ES2202515T3 - Poliamidoaminas altamente ramificadas y su preparacion. - Google Patents

Poliamidoaminas altamente ramificadas y su preparacion.

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ES2202515T3 ES97106373T ES97106373T ES2202515T3 ES 2202515 T3 ES2202515 T3 ES 2202515T3 ES 97106373 T ES97106373 T ES 97106373T ES 97106373 T ES97106373 T ES 97106373T ES 2202515 T3 ES2202515 T3 ES 2202515T3
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Abstract

UNA POLIAMIDOAMINA INTRAENLAZADA QUE NO ES TERMOCURABLE Y ESTA PROTEGIDA EN SU EXTREMO TERMINAL. DICHA POLIAMIDOAMINA ES EL PRODUCTO DE REACCION DE UN ACIDO DICARBOXILICO O DE UN DERIVADO DEL ACIDO DICARBOXILICO, DE UNA POLIAMINA, DE UN AGENTE DE PROTECCION DE LA EXTREMIDAD TERMINAL, Y DE UN AGENTE DE INTRAENLACE.

Description

Poliamidoaminas altamente ramificadas y su preparación.
La presente invención se refiere a poliamidoaminas altamente ramificadas y a la preparación de poliamidoaminas altamente ramificadas.
Resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina se han usado extensamente como agentes de resistencia mecánica en estado húmedo para papel y para otras aplicaciones. Estas resinas se preparan típicamente en un proceso de dos etapas.
En la primera etapa, un prepolímero de poliamidoamina se prepara a partir de un diácido (por ejemplo, ácido adípico) y una poliamina (por ejemplo, dietilentriamina). Luego, en la segunda etapa, el prepolímero se hace reaccionar con epiclorhidrina en una cantidad igual a, o mayor que la cantidad de grupos amina secundarios en el prepolímero.
En la última etapa, algo de la epiclorhidrina reacciona para efectuar ramificación del polímero, acompañada por un incremento del peso molecular. Sin embargo, la mayor parte de la epiclorhidrina reacciona con el prepolímero para dar grupos funcionales reactivos, específicamente, aminoclorohidrina o azetidinio.
Estas resinas de resistencia mecánica en estado húmedo se pueden usar, también, como adhesivos de plisado. Los adhesivos de plisado se pueden preparar, también, usando niveles más bajos de epiclorhidrina, que dan lugar a niveles más bajos de funcionalidad reactiva.
El documento US-A-4.975.499 describe resinas de poliamidoaminas catiónicas reticulables, obtenibles por reacción de una poliamidoamina soluble en agua con una epihalógenohidrina, con una base inorgánica y con un ácido mineral o carboxílico exento de halógeno. Estas resinas se usan como agentes para impartir resistencia mecánica al papel en estado húmedo.
El documento WO-A-94/14873 (que corresponde al documento US-A-5.641.855) describe productos de condensación, solubles en agua, de amino-compuestos y agentes de reticulación, obtenibles haciendo reaccionar poliamidoaminas con ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica y agentes de reticulación bifuncionales, para formar productos de condensación solubles en agua, útiles como adyuvantes de drenaje, floculación y retención en la fabricación de papel.
La poliamidoamina intrarreticulada de la presente invención se caracteriza preferiblemente por una estructura altamente ramificada que carece de la funcionalidad reactiva del agente de reticulación de las resinas para adhesivos de plisado y para resistencia mecánica en estado húmedo de la técnica anterior. Esta estructura altamente ramificada resulta de hacer reaccionar un prepolímero de peso molecular controlado, especialmente un prepolímero de peso molecular predeterminado, con la cantidad requerida de epiclorhidrina u otro agente de intrarreticulación.
Además, la poliamidoamina intrarreticulada de la presente invención es una poliamidoamina intrarreticulada, con rematamiento terminal y que no es termoestable. La poliamidoamina intrarreticulada de la invención está sustancialmente exenta de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación.
La poliamidoamina intrarreticulada de la invención comprende el producto de reacción de reactantes que incluyen, al menos un ácido dicarboxílico o un derivado de un ácido dicarboxílico, al menos una poliamina, al menos un agente de rematamiento terminal, y al menos un agente de intrarreticulación. Al menos, un agente de rematamiento terminal preferiblemente comprende, al menos un miembro elegido en el grupo que comprende aminas monofuncionales, ácido carboxílicos monofuncionales, y ésteres de ácido carboxílicos monofuncionales.
Además, la poliamidoamina intrarreticulada de la invención comprende el producto de reacción de un prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal y, al menos un agente de intrarreticulación. El propio prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal comprende el producto de reacción del, al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico, al menos una poliamina y, al menos un agente de rematamiento terminal.
