DE69725042T2

DE69725042T2 - Hochverzweigte Polyamidamine und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE69725042T2
Application number: DE69725042T
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Allen
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: CA2202419A1; AU730617B2; AU1894297A; MX9702831A; DE69725042D1; KR100494960B1; EP0802215B1; BR9701851A; KR970070049A; ES2202515T3; EP0802215A1; CA2202419C; US5902862A; US5786429A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochverzweigte Polyamidoamine und die Herstellung hochverzweigter Polyamidoamine.
Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze wurden ausgiebig als Nassfestigkeitsmittel für Papier und für andere Anwendungen verwendet. Diese Harze werden typischerweise in einem Zweistufenverfahren hergestellt.
Im ersten Schritt wird ein Polyamidoamin-Präpolymer aus einer Disäure (z. B. Adipinsäure) und einem Polyamin (z. B. Diethylentriamin) hergestellt. Dann wird das Präpolymer im zweiten Schritt mit Epichlorhydrin in eine Menge, die gleich ist oder größer als die Menge der sekundären Amingruppen im Präpolymer, umgesetzt.
Im letztgenannten Schritt reagiert eine geringe Menge des Epichlorhydrins und bewirkt so ein Verzweigen des Polymers, welches begleitet ist von einem Anstieg des Molekulargewichts. Die Hauptmenge des Epichlorhydrins reagiert jedoch mit dem Präpolymer zu reaktiven funktionellen Gruppen, im einzelnen entweder Aminochlorhydrin oder Azetidinium.
Diese Nassfestigkeitsharze können ebenso als Klebstoffe für das Kreppen verwendet werden. Klebstoffe für das Kreppen können ebenso hergestellt werden unter Verwendung eines niedrigeren Epichlorhydrinlevels, was zu niedrigeren Leveln der reaktiven Funktionalität führt.
US-A-4 975 499 beschreibt kationische vernetzbare Polyamidoamin-Harze, die durch Umsetzung eines wasserlöslichen Polyamidoamins mit einem Epihalohydrin, mit einer anorganischen Base und mit einer halogenfreien Mineral- oder Carbonsäure erhältlich sind. Diese Harze werden als Mittel verwendet, um Papier Nassfestigkeit zu verleihen.
WO-A-94/14873 (korrespondiert zu US-A-5 641 855) offenbart wasserlösliche Kondensationsprodukte von aminohaltigen Verbindungen und Vernetzern, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyamidoaminen mit monoethylenischungesättigten Carbonsäuren und bifunktionellen Vernetzern unter Bildung wasserlöslicher Kondensationsprodukte, die nützlich sind als Hilfsmittel für die Entwässerung, Ausflockung und Retention bei der Papierherstellung.
Das erfindungsgemäße intraverknüpfte Polyamidoamin ist vorzugsweise gekennzeichnet durch eine hochverzweigte Struktur, die keine reaktive Intralinkerfunktionalität der Harze für die Nassfestigkeit und der Klebstoffe für das Kreppen im Stand der Technik aufweist. Diese hochverzweigte Struktur resultiert aus der Umsetzung eines Präpolymers mit kontrolliertem Molekulargewicht, insbesondere eines Präpolymers mit vorgegebenem niedrigem Molekulargewicht mit der erforderlichen Menge Epichlorhydrin oder eines anderen Intraverknüpfungsmittels.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße intraverknüpfte Polyamidoamin ein nicht-wärmehärtbares sowie endgeblocktes intraverknüpftes Polyamidoamin. Das intraverknüpfte Polyamidoamin der Erfindung ist frei oder im wesentlichen frei von einer reaktiven Intralinkerfunktionalität.
Das erfindungsgemäße intraverknüpfte Polyamidoamin umfasst das Reaktionsprodukt von Reaktanden, welche mindestens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat, mindestens ein Polyamin, mindestens einen Endblocker und mindestens einen Intralinker umfassen. Mindestens ein Endblocker umfasst vorzugsweise mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen Aminen, monofunktionellen Carbonsäuren und monofunktionellen Carbonsäureestern.
Ferner umfasst das erfindungsgemäße intraverknüpfte Polyamidoamin das Reaktionsprodukt eines endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymers und des mindestens einen Intralinkers. Das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer selbst umfasst das Reaktionsprodukt der mindestens einen Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats, des mindestens einen Polyamins und des mindestens einen Endblockers.
Ebenso ist das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer frei oder im wesentlichen frei von Amin- und Carboxyl-Endgruppen. Zusätzlich umfasst das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer vorzugsweise alternierende Dicarbonsäure- und Polyamin-Reste, sowie Endblöcke, die keine Carboxyl- und Aminfunktionalität aufweisen; weiterhin sind die Endblöcke vorzugsweise Amid-Endblöcke.
Das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer hat vorzugsweise einen DP_n von 2 bis 50, mehr bevorzugt 3 bis 25 und noch mehr bevorzugt 3 bis 10. Ebenso ist bevorzugt das Molverhältnis des mindestens einen Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer zwischen ½[1/(DP_n – 1)] und 1/(DP_n – 1).
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines intraverknüpften Polyamidoamin-Polymers, welches nicht-wärmehärtbar und endgeblockt ist. Dieses Verfahren umfasst die Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivats, mindestens eines Polyamins, mindestens eines Endblockers und mindestens eines Intralinkers.
1 ist eine idealisierte Darstellung der Struktur, welche das erfindungsgemäße intraverknüpfte Polyamidoamin charakterisiert, welches aus Dicarbonsäure oder Dicarbonsäurederivat, Polyalkylenpolyamin, Monoalkanolamin und Epihalohydrin hergestellt ist.
2 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen der tatsächlichen reduzierten spezifischen Viskosität (reduced specific viscosity) für das erfindungsgemäße Präpolymer und dem theoretischen DP_n des Präpolymers zeigt.
3 ist ein Graph, welcher die Maximalmenge des Intralinkers gegen die reduzierte spezifische Viskosität des Präpolymers aufträgt.
4 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen der Maximalmenge des Intralinkers und 1/(DP_n – 1) für erfindungsgemäße Harze zeigt.
Die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren und Dicarbonsäurederivate enthalten zwei für die Amidierung reaktive Carboxyl- (d. h. -COOH) Gruppen.
Geeignete Dicarbonsäuren für die Erfindung schließen C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren ein. Besondere Dicarbonsäuren, welche geeignet sind, schließen Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäuren ein.
Geeignete Dicarbonsäurederivate für die Erfindung schließen Dicarbonsäureester und Dicarbonsäurehalogenide ein. Bevorzugte Derivate sind die Ester.
Dicarbonsäureester, die verwendet werden können, schließen Ester der C₂-C₁₂-Dicarbonsäuren und insbesondere die C₁-C₃-Diester dieser Säuren ein. Besondere Diester, die geeignet sind, schließen Dimethyladipat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dimethylsuccinat und Dimethylgluterat ein.
Geeignete Dicarbonsäurehalogenide schließen Adipoylchlorid, Glutarylchlorid und Sebacoylchlorid ein.
Die erfindungsgemäßen Polyamine enthalten mindestens zwei für die Amidierung reaktive Amingruppen. Vorzugsweise sind die für die Amidierung reaktiven Amingruppen primäre Amingruppen.
Ebenso umfassen die erfindungsgemäßen Polyamine gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ferner mindestens eine für Intralinker reaktive Amingruppe. Die für Intralinker reaktiven Amingruppen sind vorzugsweise sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen.
Geeignete Polyamine schließen die Polyalkylenpolyamine ein, einschließlich derjenigen mit mindestens zwei primären Amingruppen und ebenso mindestens einer sekundären und/oder mindestens einer tertiären Amingruppe. Besonders bevorzugte Polyamine einschließlich der Polyalkylenpolyamine sind die mit zwei primären Amingruppen und ebenso mindestens einer sekundären und/oder mindestens einer tertiären Amingruppe. Besonders geeignete Polyamine schließen Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Iminobispropylamin (IBPA), N-Methyl-bis-(aminopropyl)amin (MBAPA) und Bis-hexamethylentriamin ein.
