展示發螢光金屬清除聚合物劑量與螢光強度之間的非線性關係,表明圖12及表5中所看到的結果事實上係歸因於聚合物與金屬反應且並非稀釋效應。
本文所提及之所有專利均以引用的方式併入本文中,不論是否在本發明之正文中特定引用。
在本發明中,措詞「一個(種)」包括單數及複數。相反,對複數項目之任何引用在適當時應包括單數。
自前述內容將觀察到在不偏離本發明之新穎概念之真實精神及範疇之情況下可實現許多修改及變化。應理解不希望或不應推斷關於所說明特定具體實例或實施例之限制。本發明意欲藉由隨附申請專利範圍覆蓋在申請專利範圍的範疇內之所有該等修改。
Claims (31)
- 一種自包含至少一種金屬之介質移除該至少一種金屬之方法,該方法包含:用聚合物處理包含該至少一種金屬之該介質,該聚合物包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該官能基包含至少一種硫化物化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該官能基為二硫胺甲酸鹽基,且其中以該聚合物主鏈之全部可能的官能化計,該聚合物經該二硫胺甲酸鹽基5%至100%官能化。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該至少一種金屬係選自由以下組成之群:銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、錳、鈀、鉑、鍶、硒、 砷、鈷、金及其任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其進一步包含用錯合量之水溶性二氯乙烷氨聚合物對製程物料流進行第二處理,該水溶性二氯乙烷氨聚合物具有500道爾頓至100,000道爾頓之分子量且經二硫胺甲酸鹽基5%至50%官能化。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其進一步包含:將氧化劑施用於熱量產生系統煙道氣中;視情況其中該氧化劑在至少500℃之溫度下使目標物質氧化;視情況其中該目標物質為元素汞或其衍生物;且視情況其中該氧化劑為以下中之至少一者:不耐熱的分子鹵素、溴化鈣及包含鹵素之化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該方法進一步包含在該收集之後將該介質調節至酸性pH值。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合物主鏈已在高於160℃至225℃之溫度範圍內聚合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合物主鏈已在225℃之溫度下聚合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基胺具有在2至14範圍內之碳原子及在2至8範圍內之氮原子。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等共軛雙鍵佔該聚合物主鏈之該等化學鍵之至少10%。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚合物係作為組成物之一部分添加至該介質中,該組成物包含該聚合物及至少一種其他化合物。
- 一種聚合物,其包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,其中該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
- 一種組成物,其包含聚合物,該聚合物包含聚合物主鏈,該聚合物主鏈包含化學鍵,其中該聚合物主鏈係衍生自至少兩種單體:丙烯酸系物-x及烷基胺,且其中該丙烯酸系物-x具有下式:
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該官能基包含至少一種硫化物化合物。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該官能基為二硫胺甲酸鹽基,且其中以該聚合物主鏈之全部可能的官能化計,該聚合物經該二硫胺甲酸鹽基5%至100%官能化。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該丙烯酸系物-x為丙烯酸或其鹽,且該烷基胺係選自由以下組成之群:五伸乙六胺、四伸乙五胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、乙二胺及其任何組合;且其中丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5;且其中該聚合物主鏈之分子量為1,500道爾頓至8,000道爾頓;且其中該官能基為二硫胺甲酸或其鹽,且以該聚合物主鏈之全部可能的官能化計,該聚合物經至少55%官能化。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該丙烯酸系物-x為丙烯醯胺,且該烷基胺係選自由以下組成之群:五伸乙六胺、四伸乙五胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、乙二胺及其任何組合;且其中丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5;且其中該聚合物主鏈之分子量為1,500道爾頓至8,000道爾頓;且其中該官能基為二硫胺甲酸或其鹽,且以該聚合物主鏈之全部可能的官能化計,該聚合物經至少55%官能化。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其進一步包含水。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其進一步包含至少一種選自由以下組成之群的金屬:銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、錳、鈀、鉑、鍶、硒、砷、鈷、金及其任何組合。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其進一步包含水溶性二氯乙烷氨聚合物,該水溶性二氯乙烷氨聚合物具有500道爾頓至100,000道爾頓之分子量,其經二硫胺甲酸鹽基5%至50%官能化。
- 如申請專利範圍第13項之聚合物,其中該聚合物主鏈已在高於160℃至225℃之溫度範圍內聚合。
- 如申請專利範圍第13項之聚合物,其中該聚合物主鏈已在225℃之溫度下聚合。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該丙烯酸系物-x係選自由以下組成之群:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯及其組合。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該丙烯酸系物-x為丙烯酸酯,且該烷基胺係選自由以下組成之群:乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺及其組合,且其中丙烯酸系物-x與烷基胺之間的莫耳比為0.85至1.5。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該聚合物主鏈之重量平均分子量為1,500道爾頓至8,000道爾頓,且其中該官能基為二硫胺甲酸或其鹽,且以該聚合物主鏈之全部可能的官能化計,該聚合物經至少55%官能化。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該組成物進一步包含一定量的包含該至少一種金屬之該介質。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該烷基胺具有在2至14範圍內之碳原子及在2至8範圍內之氮原子。
- 如申請專利範圍第14項之組成物,其中該等共軛雙鍵佔該聚合物主鏈之該等化學鍵之至少10%。
- 如申請專利範圍第13項之聚合物,其中該等共軛雙鍵佔該聚合物主鏈之該等化學鍵之至少10%。
- 如申請專利範圍第13項之聚合物,其中該官能基包含至少一種硫化物化合物。
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