También, el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal está exento o sustancialmente exento de grupos terminales amina y carboxilo. Adicionalmente, el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal preferiblemente comprende restos alternantes de ácido dicarboxílico y poliamina, y rematamientos terminales que carecen de funcionalidad carboxilo y amina; aún más, los rematamientos terminales son, preferiblemente, rematamientos terminales amida.
El prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal, preferiblemente tiene un grado de polimerización promedio en número (denominado en lo sucesivo DP_{n}) de 2 a 50, más preferiblemente 3 a 25, y aún más preferiblemente 3 a 10. También, preferentemente, la relación en moles de, al menos un agente de intrarreticulación a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación es entre ½[1/(DP_{n} - 1)] y 1/(DP_{n} - 1).
La invención se refiere, también, a un procedimiento para preparar un polímero de poliamidoamina intrarreticulada con rematamiento terminal y que no es termoestable. Este procedimiento comprende hacer reaccionar, al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico, al menos una poliamina, al menos un agente de rematamiento terminal y, al menos un agente de intrarreticulación.
La Fig. 1 es la representación idealizada de la estructura que caracteriza la poliamidoamina intrarreticulada de la invención preparada a partir de ácido dicarboxíli-co o derivado de ácido dicarboxílico, polialquilen-poliamina, monoalcanol-amina y epi-halohidrina.
La Fig. 2 es una gráfica que representa la relación entre la viscosidad específica reducida real, para el prepolímero de la invención, y el DP_{n} teórico del prepolímero.
La Fig. 3 es una gráfica que representa la cantidad máxima de agente de intrarreticulación frente a la viscosidad específica reducida (denominada en lo sucesivo VER) del prepolímero.
La Fig. 4 es una gráfica que representa la relación entre la cantidad máxima del agente de intrarreticulación y 1/(DP_{n} - 1) para las resinas de la invención.
Los ácidos dicarboxílicos y derivados de ácidos dicarboxílicos de la invención comprenden dos grupos carboxilo (es decir, -COOH) reactivos de amidación.
Ácidos dicarboxílicos apropiados para la invención incluyen los ácidos dicarboxílicos de C_{2}-C_{12}. Ácidos dicarboxílicos particulares que son apropiados incluyen los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pilémico, subérico, azelaico, sebácico, maleico, fumárico, itacónico, ftálico, isoftálico, y tereftálico.
Derivados apropiados de ácidos dicarboxílicos para la invención incluyen ésteres de ácidos dicarboxílicos y haluros de ácidos dicarboxílicos. Derivados preferidos son los ésteres.
Ésteres de ácidos dicarboxílicos que se pueden usar incluyen ésteres de ácidos dicarboxílicos de C_{2}-C_{12} y especialmente diésteres de C_{1}-C_{3} de estos ácidos. Diésteres particulares que son apropiados incluyen adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, y glutarato de dimetilo.
Haluros de ácidos dicarboxílicos apropiados incluyen cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo, y cloruro de sebacoilo.
Las poliaminas de la invención comprenden, al menos dos grupos amina reactivos de amidación. Preferiblemente, los grupos amina reactivos de amidación son grupos amina primarios.
También como cuestión de preferencia, las poliaminas de la invención comprenden, además, al menos un grupo amina reactivo de agente de intrarreticulación. Los grupos amina reactivos de agente de intrarreticulación son preferiblemente grupos amina secundarios y/o terciarios.
Poliaminas apropiadas incluyen las polialquilen-poliaminas que incluyen las que contienen, al menos dos grupos amina primarios y también, al menos un grupo amina secundario y/o, al menos un grupo amina terciario. Poliaminas especialmente preferidas, que incluyen las polialquilen-poliaminas, son las que contienen dos grupos amina primarios y también, al menos un grupo amina secundario y/o al menos un grupo amina terciario. Poliaminas apropiadas particulares incluyen dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), iminobispropilamina (IBPA), N-me-til-bis-(aminopropil)amina (MBAPA), y bis-hexametilentriamina.
Los agentes de rematamiento terminal se entiende que incluyen cualquiera que se une a, o reacciona con el ácido dicarboxílico, derivado de ácido dicarboxílico, o poliamina, o se une a, o reacciona con restos de ácido dicarboxílico o de poliamina y, debido a eso previene la posterior reacción de estos reactantes y restos. Particularmente, son las reacciones de amidación adicionales de estos reactantes y restos las que se evitan de esta manera.
Agentes de rematamiento terminal apropiados para la invención incluyen las aminas monofuncionales, los ácidos carboxílicos monofuncionales, y los ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales. Se entiende que las aminas monofuncionales son las aminas que solamente contienen un grupo amina reactivo de amidación, que los ácidos carboxílicos monofuncionales son los ácidos carboxílicos que contienen solamente un grupo carboxilo reactivo de amidación, y que los ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales son los ésteres de ácidos carboxílicos que solamente contienen un grupo éster reactivo de amidación.