Endblocker werden so verstanden, dass sie einschließen, was auch immer an die Dicarbonsäure, das Dicarbonsäurederivat oder Polyamin bindet oder mit diesen reagiert, oder an die Dicarbonsäure- oder Polyaminreste bindet oder mit diesen reagiert und so die weitere Reaktion dieser Reaktanden und Reste verhindert. Insbesondere sind es weitere Amidierungsreaktionen dieser Reaktanden und Reste, die so verhindert werden.
Geeignete Endblocker für die Erfindung schließen die monofunktionellen Amine, die monofunktionellen Carbonsäuren und die monofunktionellen Carbonsäureester ein. Es versteht sich, dass die monofunktionellen Amine solche Amine mit nur einer für die Amidierung reaktiven Amingruppe sind, dass die monofunktionellen Carbonsäuren solche Carbonsäuren sind mit nur einer für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppe und dass die monofunktionellen Carbonsäureester solche Carbonsäureester sind mit nur einer für die Amidierung reaktiven Estergruppe.
Geeignete monofunktionelle Amine schließen monofunktionelle primäre Amine, eingeschlossen Monoalkylamine und Monoalkanolamine, sowie monofunktionelle sekundäre Amine, einschließlich Dialkylamine und Dialkanolamine ein.
Unter den monofunktionellen primären Aminen, die geeignet sind, befinden sich Butylamin, Ethanolamin (d. h. Monoethanolamin oder MEA), Cyclohexylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 3-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Isopropanolamin (d. h. Monoisopropanolamin), Mono-sec-butanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, Tetrahydrofurfurylamin, Furfurylamin, 3-Amino-1,2-propandiol, 1-Amino-1-desoxy-D-sorbit und 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol. Unter den monofunktionellen sekundären Aminen, die geeignet sind, befinden sich Diethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin (d. h. DEA), Di-n-propylamin, Diisopropanolamin, Di-sek-butanolamin und N-Methylbenzylamin.
Monofunktionelle Carbonsäuren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen Benzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure (d. h. Salicylsäure), 3-Hydroxybenzoesäure, Essigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Butyrsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Oleinsäure, ortho-Toluylsäure, meta-Toluylsäure und para-Toluylsäure, ortho-Methoxybenzoesäure, meta-Methoxybenzoesäure und para-Methoxybenzoesäure ein.
Monofunktionelle Carbonsäureester, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, schließen Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Methylphenylacetat und Ethylphenylacetat ein.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Intralinker schließen Verbindungen mit zwei oder mindestens zwei Stellen ein, die für Amingruppen im erfindungsgemäßen Präpolymer, die für Intralinker reaktiv sind, reaktiv sind und die so Präpolymerketten verbinden und so die gewünschte Verzweigung ergeben. In diesem Zusammenhang werden die für Intralinker reaktiven Amingruppen so verstanden, dass sie die sekundären und tertiären Amingruppen des Präpolymers einschließen, die so mit den Intralinkern reagieren.
Diese Intralinker verknüpfen folglich das Präpolymer und ergeben so die hochmolekulargewichtigen, hochverzweigten intraverknüpften Polymere oder Harze, vorzugsweise die hochmolekulargewichtigen, hochverzweigten, intraverknüpften Polyamidoamin-Polymere oder Harze der Erfindung. In diesem Hinblick ist die Intraverknüpfung, welche die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polymere kennzeichnet, die intramolekulare Verbindung von Präpolymerketten durch Intralinker; diese Intraverknüpfung schließt nicht intermolekulare Verbindungen zwischen diskreten Polymermolekülen ein.
Die erfindungsgemäße Intraverknüpfung unterscheidet sich folglich von der Vernetzung, welche so verstanden wird, dass sie sich auf die angesprochenen intermolekularen Verbindungen bezieht. In den Harzen des Standes der Technik können Verbindungen, die als Intralinker für die vorliegende Erfindung dienen, zur Vernetzung von Polymermolekülen dienen; diese Vernetzung ist abwesend oder im wesentlichen oder in der Hauptsache abwesend bei den erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoaminen.
Geeignete Intralinker schließen Haloalkylenoxide ein. Diese schließen Epihalohydrine, d. h. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin und Epifluorhydrin, sowie alkylsubstituierte Epihalohydrine ein. Ebenso eingeschlossen sind 1-Brom-3,4-epoxybutan, Chlorepoxyhexan und Iodepoxyisobutan. Diepoxide, einschließlich Ethylenglykoldiglycidylether (d. h. EGDGE) und 1,4-Butandioldiglycidylether (d. h. BDDGE) sind ebenso geeignet. 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 3-(Bis(glycidoxymethyl)methoxy)-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether, 4-Vinyl-1-cyclohexendiepoxid, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan und Bisphenol-A-diglycidylether können ebenso verwendet werden.
Zusätzliche geeignete Intralinker sind Diacrylate, Dimethacrylate, Diacrylamide und Dimethacrylamide, die mittels einer Michael-Reaktion mit den für Intralinker reaktiven Amingruppen des Präpolymers reaktiv sind. Beispiele sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid und N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bismethacrylamid.
Das erfindungsgemäße Präpolymer ist vorzugsweise ein Präpolymer mit kontrolliertem niedrigen Molekulargewicht. Das erfindungsgemäße Präpolymer ist ein endgeblocktes Präpolymer. Ferner ist das erfindungsgemäße Präpolymer ein Polyamidoamin. Das erfindungsgemäße Polyamidoamin-Präpolymer wird erhalten durch Polykondensationsreaktion der Dicarbonsäure, des Polyamins und des Endblockers.
Die Disäure, das Polyamin und der Endblocker werden einer Amidierung unterzogen, d. h. Carboxylgruppen und Amingruppen dieser Reaktanden reagieren unter der Bildung von Amidfunktionalitäten. In diesem Context werden Amidierungsreaktionen so verstanden, dass sie Kondensationsreaktionen der Disäure und des Polyamins, insbesondere die Reaktion der Carboxylgrppen der Disäure mit primären Amingruppen des Polyamins bei der Bildung der Präpolymerketten einschließen. Die Amidierungsreaktionen werden auch so verstanden, dass sie Reaktionen der Endblocker mit Endgruppen der Präpolymerketten einschließen, insbesondere Reaktionen der Carboxylgruppen der monofunktionellen Carbonsäure mit primären Amingruppen des Präpolymers und die Reaktion der Amingruppen der monofunktionellen Amine mit Carboxylgruppen des Präpolymers unter Bildung eines endgeblockten Präpolymers.
Ferner werden in diesem Zusammenhang für die Amidierung reaktive Gruppen so verstanden, dass sie die Carboxyl- und Amingruppen der Disäuren, Polyamine und Endblocker einschließen, welche die Amidierungsreaktionen eingehen. Insbesondere werden im Hinblick auf die Polyamine die für die Amidierung reaktiven Gruppen so verstanden, dass sie die primären Amingruppen der Polyamine einschließen.
Eine oder mehrere von Säure, Polyamin und Endblocker kann in der Polykondensation benutzt werden; ferner kann ein Dicarbonsäurederivat oder mehrere anstelle oder zusätzlich zu der Dicarbonsäure verwendet werden. Insbesondere können als Endblocker ein monofunktionelles Amin oder mehrere und/oder eine monofunktionelle Carbonsäure oder mehrere verwendet werden.
Die Flüchtigkeit des Endblockers sollte niedrig genug sein, so dass dieses Mittel während der Präpolymerisationsreaktion bei der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, verbleibt. Insbesondere, wenn das Polymer durch thermisch angetriebene Polykondensation hergestellt wird, ist die Flüchtigkeit ein bedeutsames Merkmal des Endblockers; in diesem Fall ist ein Endblocker mit geringerer Flüchtigkeit bevorzugt. Der Siedepunkt des Endblockers sollte hoch genug sein, so dass bei der Temperatur, die verwendet wird, um das Kondensationsprodukt, d. h. Wasser, wenn ein Disäurereaktant verwendet wird, und Alkohol im Fall eines Diesters, auszutreiben, der Endblocker nicht ebenso entfernt wird.