Aminas monofuncionales apropiadas incluyen aminas primarias monofuncionales, que incluyen monoalquil-aminas y monoalcanol-aminas, que incluyen dialquil-aminas y dialcanol-aminas.
Entre las aminas primarias monofuncionales que son apropiadas, están butilamina, etanolamina (es decir, monoetanolamina, o MEA), ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, bencilamina, isopropanolamina, (es decir, monoisopropanolamina), mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol, tris(hidroximetil)-aminometano, tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1-deoxi-D-sorbitol, y 2-amino-2-etil-1,3-propa- nodiol. Entre las aminas secundarias monofuncionales que son apropiadas están dietil-amina, dibutilamina, dietanolamina (es decir, DEA), di-n-propilamina, diisopropanolamina, di-sec-butanolamina, y N-metilbencilamina.
Ácidos carboxílicos monofuncionales que son apropiados para la presente invención incluyen ácido benzoico, ácido 2-hidroxibenzoico (es decir, ácido salicílico), ácido 3-hidroxibenzoico, ácido acético, ácido fenilacético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido oleico, ácido orto- toluico, ácido meta-toluico, y ácido para-toluico, ácido orto-metoxibenzoico, ácido meta-metoxibenzoico y ácido para-metoxibenzoico.
Ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales que son apropiados para la presente invención incluyen acetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etilo, fenilacetato de metilo y fenilacetato de etilo.
Agentes de intrarreticulación apropiados para la presente invención incluyen compuestos que contienen dos, o al menos dos sitios que son reactivos con grupos amina reactivos de los agentes de intrarreticulación en el prepolímero de la invención, y que debido a eso unen cadenas del prepolímero para proporcionar la ramificación deseada. En este contexto, los grupos amina reactivos de agentes de intrarreticulación se entiende que incluyen los grupos amina secundarios y terciarios del prepolímero que, por eso, reaccionan con los agentes de intrarreticulación.
Por consiguiente, estos agentes de intrarreticulación se unen al prepolímero para proporcionar las resinas o polímeros intrarreticulados, altamente ramificados y de alto peso molecular, y preferiblemente las resinas o polímeros de poliamidoamina intrarreticulados, altamente ramificados y de alto peso molecular de la invención. A este respecto, la intrarreticulación que caracteriza los polímeros intrarreticulados es la unión intramolecular de cadenas del prepolímero por el agente de intrarreticulación; esta intrarreticulación no abarca conexiones intermoleculares entre moléculas polímeras discretas.
Por consiguiente, la intrarreticulación de la presente invención se diferencia de la reticulación, que se entiende que se refiere a las uniones intermoleculares indicadas. En resinas de la técnica anterior, compuestos que sirven como agentes de intrarreticulación para la presente invención pueden servir para reticular moléculas polímeras; este agente de reticulación está ausente, o sustancialmente o esencialmente ausente, de las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención.
Agentes de intrarreticulación apropiados incluyen haloalquilen-óxidos. Estos incluyen epihalohidrinas, por ejemplo, epiclorhidrina, epibromhidrina, epiyodhidrina, y epifluorhidrina, y epihalohidrinas con sustituciones alquilo. También se incluyen 1-bromo-3,4-epoxibutano, cloroepoxihexano, y yodoepoxibutano. También son apropiados diepóxidos, que incluyen etilenglicol-diglicidil-éter (es decir, EGDGE) y 1,4-butanodiol-diglicidil-éter (es decir, BDDGE). También se pueden usar 1,2,7,8-diepoxioctano, 3-[bis(glicidoximetil)-metoxi]-1,2-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter, 4-vinil-1-ciclohehaxano-diepóxido, 1,2,5,6-diepoxiciclooctano, y bisfenol A-diglicidil-éter.
Aún agentes de intrarreticulación adicionales apropiados son diacrilatos, dimetacrilatos, diacrilamidas, y dimetacrilamidas que son reactivos con los grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación del prepolímero, mediante la reacción de Michael. Son ejemplos etilenglicol-diacrilato, etilenglicol-dimetacrilato, 1,4-butanodiol-diacrilato, 1,4-butanodiol-dimetacrilato, tripropilenglicol-diacrilato, tripropilenglicol-dimetacrilato, trietilenglicol-diacrilato, trietilenglicol-dimetacrilato, 1,6-hexanodiol-diacrilato, 1,6-hexanodiol-dimetacrilato, N,N'-metilenbisacrilamida, N,N'-metilen-bismetacrilamida, N,N'-(1,2-dihidroxietilen)-bisacrilamida y N,N'-(1,2-dihidroxietilen)-bismetacrilamida,
El prepolímero de la invención es un prepolímero de bajo peso molecular preferiblemente controlado. El prepolímero de la invención es un prepolímero con rematamiento terminal. Aún más, el prepolímero de la invención es una poliamidoamina. El prepolímero de poliamidoamina de la invención se obtiene mediante una reacción de policondensación de ácido dicarboxílico, poliamina y agente de rematamiento terminal.
El diácido, poliamina, y agente de rematamiento terminal experimentan imidación, es decir, grupos carboxilo y grupos amina de estos reactantes se hacen reaccionar para formar funcionalidades amida. En este contexto, las reacciones de amidación se entiende que incluyen reacciones de condensación del diácido y poliamina, particularmente, reacción de grupos carboxilo de diácidos con grupos amina primarios de poliaminas en la formación de cadenas del prepolímero. Reacciones de amidación se entiende, también que incluyen reacciones de agentes de rematamiento terminal con grupos terminales de las cadenas del prepolímero, particularmente reacción de grupos carboxilo de ácidos carboxílicos monofuncionales con grupos amina primarios del prepolímero, y reacción de los grupos amina de aminas monofuncionales con grupos carboxilo del prepolímero para formar prepolímero con rematamiento terminal.
Adicionalmente en este contexto, grupos reactivos de imidación se entiende que incluyen los grupos carboxilo y amina de los diácidos, poliaminas, y agentes de rematamiento terminal que experimentan las reacciones de amidación. Particularmente, en cuanto a las poliaminas, los grupos reactivos de amidación se entiende que incluyen los grupos amina primarios de las poliaminas.
Uno o más de cada uno de ácido, poliamina, y agente de rematamiento terminal se puede emplear en la policondensación; además, uno o más derivados de ácidos dicarboxílicos se pueden usar en lugar de, o además de, el ácido dicarboxílico. Particularmente, en cuanto al agente de rematamiento terminal, se pueden usar una o más aminas monofuncionales y/o uno o más ácidos carboxílicos monofuncionales.
La volatilidad del agente de rematamiento terminal deberá ser suficientemente bajo de manera que este agente permanezca en la reacción de prepolimerización a la temperatura a la que se está llevando a cabo la reacción. Particularmente, cuando el prepolímero se prepara mediante policondensación llevada a cabo térmicamente, la volatilidad es una característica significativa del agente de rematamiento terminal; en este caso, se prefiere un agente de rematamiento terminal de menor volatilidad. El punto de ebullición del agente de rematamiento terminal deberá ser suficientemente alto de manera que, a la temperatura que se está empleando para separar el producto de condensación, es decir, agua cuando se usa un reactante diácido, y alcohol en el caso de diéster, el agente no se separa también.
Considerando lo anteriormente mencionado, para diácidos, particularmente cuando el diácido y la poliamina son ácido adípico y DETA, la prepolimerización usualmente se llevará a cabo a 150-180ºC, y más preferiblemente a 160-170ºC. En este caso, el agente de rematamiento terminal, deberá tener, por tanto, un punto de ebullición superior a 180ºC o superior a 170ºC en el caso del intervalo de 160- 170ºC indicado, de manera que no se separe junto con el agua.
Cuando diéster se usa en lugar de diácido, y el alcohol resultante como producto de condensación es más volátil que el agua, se debe usar un agente de rematamiento terminal de mayor volatilidad. Debido a que no se requiere una temperatura tan alta para separar el alcohol, el agente de rematamiento terminal correspondientemente puede tener un punto de ebullición más bajo sin por ello ser separado.
La reacción de policondensación de ácido dicarboxílico y/o derivado, poliamina, y agente de rematamiento terminal proporciona, por tanto, un prepolímero que comprende cadenas polímeras que incluyen restos alternantes dicarboxílicos y poliamina, que están terminados con rematamientos terminales. Se comprende que los restos dicarboxílicos y poliamina son las unidades que permanecen después de las reacciones de amidación de ácido dicarboxílico y/ derivado con poliamina para formar las cadenas del prepolímero, y que las rematamientos terminales también son restos, es decir, las unidades que permanecen después de la reacción del agente de rematamiento terminal con grupos terminales de las cadenas del prepolímero.
Debido a la presencia del agente de rematamiento terminal en la reacción de prepolimerización por policondensación de la invención, el prepolímero está, por tanto, con rematamiento terminal. Las funcionalidades amina y carboxilo están, por tanto, ausentes o, al menos esencialmente ausentes o, al menos sustancialmente ausentes, de las terminaciones de cadena del prepolímero con rematamiento terminal, es decir, el prepolímero con rematamiento terminal está exento, o al menos esencialmente o al menos sustancialmente exento, de grupos terminales amina o carboxilo.