Unter Berücksichtigung des Vorstehenden wird für Disäuren, insbesondere wenn die Disäure und das Polyamin Adipinsäure und DETA sind, die Präpolymerisation üblicherweise bei 150 bis 180°C, mehr bevorzugt 160 bis 170°C, durchgeführt. In diesem Fall sollte der Endblocker folglich einen Siedepunkt über 180°C oder über 170°C im Fall des angegebenen Bereichs von 160 bis 170°C haben, so dass dieser nicht mit dem Wasser ausgetrieben wird.
Wenn Diester anstelle von Disäure verwendet werden und das entstehende Alkoholkondensationsprodukt flüchtiger als Wasser ist, kann ein Endblocker mit größerer Flüchtigkeit verwendet werden. Weil zur Entfernung des Alkohols keine derart hohe Temperatur erforderlich ist, kann der Endblocker entsprechend einen niedrigeren Siedepunkt besitzen, ohne ausgetrieben zu werden.
Die Polykondensationsreaktion der Dicarbonsäure und/oder des Derivats, des Polyamins und des Endblockers liefert somit ein Präpolymer, das Polymerketten umfasst, die alternierend Dicarbonsäure- und Polyaminreste einschließen und die durch Endblöcke terminiert sind. Es versteht sich, dass die Dicarbonsäure- und Polyaminreste die Einheiten sind, die nach den Amidierungsreaktionen der Dicarbonsäure und/oder des Derivats mit Polyamin zur Bildung der Präpolymerketten verbleiben und dass die Endblöcke ebenso Reste sind – d. h. die Einheiten, welche nach der Reaktion des Endblockers mit den Endgruppen der Präpolymerkette verbleiben.
Aufgrund der Gegenwart des Endblockers in der erfindungsgemäßen Präpolymerisations- Polykondensationsreaktion wird das Präpolymer somit endgeblockt. Amin- und Carboxylfunktionalität sind folglich abwesend oder zumindest in der Hauptsache abwesend oder zumindest im wesentlichen abwesend an den Kettenenden des endgeblockten Präpolymers, d. h. das endgeblockte Präpolymer ist frei oder zumindest in der Hauptsache oder zumindest im wesentlichen frei von Amin- und Carboxylendgruppen.
Entsprechend ist das erfindungsgemäße Präpolymer durch Endblöcke gekennzeichnet, die weder Carboxyl- noch Aminfunktionalität aufweisen. Die monofunktionellen Amin-Endblocker reagieren mit Carboxylgruppen des sich bildenden Präpolymers, während die monofunktionellen Carbonsäure-Endblocker mit den für die Amidierung reaktiven Amingruppen des Präpolymers reagieren; in beiden Fällen ist das Ergebnis ein Amid-Endblock. Die Endblöcke des Präpolymers sind folglich bevorzugt Amid-Endblöcke.
Es versteht sich, dass die Polyamidoamin-Präpolymere oder intraverknüpften Polyamidoamine "endgeblockt" sind, wenn sie einen Endblock umfassen, wie hier diskutiert. Insbesondere sind sie endgeblockt, wenn sie einen Rest (Reaktionsprodukt) eines Endblockers umfassen.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Präpolymers kann durch die relativen Mengen der Dicarbonsäure, des Polyamins und des Endblockers, die in der Polykondensationsreaktion verwendet werden, kontrolliert werden. Insbesondere ist es die Verwendung des Endblockers, welche die Kontrolle des Molekulargewichts des Präpolymers erlaubt.
In diesem Zusammenhang konkurriert, wenn der Endblocker eine monofunktionelle Carbonsäure ist, diese während der Präpolymerisation mit der Dicarbonsäure, um mit dem Polyamin und mit den Aminendgruppen in der wachsenden Präpolymerkette zu reagieren. Wenn es die Disäure ist, welche reagiert, wird die Polymerisation fortgesetzt; die Amidierung mit dem Endblocker bildet jedoch einen Endblock und stoppt so das Kettenwachstum. Umgekehrt herrscht Konkurrenz mit dem Polyaminreaktanden, wenn ein monofunktionelles Amin der Endblocker ist.
Je mehr Endblocker relativ zu seinem konkurrierendem Reaktanden verwendet wird, desto niedriger ist das Molekulargewicht des resultierenden Präpolymers. Insbesondere ist das Molekulargewicht des Präpolymers um so niedriger, je mehr einer der Disäure- und Polyaminreaktanden durch seinen konkurrierenden Endblocker ersetzt wird. Auf diese Weise kann ein Präpolymer mit vorgegebenem Molekulargewicht zur Verfügung gestellt werden.
Die in der Präpolymerisationsreaktion verwendeten relativen Anteile von Disäure, Polyamin und Endblocker sind vorzugsweise so, dass die Gesamtzahl von für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen, die durch diese Reaktanden beigetragen werden, gleich oder zumindest im wesentlichen gleich oder in der Hauptsache gleich ist zur Gesamtzahl der für die Amidierung reaktiven Amingruppen, welche beigetragen werden; entsprechend ist das Verhältnis der Gesamtzahl dieser für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen zur Gesamtzahl der für die Amidierung reaktiven Amingruppen vorzugsweise 1 : 1 oder 1 : 1. Diese Übereinstimmung zwischen den für die Amidierung reaktiven Carboxyl- und Amingruppen ist notwendig, so dass die Endblockierung des Präpolymers ebenso vollständig ist oder zumindest im wesentlichen vollständig oder in der Hauptsache vollständig.
Folglich sind, wenn der Endblocker eine monofunktionelle Carbonsäure ist, die relativen Anteile von Disäure, Polyamin und Endblocker so, dass die Gesamtzahl der für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen, welche von der Disäure und dem Endblocker zusammen beigetragen werden, gleich oder zumindest im wesentlichen gleich oder in der Hauptsache gleich ist zur Zahl der für die Amidierung reaktiven Amingruppen, welche vom Polyamin beigetragen werden. Und wenn der Endblocker ein monofunktionelles Amin ist, sind die relativen Anteile von Disäure, Polyamin und Endblocker so, dass die Gesamtzahl der für die Amidierung reaktiven Amingruppen, die vom Polyamin und dem Endblocker zusammen beigetragen werden, gleich oder zumindest im wesentlichen gleich oder in der Hauptsache gleich ist zur Zahl der für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen, die von der Disäure beigetragen werden.
Im Einzelnen werden, wenn ein 1 : 1-molares Verhältnis von Disäure und Polyamin als Startpunkt genommen wird, vorzugsweise 2 mol oder 2 mol des Endblockers an Stelle von 1 mol der Disäure und Polyamin, wer auch immer sein konkurrierendes Reagens ist, verwendet. Endsprechend sollte, wenn der Endblocker eine monofunktionelle Carbonsäure ist, berücksichtigt werden, dass 2 mol oder 2 mol dieser Säure jedes mol der Disäure in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 der Disäure und des Polyamins ersetzen. Umgekehrt sollte, wenn der Endblocker ein monofunktionelles Amin ist, berücksichtigt werden, dass 2 mol oder 2 mol dieses Amins jedes mol des Polyamins im angegebenen molaren Verhältnis von 1 : 1 Disäure/Polyamin ersetzen.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Präpolymers kann durch die reduzierte spezifische Viskosität (reduced specific viscosity, RSV) gemessen werden. Das Molekulargewicht des Präpolymers kann ebenso in Einheiten von DP_n angegeben werden, welches der zahlendurchschnittliche Polymerisationsgrad ist, oder der durchschnittlichen Zahl von Untereinheiten in einer Polymerkette. Insbesondere für das erfindungsgemäße endgekappte Präpolymer schließen die Untereinheiten folgendes ein: die Amidoamin-Untereinheiten, wobei jede dieser Einheiten ein einzelner Disäurerest ist, der mit einem einzelnen Polyaminrest verbunden ist; und als eine Untereinheit werden die zwei Endblöcke und der einzelne überschüssige Rest, welcher nach der Zuteilung der anderen Disäure- und Polyaminreste zu den Amidoamin-Untereinheiten verbleibt, angesehen.