Por consiguiente, el prepolímero de la invención se caracteriza por rematamientos terminales que carecen de funcionalidad carboxílica y de amina. Los agentes de rematamiento terminal de amina monofuncional reaccionan con grupos carboxilo del prepolímero en formación, al tiempo que agentes de rematamiento terminal de ácidos carboxílicos monofuncionales reaccionan con grupos amina reactivos de amidación del prepolímero; en ambos casos, el resultado es un rematamiento terminal amida. Los rematamientos terminales del prepolímero son, por tanto, preferiblemente rematamientos terminales amida.
Se sobreentiende que los prepolímeros de poliamidoaminas o poliamidoaminas intrarreticuladas son "de rematamiento terminal" cuando comprenden un rematamiento terminal, tal como se sugiere en la presente memoria descriptiva. Particularmente, están con rematamiento terminal cuando comprenden un resto (producto de reacción) de un agente de rematamiento terminal.
El peso molecular del prepolímero de la invención se puede controlar por las cantidades relativas de ácido dicarboxílico, poliamina, y agente de rematamiento terminal empleados en la reacción de policondensación. Particularmente, es el uso de agente de rematamiento terminal el que permite el control del peso molecular del prepolímero.
A este respecto, si el agente de rematamiento terminal es un ácido carboxílico monofuncional, durante la prepolimerización está compitiendo con el ácido dicarboxílico para reaccionar con la poliamina, y con los grupos terminales amina en la cadena de prepolímero en crecimiento. Si es el diácido el que reacciona, la polimerización continúa; sin embargo, la amidación con el agente de rematamiento terminal forma un rematamiento terminal , deteniendo, por ello, el crecimiento de cadena. Inversamente, si una amina monofuncional es el agente de rematamiento terminal, la competición es con el reactante de poliamina.
Cuanto más agente de rematamiento terminal se emplea relativo a su reactante pertinente, menor será el peso molecular del prepolímero resultante. Particularmente, cuanto más uno de los reactantes diácido y poliamina se sustituye con su agente de rematamiento terminal pertinente, más bajo será el peso molecular del prepolímero. De esta manera, se puede proporcionar un prepolímero de peso molecular predeterminado.
Las proporciones relativas de diácido, poliamina, y agente de rematamiento terminal empleadas en la reacción de prepolimerización son preferiblemente tales que el número total de grupos carboxilo reactivos de amidación aportados por estos reactantes es igual o, al menos sustancialmente igual o esencialmente igual, al número total de grupos amina reactivos de amidación que se aportan; por consiguiente, la relación entre el número total de estos grupos carboxilo reactivos de amidación y el número total de grupos amina reactivos de amidación es preferiblemente 1:1, ó 1:1. Esta correspondencia entre grupos carboxilo y amina reactivos de amidación es necesaria de manera que el rematamiento terminal del prepolímero será, asimismo, completa, o al menos sustancialmente completa o esencialmente completa.
Por tanto, cuando el agente de rematamiento terminal es un ácido carboxílico monofuncional, las proporciones relativas de diácido, poliamina, y agente de rematamiento terminal serán tales, que el número total de grupos carboxilo reactivos de amidación aportados por el diácido y el agente de rematamiento terminal juntos será igual, o al menos sustancialmente igual o esencialmente igual, al número de grupos amina reactivos de amidación aportados por la poliamina. Y cuando el agente de rematamiento terminal es una amina monofuncional, las proporciones relativas de diácido, poliamina, y agente de rematamiento terminal serán tales que el número total de grupos amina reactivos de amidación aportados por la poliamina y el agente de rematamiento terminal juntos será igual, o al menos sustancialmente igual o esencialmente igual, al número de grupos carboxilo reactivos de amidación aportados por el diácido.
Específicamente, tomando una relación molar de 1:1 de diácido y poliamina como punto de partida, preferiblemente dos moles, o dos moles, del agente de rematamiento terminal se emplean en lugar de un mol de cualquiera del diácido y poliamina que sea su reactante pertinente. Por consiguiente, si el agente de rematamiento terminal es un ácido carboxílico monofuncional, se considerará que dos moles, o dos moles de este ácido está reemplazando cada mol del diácido en una relación molar de 1:1 de diácido y poliamina. Inversamente, si el agente de rematamiento terminal es una amina monofuncional, se considerará que dos moles, o dos moles de esta amina está reemplazando cada mol de la poliamina en la relación molar 1:1 de diácido/poliamina indicada.
El peso molecular del prepolímero de la invención se puede medir mediante la VER. El peso molecular del prepolímero se puede expresar, también, en forma de DP_{n}, que es el grado promedio en número de polimerización, o el número medio de subunidades en una cadena de polímero. Particularmente para el prepolímero con rematamiento terminal de la presente invención, las subunidades incluyen las siguientes: las subunidades de amidoamina, siendo cada una de estas unidades un solo resto de diácido, unido a un solo resto de poliamina; y tomados como una subunidad, los dos rematamientos terminales y el único resto en exceso que permanece después de distribuir los otros restos de diácido y poliamina en subunidades de amidoamina.
El DP_{n} del prepolímero de la invención se define adicionalmente por la fórmula:
DP_{n} = (1 + r) / (1 - r)
en la que:
r se define como la relación entre las unidades de monómeros y se calcula ella misma como sigue:
Si A > B:
R = A / (B + 2C)
Si B > A:
R = B / (A + 2C)
El valor de r es siempre inferior a 1.
A, B y C representan las proporciones molares de diácido, poliamina y agente de rematamiento terminal, respectivamente. Estas cantidades se definen, también, por las siguiente relaciones:
Si A > B:
C = 2 (A - B)
Si B > A:
C = 2 (B - A)
Si A es mayor que B, C es amina monofuncional; si B es mayor que A, C es ácido carboxílico monofuncional. A y B nunca son iguales.
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El prepolímero de la invención tiene un DP_{n} preferiblemente de 2 a 50, y más preferiblemente de 3 a 25. Como asunto de particular preferencia, el DP_{n} del prepolímero de la invención es 3 a 10.
Si DP_{n} = 2, r = 1/3 (0,333). Si DP_{n} = 50, r = 49/51 (0,961). La Tabla 1 de más abajo presenta los diferentes valores de r, A, B, y C para DP_{n} igual a 2 y DP_{n} igual a 50, que dependen de si hay un exceso molar de diácido a poliamina (es decir, A > B), siendo, por tanto, el agente de rematamiento terminal amina monofuncional, o un exceso molar de poliamina a diácido (es decir, B > A), siendo, por tanto, el agente de rematamiento terminal ácido monofuncional.
TABLA 1
DP_{n} r A B C
Amina monofuncional; (A>B) 50 0,961 1,000 0,986 0,028
Amina monofuncional; (A>B) 2 0,333 1,000 0,333 1,334
Ácido monofuncional; (B>A) 50 0,961 0,986 1,000 0,028
Ácido monofuncional; (B>A) 2 0,333 0,333 1,000 1,334
Los rematamientos terminales exentos de funcionalidad amina y exentos de funcionalidad carboxilo para el prepolímero son preferidos para proporcionar los deseados polímeros altamente ramificados (es decir, hiper-ramificados) y de alto peso molecular, y preferiblemente las deseadas poliamidoaminas altamente ramificadas (es decir, hiper-ramificadas) y de alto peso molecular, de la invención. La funcionalidad amina en los grupos terminales de cadena del prepolímero completado es desventajosa debido a que grupos terminales amina reaccionarán con el agente de intrarreticulación para dar extensión de cadenas, en lugar de la ramificación deseada. Esta extensión de cadenas causaría, por ello, que el producto de resina final sea excesivamente lineal.
Además, la funcionalidad carboxilo en los grupos finales de las cadenas del prepolímero completado es, también, desventajosa debido a que los grupos terminales carboxilo reaccionarán con las aminas secundarias de la cadena polímera. Probablemente, el resultado será la gelificación; en cualquier caso, el producto final no sería apropiado.
Por tanto, se prefiere que el control del peso molecular del prepolímero se lleve a cabo por rematamiento terminal, tal como se sugiere en la presente memoria descriptiva. Si en lugar de incluir agente de rematamiento terminal en la reacción de policondensación, el peso molecular del prepolímero se controla limitando la cantidad de reactante diácido relativo a poliamina (es decir, empleando un exceso de poliamina en la prepolimerización), entonces el prepolímero resultante se caracterizará por la preponderancia de grupos carboxilo terminales. Las desventajas de grupos amina y carboxilo terminales en el prepolímero son tal como se ha sugerido.
Adicionalmente, cuando se proporciona un prepolímero de bajo peso molecular, es posible obtener un producto de una resina intrarreticulada más altamente ramificada, y particularmente una resina de poliamidoamina intrarreticulada más altamente ramificada. Específicamente, cuanto más bajo es el peso molecular del prepolímero, mayor es la cantidad de ramificación que se puede proporcionar en el producto final.
La cantidad de agente de intrarreticulación usado para preparar la poliamidoamina intrarreticulada de la invención es la que es suficiente para proporcionar una resina altamente ramificada y de alto peso molecular, pero que también es suficientemente bajo de manera que todo, o esencialmente todo o sustancialmente todo el agente de intrarreticulación sirve para intrarreticular el prepolímero, o ha reaccionado completamente, es decir, que deja la resina intrarreticulada exenta, o esencialmente exenta o sustancialmente exenta de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación. Expresado en términos de peso molecular del prepolímero, el agente de intrarreticulación está preferiblemente presente en la poliamidoamina intrarreticulada de la invención, en una cantidad en la que la relación en moles de agente de intrarreticulación a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero con rematamiento terminal, es entre ½[1/(DP_{n} - 1)] y 1 /(DP_{n} - 1). Más preferiblemente, el agente de intrarreticulación está presente en una cantidad en la que la relación en moles de agente de intrarreticulación a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero con rematamiento terminal es igual a 1 / (DP_{n} - 1) o 1 / (DP_{n} - 1).