Der DP_n des erfindungsgemäßen Präpolymers wird zusätzlich durch die Formel DPn = (1 + r)/(1 – r)definiert, worin r als Verhältnis der Monomereinheiten definiert ist und selbst wie folgt berechnet wird:
wenn A > B, r = A/(B + 2C)wenn B > A r = B/(A + 2C)
Die Größe r ist immer kleiner als 1.
A, B und C stehen für die molaren Anteile von Disäure, Polyamin bzw. Endblocker. Diese Größen sind ferner durch die folgenden Verhältnisse definiert:
wenn A > B, C = 2 (A – B)wenn B > A, C = 2 (B – A)
Wenn A größer als B ist, ist C ein monofunktionelles Amin; wenn B größer als A ist, ist C eine monofunktionelle Carbonsäure. A und B sind niemals gleich.
Das erfindungsgemäße Präpolymer hat einen DP_n von vorzugsweise 2 bis 50, mehr bevorzugt 3 bis 25. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der DP_n des erfindungsgemäßen Präpolymers 3 bis 10.
Wenn DP_n = 2, r = 1/3 (0,333). Wenn DP_n = 50, r = 49/51 (0,961). Tabelle 1 unten zeigt die verschiedenen Werte für r, A, B und C für DP_n gleich 2 und DP_n gleich 50, abhängig davon, ob ein molarer Überschuss von Disäure zu Polyamin (d. h. A > B) vorliegt und der Endblocker folglich ein monofunktionelles Amin ist, oder ein molarer Überschuss von Polyamin zu Disäure (d. h. B > A) und der Endblocker folglich eine monofunktionelle Säure ist.
Tabelle 1
Die von Aminfunktionalität und Carboxylfunktionalität freien Endblöcke für das Präpolymer, liefern vorzugsweise die gewünschten hochmolekulargewichtigen, hochverzweigten (d. h. hyperverzweigten) Polymere, vorzugsweise hochmolekulargewichtigen, hochverzweigten (d. h. hyperverzweigten) Polyamidoamine der Erfindung. Aminfunktionalität in den Kettenendgruppen des vollständigen Präpolymers ist unvorteilhaft, weil Amin-Endgruppen mit dem Intralinker reagieren und so Kettenverlängerung und nicht die gewünschte Verzweigung ergeben. Diese Kettenverlängerung würde somit bewirken, dass das Harzendprodukt übermäßig linear ist.
Ferner ist Carboxylfunktionalität in den Kettenendgruppen des vollständigen Präpolymers ebenso unvorteilhaft, weil Carboxylendgruppen mit sekundären Aminen der Polymerkette reagieren. Das wahrscheinliche Ergebnis ist Gelierung; in jedem Fall wäre das Endprodukt ungeeignet.
Es ist somit bevorzugt, dass die Kontrolle des Molekulargewichts des Präpolymers durch Endblockierung, wie hier diskutiert, erzielt wird. Wenn anstelle des Einschließens des Endblockers in die Polykondensationsreaktion das Molekulargewicht des Präpolymers kontrolliert wird, indem die Menge des Disäure-Reaktanden relativ zum Polyamin kontrolliert wird (d. h. Verwendung eines Überschusses von Polyamin bei der Präpolymerisation), ist das entstehende Präpolymer durch ein Überwiegen von primären Aminendgruppen gekennzeichnet. Umgekehrt ist, wenn das Molekulargewicht des Präpolymers kontrolliert wird durch Begrenzung der Menge des Polyaminreaktanden relativ zur Disäure (d. h. Verwendung eines Überschusses von Disäure bei der Präpolymerisation), das resultierende Präpolymer durch ein Überwiegen von Carboxylendgruppen gekennzeichnet. Die Nachteile von Amin- und Carboxylendgruppen im Präpolymer sind wie diskutiert wurde.
Ferner ist es, wenn ein niedermolekulargewichtiges Präpolymer zur Verfügung gestellt wird, möglich, ein höher verzweigtes intraverknüpftes Harzendprodukt, insbesondere ein höher verzweigtes, intraverknüpftes Polyamidoamin-Harz zu erhalten. Je niedriger das Molekulargewicht des Präpolymers ist, um so höher ist die Verzweigung, die im Endprodukt zur Verfügung gestellt werden kann.
Die Menge Intralinker, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamins verwendet wird, ist diejenige, welche genügt, um ein hochmolekulargewichtiges, hochverzweigtes Harz zur Verfügung zu stellen, welche jedoch ebenso niedrig genug ist, dass alle oder in der Hauptsache alle oder im wesentlichen alle Intralinker zur Intraverknüpfung des Präpolymers dienen oder es vollständig umgesetzt wird, d. h. unter Zurücklassen des intraverknüpften Harzes frei oder in der Hauptsache frei oder im wesentlichen frei von reaktiver Intralinkerfunktionalität. Angegeben in Bezug auf das Molekulargewicht des Präpolymers liegt der Intralinker im erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamin vorzugsweise in einer Menge vor, in welcher das Molverhältnis des Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Präpolymer zwischen ½[1/(DP_n – 1)] und 1/(DP_n – 1) ist. Mehr bevorzugt liegt der Intralinker in einer Menge vor, in der das Molverhältnis des Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Präpolymer gleich 1/(DP_n – 1) oder 1/(DP_n – 1) ist.
In dieser Hinsicht ist der 1/(DP_n – 1)-Wert am oberen Ende des angegebenen ½[1/(DP_n – 1)] bis 1/(DP_n – 1)-Bereichs optimal, weil er den höchsten Anteil von Intralinker bedeutet, der mit einem gegebenen Molekulargewicht des Präpolymers verwendet wird. Bei einem bestimmten Molekulargewicht des Präpolymers wird ein um so höherer Grad der gewünschten Verzweigung erzielt, je mehr Intralinker verwendet werden kann.
Ebenso liegt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Intralinker im erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamin vorzugsweise in einer Menge vor, bei welcher das Molverhältnis von Intralinker zu für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Präpolymer zwischen 0,02 und 0,5 ist. Als molarer Prozentsatz ausgedrückt, liegt der Intralinker im erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamin vorzugsweise in einer Menge vor, bei der der molare Prozentsatz des Intralinkers, bezogen auf Mole der für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Präpolymer, zwischen 2% und 50% liegt.
Mehr bevorzugt liegt der Intralinker in einer Menge vor, bei der das Molverhältnis des Intralinkers zu für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Präpolymer zwischen 0,04 und 0,5 ist, d. h. 4 bis 50 mol-% Intralinker. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Intralinker in einer Menge vor, bei der das Molverhältnis von Intralinker zu für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Präpolymer zwischen 0,1 und 0,5 ist, d. h. 10 bis 50 mol-%.
Es versteht sich, dass mit Molen von für Intralinker reaktiven Amingruppen die Gesamtzahl von Amingruppen im Präpolymer gemeint ist, die mit dem Intralinker reaktiv sind.
Die reaktive Interlinkerfunktionalität wird so verstanden, dass sie sich auf Intralinker bezieht, welche am Präpolymer hängt, dieses jedoch nicht verknüpft, weil nicht alle reaktive Stellen des Intralinkers mit für Intralinker reaktiven Amingruppen des Präpolymers reagiert haben. Zum Beispiel sind, wenn Epichlorhydrin der Intralinker ist, zwei mögliche Typen der reaktiven Intralinkerfunktionalität Azetidinium- und Aminochlorhydringruppen.
Je niedriger das Molekulargewicht des Präpolymers ist, desto mehr Intralinker ist erforderlich, um das gewünschte hohe Molekulargewicht durch Verzweigung zu erzielen. Die Maximalmenge Intralinker, die verwendet werden kann, ist diejenige, welche mit dem Präpolymer umgesetzt werden kann und immer noch das intraverknüpfte Harz frei oder im wesentlichen frei oder in der Hauptsache frei lässt von reaktiver Intralinkerfunktionalität. Diese Maximalmenge Intralinker ist ebenso die Menge, welche mit dem Präpolymer umgesetzt werden kann, ohne die Gelierung des Harzes zu verursachen oder ohne zu einem wärmehärtbaren Harz zu führen.