A este respecto, el valor 1 / (DP_{n} - 1) en el extremo superior del intervalo de ½[1 / (DP_{n} - 1)] a 1 / (DP_{n} - 1) es óptimo, ya que representa la proporción más alta de agente de intrarreticulación empleada con un peso molecular del prepolímero dado. A un peso molecular particular del prepolímero, cuanto mayor sea el agente de intrarreticulación empleado, mayor es el grado de ramificación deseado que se consigue.
También como cuestión de preferencia, el agente de intrarreticulación está preferiblemente presente en la poliamidoamina intrarreticulada de la invención, en una cantidad en la que la relación en moles de agente de intrarreticulación a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero con rematamiento terminal, es entre 0,02 y 0,5. Expresado en términos de porcentaje en moles, el agente de intrarreticulación está presente preferiblemente en la poliamidoamina intrarreticulada de la invención, en una cantidad en la que el porcentaje en moles de agente de intrarreticulación, basado en moles de grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero con rematamiento terminal, es entre 2% y 50%.
Más preferiblemente, el agente de intrarreticulación está presente en una cantidad en la que la relación en moles de agente de intrarreticulación a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero con rematamiento terminal, es entre 0,04 y 0,5, es decir, 4 a 50% en moles de agente de intrarreticulación. Como cuestión de particular preferencia, el agente de intrarreticulación está presente en una cantidad en la que la relación en moles de agente de intrarreticulación a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero con rematamiento terminal, es entre 0,1 y 0,5, es decir, 10 a 50% en moles.
Se entiende que moles de grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación significa el número total de grupos amina en el prepolímero que son reactivos con el agente de intrarreticulación.
Funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación se entiende que se refiere a agente de intrarreticulación que está anexado a, pero que no está uniendo el prepolímero, ya que no todos los sitios reactivos del agente de intrarreticulación han reaccionado con grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación del prepolímero. Por ejemplo, cuando epiclorhidrina es el agente de intrarreticulación, dos tipos posibles de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación son los grupos azetidinio y aminoclorhidrina.
Cuanto más bajo es el peso molecular del prepolímero, más agente de intrarreticulación se requiere para conseguir el alto peso molecular requerido, mediante ramificación. Sin embargo, la cantidad máxima de agente de intrarreticulación que se puede emplear es la que se puede hacer reaccionar con el prepolímero y aún deja la resina intrarreticulada exenta, o esencialmente exenta o sustancialmente exenta de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación. Esta cantidad máxima de agente de intrarreticulación es, también, la cantidad que se puede hacer reaccionar con el prepolímero sin causar que la resina gelifique, o sin que dé lugar a una resina termoestable.
A este respecto, la gelificación y la termoestabilidad de resinas de poliamidoamina resultan de la presencia de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación. La gelificación y la termoestabilidad ocasionan la formación de conexiones intermoleculares entre moléculas de resinas discretas. La gelificación y la condición de termoestable son causadas por reacción entre la funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación y grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación de moléculas de resina diferentes; por tanto, la funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación reticula las moléculas diferentes y, consiguientemente, estas moléculas forman una estructura interconectada que es insoluble.
Particularmente, en el caso de una resina termoestable, el acto de calentar y/o secar la resina, la endurece, así como también la vuelve insoluble. En la técnica anterior, soluciones de resinas se estabilizan con ácido, de manera que el calentamiento no gelifica ni transforma la resina en termoestable.
Por el contrario, las poliamidoaminas intrarreticuladas de la presente invención no son gelificantes ni termoestables. Con todo, o esencialmente todo o sustancialmente todo el agente de intrarreticulación ya hecho reaccionar para unirse al prepolímero, la escasez de funcionalidad del agente de intrarreticulación reactivo impide o al menos limita grandemente, la reacción entre las moléculas de resinas discretas. Por consiguiente, las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención se pueden volver a disolver después de secar y/o calentar.
La funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación se puede verificar por RMN. Particularmente, esta técnica analítica es apropiada para confirmar la ausencia, o sustancial o esencial ausencia, de esta funcionalidad en las resinas de la invención.
Una representación idealizada de la estructura que caracteriza la resina de la invención, en la que la resina se ha preparado a partir de ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico, polialquilen-poliamina, monoalcanol-amina, y epiclorhidrina, se presenta en la Fig. 1. La alta ramificación presentada y la falta de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación están presentes en esta estructura; se entiende que no se pretende que la Fig. 1 sea una representación exacta de la estructura molecular completa de la resina.