In dieser Hinsicht resultiert die Gelierung und das Wärmehärten der Polyamidoamin-Harze aus der Gegenwart reaktiver Intralinkerfunktionalität. Sowohl die Gelierung als auch das Wärmehärten führen zur Bildung intermolekularer Verbindungen zwischen diskreten Harzmolekülen. Die Gelierung und das Wärmehärten werden durch die Reaktion zwischen der reaktiven Intralinkerfunktionalität und für Intralinker reaktiven Amingruppen verschiedener Harzmoleküle verursacht; die reaktive Intralinkerfunktionalität vernetzt so die verschiedenen Moleküle, und diese Moleküle bilden entsprechend eine miteinander verbundene Struktur, die unlöslich ist.
Insbesondere im Fall eines wärmehärtbaren Harzes härtet die Handlung des Erwärmens und/oder Trocknens des Harzes dieses und macht dieses darüber hinaus auch unlöslich. Im Stand der Technik werden Harzlösungen säurestabilisiert, so dass das Erwärmen das Harz nicht geliert oder wärmehärtet.
Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine nicht-gelierend und nicht-wärmehärtend. Da alle oder im wesentlichen alle oder in der Hauptsache alle Intralinker schon zur Verknüpfung von Präpolymeren reagiert haben, schließt der Mangel reaktiver Intralinkerfunktionalität die Reaktion zwischen den diskreten Harzmolekülen aus oder beschränkt sie zumindest in hohem Maße. Die erfindungsgemäßen Polyamidoamine können entsprechend nach dem Trocknen und/oder Erwärmen wieder aufgelöst werden.
Die reaktive Intralinkerfunktionalität kann durch NMR nachgeprüft werden. Diese analytische Technik ist insbesondere geeignet, um zu bestätigen, dass diese Funktionalität in erfindungsgemäßen Harzen abwesend oder im wesentlichen oder in der Hauptsache abwesend ist.
Eine idealisierte Darstellung der Struktur, welche das erfindungsgemäße Harz charakterisiert, wobei das Harz aus Dicarbonsäure oder Dicarbonsäurederivat, Polyalkylenpolyamin, Monoalkanolamin und Epihalohydrin hergestellt wurde, ist in 1 gezeigt. Die dargestellte hohe Verzweigung und das Fehlen reaktiver Intralinkerfunktionalität sind in dieser Struktur dargestellt; es versteht sich, dass 1 keine genaue Darstellung der vollständigen Molekularstruktur des Harzes sein soll.
Um das Präpolymer aus Disäure, Polyamin und Endblocker herzustellen, wird eine Mischung dieser drei Reaktanden bei einer Temperatur von 160 bis 170°C für 1/2 bis 4 Stunden bei Atmosphärendruck erhitzt; wenn ein verringerter Druck angewandt wird, können niedrigere Temperaturen verwendet werden. Diese Polykondensationsreaktion erzeugt Wasser als Nebenprodukt, welches durch Destillation entfernt wird. Am Ende dieser Reaktion wird das erhaltene Produkt in einer Konzentration von 50 Gew.-% Polymerfeststoffen insgesamt in Wasser aufgelöst.
Wenn Diester anstelle von Disäure verwendet wird, kann die Präpolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur, im einzelnen 110°C, bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. In diesem Fall ist das Nebenprodukt ein Alkohol, wobei der Typ des Alkohols von der Identität des Diesters abhängt. Wenn z. B. ein Dimethylester verwendet wird, ist das Alkoholnebenprodukt Methanol, während Ethanol das Nebenprodukt ist, das aus einem Diethylester erhalten wird.
Eine wässrige Lösung des Präpolymers wird mit Intralinker umgesetzt, um das intraverknüpfte Polyamidoamin zu erhalten. Das Präpolymer und der Intralinker werden mit einer geeigneten Menge Verdünnungswasser vermischt und so eine Reaktionslösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% Gesamtfeststoffen (Präpolymer + Intralinker) erhalten. Diese Mischung wird dann bei einer Temperatur von 25 bis 80°C, mehr bevorzugt 50 bis 70°C und am meisten bevorzugt 60°C, gehalten.
Die Viskosität der Mischung wird unter Verwendung von Gardner-Holdt-Viskositätsröhrchen verfolgt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Viskosität einen bestimmten Wert erreicht, vorzugsweise "L" auf der Gardner-Holdt-Skala, an welchem Punkt kaltes Verdünnungswasser hinzugegeben wird, um die Reaktion zu beenden. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit warmen Wasser verdünnt werden, wobei das Erwärmen fortgesetzt wird, bis sich erneut Viskosität bis zum "L"-Level aufbaut; mehrere solcher Wiederholungen können durchgeführt werden, bevor die Reaktion beendet ist.
Die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine sind geeignet für die Behandlung von Cellulose und Fasermaterialien, besonders Cellulose- und Faserbahnen und ganz besonders Papier, für den Zusatz zu diesen und für den Einbau in diese. Die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine haben eine besondere Nützlichkeit als Klebstoffe für das Kreppen, als Nassfestigkeitsmittel und Trockenfestigkeitsmittel für Cellulose- und Fasermaterialien, insbesondere Cellulose- und Faserbahnen und ganz besonders Papier. Sie sind ebenso nützlich als Hilfsmittel für die Retention und das Entwässern bei der Papierherstellung und können ebenso als Schlichtungsförderungsmittel, Emulsionsstabilisatoren, Papierbeschichtungen, Klebstoffformulierungen, Flockungsmittel, Demulgatoren und Korrosionsschutzmittel verwendet werden.
Diese Erfindung betrifft ferner Zusammensetzungen, einschließlich wässrige Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine umfassen. Insbesondere sind Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine enthalten, geeignet für die Behandlung von Cellulose- und Fasermaterialien, insbesondere Cellulose- und Faserbahnen und am meisten bevorzugt Papier, für den Zusatz zu diesen und für den Einbau in diese. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, z. B. wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine umfassen vorzugsweise Mengen des Harzes, die für die beabsichtigte Verwendung wirksam sind.
Insbesondere sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen und insbesondere wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine als Klebstoffe für das Kreppen, als Zusammensetzungen für die Nassfestigkeit und die Trockenfestigkeit, z. B. für Cellulose- und Fasermaterialien, besonders Cellulose- und Faserbahnen und am meisten Papier, geeignet. Diese Zusammensetzungen umfassen Mengen des Harzes, die für die gewünschte Funktion (z. B. Klebstoff für das Kreppen oder für die Nassfestigkeit) wirksam sind.
Geeignete erfindungsgemäße wässrige Lösungen schließen solche mit Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.-% Harz ein. Für Anwendungen als Klebstoffe für das Kreppen, für die Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit sind Lösungskonzentrationen von 1 bis 40 Gew.-% Harz bevorzugt; Konzentrationen von 5 bis 35% sind mehr bevorzugt, während die am meisten bevorzugten Konzentrationen 10 bis 30% sind.
Bei Anwendungen als Klebstoffe für das Kreppen kann die Anwesenheit von Chloridionen zur Korrosion des Yankee-Trockners führen. Entsprechend sind erfindungsgemäße Harze, die frei von Chloridionen sind, z. B. in denen der Intralinker, der verwendet wird, ein nicht Nicht-Chlorid ist, wie beispielsweise im Fall von Ethylenglykoldiglycidylether und 1,4-Butandioldiglycidylether, besonders vorteilhaft als Klebstoffe für das Kreppen.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Harze besonders vorteilhaft bei Anwendungen für die Nassfestigkeit, bei denen die Aufschließbarkeit gewünscht ist. Die Cellulosematerialien, mit denen diese Harze somit verwendet werden, insbesondere Papier, lassen sich infolge des Fehlens der reaktiven Intralinkerfunktionalität, welche kovalente Bindungen erzeugen würde, ohne weiteres aufschließen.
Die Erfindung betrifft ebenso Cellulose- und Fasermaterialien, insbesondere Cellulose- und Faserbahnen und ganz besonders Papier, welche die erfindungsgemäßen intraverknüpften Polyamidoamine enthalten. Diese Materialien beinhalten vorzugsweise Mengen des Harzes, welche für die beabsichtigte Funktion wirksam sind.
Wenn sie als Mittel für die Nass- und Trockenfestigkeit verwendet werden, liegen die erfindungsgemäßen Harze vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% Harz, bezogen auf das Trockengewicht des Cellulosematerials, vor. Die Menge des vorliegenden Harzes hängt vom Grad der gewünschten Nass- und/oder Trockenfestigkeit im fertigen Produkt und von der Harzmenge ab, die von den Cellulosefasern zurückgehalten wird.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen und Harze können als Nassfestigkeitsmittel und Klebstoffe für das Kreppen gemäß Standardverfahren verwendet werden, wie sie im Fachgebiet bekannt sind. Insbesondere für Nassfestigkeitsanwendungen werden die Mittel typischerweise zu jeder Zeit, bevor das Blatt gefertigt wird, zum Faserbrei-Stoffeintrag zugegeben. Im Fall der Kreppanwendungen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Harze gemäß den in dem kanadischen Patent Nr. 979,579 und in der US-Anmeldung Serien-Nr. 08/428,287, eingereicht am 25. April 1995, dargelegten Verfahren als Klebstoffe für das Kreppen verwendet werden.
In dieser Hinsicht werden Faserbahnen, insbesondere Papierbahnen, herkömmlich dem Kreppverfahren unterzogen, um ihnen die gewünschten Textureigenschaften, wie beispielsweise Weichheit und Volumen, zu verleihen. Das Kreppverfahren schließt typischerweise die Anwendung eines Klebstoffs für das Kreppen, im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion, auf eine Trocknungsoberfläche für die Bahn ein; vorzugsweise ist diese Oberfläche die Oberfläche eines Krepp-Drehzylinders, wie der als Yankee-Trockner bekannte Apparat. Man lässt dann die Bahn an die angegebene Oberfläche anhaften. Sie wird anschließend mit einer Kreppvorrichtung, vorzugsweise mit einem Abstreifmesser, von der Oberfläche entfernt. Der Stoß der Bahn gegen die Kreppvorrichtung zerreißt einige der Faser-Faser-Bindungen innerhalb der Bahn und verursacht so, dass die Bahn Falten bekommt oder sich kräuselt.
Die Erfindung betrifft entsprechend ein Verfahren zum Kreppen von Papier. Das erfindungsgemäße Kreppverfahren kann die Schritte der Bereitstellung einer Faserbahn und das Kreppen dieser Bahn durch Aufbringung des intraverknüpften Polyamidoamins auf die Bahn und/oder durch Aufbringen des Harzes auf ein Mittel zum Kreppen der Bahn und Verwendung dieses Mittels zum Kreppen der Bahn umfassen. In dieser Hinsicht kann das erfindungsgemäße Kreppverfahren ferner die Schritte der Aufbringung des intraverknüpften Polyamidoamins auf eine Trocknungsoberfläche für Faserbahnen zur Bereitstellung einer Faserbahn, das Drücken der Faserbahn gegen die Trocknungsoberfläche, um diese Bahn an die Oberfläche anhaften zu lassen, und das Entfernen der Faserbahn von der Trocknungsoberfläche mit einer Kreppvorrichtung, um so die Faserbahn zu kreppen, einschließen.
Zusätzlich betrifft die Erfindung die Papierherstellung mit einem Verfahren, welches den Zusatz des intraverknüpften Polyamidoamins, um dem Papier Nassfestigkeit zu verleihen, einschließt. Dieses Verfahren kann die Schritte der Bereitstellung eines Papierfaserbreis, des Zusatzes des erfindungsgemäßen Harzes zum Faserbrei, die Herstellung eines Blatts aus dem Papierfaserbrei nach dem Zusatz des intraverknüpften Polyamidoamins und das Trocknen des Blatts, um so Papier herzustellen, einschließen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Aufschließen von Papier. Dieses Verfahren kann die Schritte der Bereitstellung von Papier, welches das erfindungsgemäße intraverknüpfte Polyamidoamin umfasst, und die Ausbildung einer Aufschlämmung, die Wasser und Faserbrei umfasst, welcher aus dem angegebenen Papier hergestellt wurde, einschließen. Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung von Papier aus Faserbrei, der nach dem vorhergehenden Aufschlussverfahren hergestellt wurde, und aus diesem Faserbrei hergestelltes Papier.
Die Erfindung wird durch die folgenden Verfahren und Beispiele illustriert. Diese werden zum Zweck der Darstellung gegeben und sollen nicht den Bereich der Erfindung einschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben, Teile usw. gewichtsbezogen.
Synthese der Präpolymere
Beispiel 1 ist ein Polyamidoamin, das aus Adipinsäure und Triethylentriamin ohne den erfindungsgemäßen Endblocker hergestellt wurde; dieses Präpolymer wird zum Zweck des Vergleichs mit den erfindungsgemäßen Präpolymeren eingeschlossen.
Für die Präpolymere der Beispiele 2 bis 15, welche erfindungsgemäße Präpolymere sind, wurden das Polyamin und der Monoethanolamin-Endblocker, in einen 2.000 ml-Harzkessel mit Kühler, Dean-Stark-Falle, Thermoelement, Zugabetrichter und mechanischem Rührer gegeben. Dann wurde das Rühren dieser Mischung begonnen und die Adipinsäure wurde beim Rühren vorsichtig zugegeben; die Temperatur der Reaktionsmischung wurde unter 125°C gehalten, indem die Geschwindigkeit der Adipinsäurezugabe kontrolliert wurde.
Nach Beendigung der Adipinsäurezugabe wurde die Temperatur auf 169 bis 171°C erhöht und in diesem Bereich für 4 Stunden gehalten. Während dieses Zeitraums wurde Destillationswasser über die Dean-Stark-Falle entfernt.
Heißes Wasser (~70°C) wurde vorsichtig zum Produkt gegeben, welches gerührt wurde, bis das Präpolymer aufgelöst war.
Die Tabelle 2 unten gibt die Mengen der Reaktanden an, welche bei der Herstellung der Präpolymere der Beispiele 1 bis 15 verwendet wurden, sowie auch das tatsächliche und theoretische Destillationswasser, die Menge des während der Synthese zugegebenen heißen Wassers und den Feststoffanteil des Produkts. Tabelle 2 listet ebenso die theoretischen und tatsächlichen Molekulargewichte (angegeben als DP_n bzw. RSV) für die resultierenden Präpolymere auf.
2 zeigt die Variation zwischen dem theoretischen und dem tatsächlichen Molekulargewicht für erfindungsgemäße Präpolymere. Das theoretische Molekulargewicht wird als DP_n angegeben; das tatsächliche Molekulargewicht wird als reduzierte spezifische Viskosität, gemessen als Deziliter pro Gramm (dl/g) bei 25°C in 1,0 M NH₄Cl bei einer Konzentration von 2,00 g/dl angegeben.
Die im Graphen aufgetragenen Punkte basieren auf den Daten der Beispiele 2 bis 11, und die Kurve wurde aus diesen Punkten erstellt. Wie diese Kurve zeigt, gibt es eine gute Korrelation zwischen dem als reduzierte spezifische Viskosität gemessenen tatsächlichen Molekulargewicht und dem als DP_n gemessenen theoretischen Molekulargewicht.
Insbesondere kann dieser Zusammenhang durch die folgende Formel ausgedrückt werden: RSV = a(DPn]b
Die Werte von a und b hängen von der Identität der Disäure oder des Disäurederivats, des Polyamins und des Endblockers ab. Für ein aus Adipinsäure, Diethylentriamin und Monoethanolamin hergestelltes Präpolymer gilt: a = 0,0459 und b = 0,325.
Synthese der Harze
Die Präpolymere der Beispiele 1 bis 15 wurden jeweils zur Herstellung der Harze der Beispiele 16 bis 34 verwendet. Die Präpolymere der Beispiele 2 und 9 wurden zur Herstellung der Harze der Beispiele 31 und 34 verwendet, während das Präpolymer von Beispiel 10 zur Herstellung der Harze sowohl von Beispiel 32 als auch Beispiel 33 verwendet wurde.
Präpolymer, Intralinker und Wasser wurden in einen 500 ml-Vierhalskolben mit Kühler, Zugabetrichter, Thermoelement und mechanischem Rührer gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 60°C erhöht und die Viskosität unter Verwendung von Gardner-Holdt-Röhrchen verfolgt, während die Temperatur auf diesem Punkt gehalten wurde.
Für Beispiele 16 bis 21, 26 bis 31 und 33 wurde die Reaktion als Einzelschritt durchgeführt. Im Einzelnen wurde kaltes Verdünnungswasser zur Abkühlung der Reaktion auf Raumtemperatur zugegeben, wenn die Endviskosität erreicht war.
Im Fall der Beispiele 22 bis 25, 32 und 34 wurde das Harz durch ein Mehrschritt-Verdünnungsverfahren hergestellt. Nachdem eine anfängliche Gardner-Holdt-Viskosität von "L" erreicht war, wurde warmes Wasser (60°C) zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von "L" ein zweites Mal erreicht war. Warmes Wasser wurde nochmals zugegeben, wodurch die Reaktion erneut fortgesetzt wurde, bis ein dritter vorgegebener Viskositätswert erreicht war; für Beispiele 22 bis 25 und 32 war dies die Endviskosität.
Im Fall von Beispiel 34 wurde nochmals Wasser zugegeben und die Reaktion fortgesetzt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von "L" erreicht war. Dieser vierte Viskositätswert war die Endviskosität für Beispiel 34.
Im Punkt der Endviskosität wurde die Reaktionsmischung mit kaltem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein leicht goldenes Produkt wurde so erhalten.
Tabelle 3 von unten stellt die Mengen von Präpolymer (g/g Feststoffe/Äquivalente) und Intralinker (g/mol) zusammen, die bei der Herstellung der intraverknüpften Polyamidoamine der Beispiele 16 bis 34 verwendet wurden. Tabelle 3 stellt ebenso den Feststoffgehalt, pH und die Brookfield-Viskosität (in centipoises) des Produkts zusammen, sowie auch die zuvor erwähnten Gardner-Holdt-Reaktionspunkte und die reduzierte spezifische Viskosität des Harzes.
Ferner bezeichnet in Tabelle 3 der Max.%-Intralinkerwert ebenso die Menge des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Intralinkers; zusätzlich ist dies die Maximalmenge Intralinker, welche mit dem angegebenen Präpolymer umgesetzt werden kann, ohne die Gelierung des Gels zu verursachen oder zu einem Harz mit reaktiver Intralinkerfunktionalität zu führen. Diese Messung wird entsprechend als mol-% des Intralinkers angegeben, bezogen auf die für Intralinker reaktiven Amingruppen im Präpolymer, d. h. sie wird als mol-% der angegebenen für Intralinker reaktiven Aminfunktionalität berechnet. Der erhaltene Wert drückt somit als Prozentzahl das Verhältnis der Mole Intralinker pro Mol für Intralinker reaktive Amingruppen im Präpolymer aus.
Wie Tabelle 3 zeigt, steigt die Maximalmenge Intralinker, die verwendet werden kann, ohne Gelierung zu verursachen oder zu reaktiver Intralinkerfunktionalität zu führen, an, wenn das Molekulargewicht des Präpolymers abnimmt. In 3 ist die prozentuale Maximalmenge Intralinker als Funktion des Molekulargewichts des Präpolymers für Beispiele 17 bis 26 aufgetragen. Der erhaltene Graph ergibt eine gute Korrelation mit der folgenden Formel: Max.% Intralinker = a[RSV]b
Diese Formel gibt entsprechend den Zusammenhang zwischen der Maximalmenge Intralinker und dem Molekulargewicht des Präpolymers an. Die Werte für a und b hängen von der Identität der Disäure oder des Disäurederivats, des Polyamins, des Endblockers und des Intralinkers ab. Für ein aus Adipinsäure, Diethylentriamin, Monoethanolamin und Epichlorhydrin hergestelltes intraverknüpftes Polyamidoamin gilt: a = 0,0135 und b = –2,97.
4 zeigt den Zusammenhang zwischen der Maximalmenge des Intralinkers und 1/(DP_n – 1) für Beispiele 17 bis 26; die im Graphen aufgetragenen Punkte stammen von diesen Beispielen, wobei die Max.% Intralinker-Werte in Mole Intralinker pro Mol für Intralinker reaktive Amingruppen im Präpolymer umgerechnet wurden. Die erhaltene Kurve zeigt die Übereinstimmung zwischen der Maximalmenge Intralinker und 1/(DP_n – 1).
Bestimmung der Wärmehärtbarkeit
Der relative Grad der Wärmehärtbarkeit der verschiedenen getrockneten Harzproben wurde durch Quellen in Wasser bestimmt; in diesem Zusammenhang betrifft die Wärmehärtbarkeit die inneren Verbindungen zwischen diskreten Harzmolekülen, wie hier diskutiert, welche die Gelierung und das Wärmehärten charakterisieren. Dies wurde in P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, S. 576–589, Cornell University Press, Ithaca, New York (1953) festgestellt. Der Grad der Wärmehärtbarkeit eines Materials ist umgekehrt proportional zu seinem Quellungsgrad in einem guten Lösungsmittel, z. B. Wasser. Ein nicht-wärmehärtbares Harz ist frei oder zumindest im wesentlichen oder in der Hauptsache frei von intermolekularen Verbindungen zwischen diskreten Harzmolekülen und löst sich in einem guten Lösungsmittel vollständig auf.
Zum Beispiel war bei der nachstehenden Prozedur der Zeitraum, um das Auflösen der festen Harze zu erlauben, 24 Stunden. Es versteht sich jedoch, dass die nicht-wärmehärtbaren erfindungsgemäßen Harze nicht auf diejenigen beschränkt sind, welche sich somit innerhalb von 24 Stunden auflösen und folglich nicht-wärmehärtbare Harze einschließen, die sich innerhalb von längeren Zeiträumen als 24 Stunden vollständig auflösen.
Filme wurden aus wässrigen Lösungen von unterschiedlichen Polyamidoamin-Epichlorhydrinen des Standes der Technik und aus einer wässrigen Lösung eines erfindungsgemäßen Harzes hergestellt. Die Filme wurden hergestellt, indem diese Lösungen in Aluminiumpfannen mit 3'' Durchmesser getrocknet wurden.
In jedem Fall wurde eine Menge der Harzlösung mit einem Gesamtfeststoffanteil von 11,00 g in die Pfanne gegeben, welche in einem Blue M Stabil-Therm Umluftofen (Blue M Electrical Company, Blue Island, IL) nach der nachstehenden Prozedur erwärmt wurde:

1. Tag 4 Stunden bei 35°C;

4 Stunden bei 40°C;

16 Stunden bei 45°C;

2. Tag 4 Stunden bei 50°C;

4 Stunden bei 60°C;

16 Stunden bei 80°C
An diesem Punkt wurde die Filmprobe in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Film war 2,4 mm dick.
Eine Probe des Films, die zwischen 0,4 und 0,6 g wog, wurde auf 0,0001 g genau ausgewogen und zu 100 ml entionisiertem Wasser in eine Flasche gegeben. Nach 24 Stunden wurde der Inhalt der Flasche durch einen tarierten Stahlnetztrichter (50 mm Durchmesser × 50 mm Höhe, 100 Mesh-Monel-Stahl) gegossen; um sicherzustellen, dass die Probe vollständig entfernt war, wurde die Flasche mit entionisiertem Wasser gespült, welches ebenso durch den Trichter gegossen wurde. Überschüssiges Wasser wurde von dem Trichter durch Abtupfen der Unterseite des Trichters mit Tissue-Papier entfernt. Wenn eine gequollene (d. h. mit Wasser) Probe so erhalten wurde, sammelte sich diese Probe somit im Trichter.
Die Masse des aufgefangenen Materials wurde dann gemessen, indem der Trichter auf 0,0001 g genau ausgewogen wurde und dieses Resultat mit der Masse des Trichters, bevor der Flascheninhalt hindurchgegossen wurde, verglichen wurde. Das Quellungsverhältnis der aufgefangenen Probe wurde als Masse von Wasser, die von der Probe zurückgehalten wurde pro Einheitsmasse der trockenen Probe nach der nachstehenden Gleichung berechnet: Q = [M – M(O)]/M(O)worin Q das Quellungsverhältnis, M(O) die nach dem Trocknen gemessene Masse der Probe und M die nach 24 Stunden in entionisiertem Wasser gemessene Masse der Probe ist.
Die Resultate der vorhergehenden Testung sind in der Tabelle 4 unten aufgelistet. Wie diese Tabelle zeigt, werden alle Harze des Standes der Technik beim Trocknen unlöslich und zeigten ein messbares Quellungsverhältnis. Das Harz von Beispiel 22 löste sich in 24 Stunden in Wasser vollständig auf und härtete beim Trocknen nicht unter Wärme aus.
Tabelle 4 Quellung der Polyamidoamin-Epichlorhydrinharze in Wasser
Zuletzt sollte, obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Mittel, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, festgestellt werden, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Einzelheiten beschränkt ist, sondern sich auf alle Äquivalente innerhalb des Bereichs der Ansprüche erstreckt.

Claims

Nicht-wärmehärtbares sowie endgeblocktes intraverknüpftes Polyamidoamin, das frei ist von einer reaktiven Intralinkerfunktionalität und das Reaktionsprodukt von: (a) endgeblocktem Polyamidoamin-Präpolymer, das frei ist von Amin- und Carboxyl-Endgruppen und das Reaktionsprodukt von: (i) mindestens einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat; (ii) mindestens einem Polyamin; und (iii) mindestens einem Endblocker umfasst; und (b) mindestens einem Intralinker umfasst.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss Anspruch 1, wobei der mindestens eine Endblocker mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monofunktionellen Aminen, monofunktionellen Carbonsäuren und monofunktionellen Carbonsäureestern, umfasst.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer umfasst: (a) alternierende Dicarbonsäure- und Polyaminreste; und (b) Endblöcke, die keine Carboxyl- und Aminfunktionalität aufweisen.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Endblöcke Amid-Endblöcke sind.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer einen DP_n von 2 bis 50 besitzt.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des mindestens einen Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer zwischen 0,02 und 0,5 ist.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des mindestens einen Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen im endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer zwischen 1/2[1/(DP_n – 1)] und 1/(DP_n – 1) ist.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer einen DP_n von 3 bis 25 besitzt.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer einen DP_n von 3 bis 10 aufweist.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen insgesamt zu den für die Amidierung reaktiven Amingruppen insgesamt der mindestens einen Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats, des mindestens einen Polyamins und des mindestens einen Endblockers 1 : 1 ist.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: (a) die mindestens eine Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäurederivat mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren; (b) das mindestens eine Polyamin mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyalkylenpolyaminen mit: (i) mindestens zwei primären Amingruppen und (ii) mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus sekundären Amingruppen und tertiären Amingruppen; und (c) der mindestens eine Intralinker mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Diepoxiden, Diacrylaten, Dimethacrylaten, Diacrylamiden und Dimethacrylamiden.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: (a) das Verhältnis der für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats insgesamt zu den für die Amidierung reaktiven Amingruppen des Polyamins insgesamt grösser als 1 : 1 ist; (b) der mindestens eine Endblocker mindestens ein monofunktionelles Amin umfasst; und (c) die für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats insgesamt gleich sind der Summe der für die Amidierung reaktiven Amingruppen des Polyamins insgesamt und des Endblockers insgesamt.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: (a) die mindestens eine Dicarbonsäure oder das Dicarbonsäurederivat Adipinsäure umfasst; (b) das mindestens eine Polyamin mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und N-Methyl-bis(aminopropyl)amin umfasst; und (c) der mindestens eine Intralinker mindestens einen Vertreter umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin, Ethylenglykoldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether und 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: (a) das Verhältnis der für die Amidierung reaktiven Amingruppen des Polyamins insgesamt zu den für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats insgesamt grösser als 1 : 1 ist; (b) der mindestens eine Endblocker mindestens eine monofunktionelle Carbonsäure umfasst; und (c) die für die Amidierung reaktiven Amingruppen des Polyamins insgesamt gleich ist der Summe der für die Amidierung reaktiven Carboxylgruppen der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäurederivats insgesamt und des Endblockers insgesamt.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, welches das Reaktionsprodukt von: (a) endgeblocktem Polyamidoamin-Präpolymer mit einem DP_n von 2 bis 50, das frei ist von Amin und Carboxyl-Endgruppen und (i) alternierende Dicarbonsäure- und Polyaminreste; und (ii) Endblöcke ohne Carboxyl- und Aminfunktionalität umfasst; und (b) mindestens einem Intralinker in einer Menge, dass das Molverhältnis des mindestens einen Intralinkers zu dem für Intralinker reaktiven Amingruppen in dem endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer zwischen 1/2[1/(DP_n – 1)] und 1/(DP_n – 1) ist, umfasst.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, welches das Reaktionsprodukt von: (a) einem endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer mit einem DP_n von 2 bis 50, das frei ist von Amin- und Carboxyl-Endgruppen und (i) alternierende Dicarbonsäure- und Polyaminreste; und (ii) Endblöcke ohne Carboxyl- und Aminfunktionalität umfasst; und (b) mindestens einem Intralinker in eine Menge, dass das Molverhältnis des mindestens einen Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen in dem endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer zwischen 0,02 und 0,5 ist, umfasst.
Intraverknüpftes Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei: (a) das endgeblockte Polyamidoamin-Präpolymer einen DP_n von 3 bis 10 hat; und (b) das Molverhältnis des mindestens einen Intralinkers zu den für Intralinker reaktiven Amingruppen in dem endgeblockten Polyamidoamin-Präpolymer zwischen 0,1 und 0,5 ist.
Zusammensetzung für die Behandlung von Faserbahnen, welche das intraverknüpfte Polyamidoamin gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche enthält.
Klebstoff für das Kreppen, welcher das intraverknüpfte Polyamidoamin gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.
Verfahren zur Papierherstellung, welches den Zusatz des intraverknüpften Polyamidoamins gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, um dem Papier Nassfestigkeit zu verleihen, umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 20, das umfasst: (a) Zusetzen des intraverknüpften Polyamidoamins zu Papierfaserbrei; (b) Ausbilden eines Bogens aus dem Papierfaserbrei nach Zusatz des intraverknüpften Polyamidoamins; und (c) Trocknen des Bogens zur Bildung von Papier.
Verfahren zur Herstellung von Kreppapier, das umfasst: (a) Aufbringen des intraverknüpften Polyamidoamins gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 auf eine Trockenoberfläche für Faserbahnen; (b) Pressen einer Faserbahn gegen die Trockenoberfläche, so dass die Faserbahn an der Trockenoberfläche anhaftet; (c) Entfernen der Faserbahn von der Trockenoberfläche mit einer Kreppvorrichtung, um die Faserbahn zu kreppen.
Faserbahn, welche das intraverknüpfte Polyamidoamin gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 umfasst.
Papier, welches das intraverknüpfte Polyamidoamin gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 umfasst.
Verfahren zum Aufschliessen von Papier, welches die Bildung eine Aufschlämmung umfasst, die (a) Wasser; und (b) Papierfaserbrei, der hergestellt ist aus Papier, welches das intraverknüpfte Polyamidoamin gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 umfasst, einschliesst.
Papier, das aus aufgeschlossenem Papier, das gemäss dem Verfahren von Anspruch 25 hergestellt ist, gebildet ist.
Verfahren gemäss Anspruch 25, das ferner das Herstellen von Papier aus nach dem Verfahren von Anspruch 25 hergestelltem, aufgeschlossenem Papier umfasst.