Para preparar el prepolímero a partir de diácido, poliamina, y agente de rematamiento terminal, una mezcla de estos tres reactantes se calienta a una temperatura de 160-170ºC durante ½-4 horas a presión atmosférica; si se emplea una presión reducida, se pueden emplear temperaturas más bajas. Esta reacción de policondensación produce agua como subproducto, que se separa por destilación. Al final de esta reacción, el producto resultante se disuelve en agua a una concentración del 50%, en peso del polímero total sólido.
Si se usa diéster en lugar de diácido, la prepolimerización se puede llevar a cabo a una temperatura más baja, específicamente 110ºC a presión atmosférica. En este caso, el subproducto será un alcohol, dependiendo el tipo de alcohol de la identidad del diéster. Por ejemplo, si se emplea un dimetil-éster, el subproducto de alcohol será metanol, mientras que etanol será el subproducto obtenido a partir de un dietil-éster.
Una disolución acuosa del prepolímero se hace reaccionar con agente de intrarreticulación para obtener la poliamidoamina intrarreticulada. El prepolímero y el agente de intrarreticulación se mezclan con una cantidad apropiada de agua de dilución para proporcionar una disolución de reacción que tiene una concentración de 30%, en peso de sólido total (prepolímero + agente de intrarreticulación). Esta mezcla se mantiene, luego, a una temperatura de 25-80ºC, aún más preferiblemente a 50-70ºC y lo más preferiblemente a 60ºC.
La viscosidad de la mezcla se verifica usando tubos de viscosidad de Gardner-Holdt. La reacción se continúa hasta que la viscosidad alcanza un valor particular, preferiblemente "L" en la escala de Gardner-Holdt en cuyo punto se añade agua de dilución fría para terminar la reacción. Alternativamente, la reacción se puede diluir con agua caliente, continuándose el calentamiento hasta que la viscosidad alcanza de nuevo el nivel "L"; varias de tales iteraciones se pueden llevar a cabo antes de que la reacción finalice.
Las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención son apropiadas para tratamiento de, adición a, e incorporación con materiales celulósicos y fibrosos, especialmente bandas celulósicas y fibrosas, y lo más especialmente papel. Las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención tienen utilidad particular como adhesivos de plisado, agentes de resistencia mecánica en estado húmedo, y agentes de resistencia mecánica en estado seco para materiales celulósicos y fibrosos, especialmente bandas celulósicas y fibrosas, y lo más especialmente papel. También son útiles como adyuvantes de retención y drenaje en fabricación de papel y se pueden emplear como activadores de encolado, estabilizantes de emulsión, revestimientos de papel, formulaciones de adhesivos, floculantes, desemulsionantes, e inhibidores de corrosión.
La invención se refiere, también, a composiciones que incluyen composiciones acuosas que comprenden las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención. Particularmente, composiciones que comprenden las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención son apropiadas para el tratamiento de, adición a, e incorporación con materiales celulósicos y fibrosos, especialmente bandas celulósicas y fibrosas, y lo más especialmente papel. Composiciones de la invención, por ejemplo, disoluciones acuosas de las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención, preferiblemente comprenden cantidades de la resina que son eficaces para el uso pretendido.
Particularmente, composiciones de la invención y lo más particularmente disoluciones acuosas de las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención, son apropiadas como composiciones de adhesivos de plisado, de resistencia mecánica en estado húmedo, y de resistencia mecánica en estado seco, por ejemplo, para materiales celulósicos y fibrosos, especialmente bandas celulósicas y fibrosas y lo más especialmente papel. Estas composiciones comprenden cantidades de resina eficaces para la función pretendida (por ejemplo, adhesivo de plisado o resistencia mecánica en estado húmedo).
Disoluciones acuosas apropiadas de la invención incluyen las que tienen concentraciones de 1-60%, en peso de resina. Para aplicaciones de adhesivo de plisado, resistencia mecánica en estado húmedo, y resistencia mecánica en estado seco, se prefieren concentraciones de las disoluciones de 1-40% de resina; concentraciones de 5-35% son más preferidas, aunque las concentraciones más preferidas son 10-30%.
En relación con aplicaciones de adhesivos de plisado, la presencia de ion cloruro puede conducir a la corrosión de la secadora Yankee. Por consiguiente, son especialmente ventajosas como adhesivos de plisado, resinas de la invención que están exentas de ion cloruro, por ejemplo, cuando el agente de intrarreticulación que se emplea no es un cloruro, tal como en el caso de etilenglicol-diglicidil-éter y 1,4-butanodiol-diglicidil-éter.
Adicionalmente, las resinas de la invención son particularmente ventajosas para aplicaciones de resistencia mecánica en estado húmedo cuando se desea transformar de nuevo en pasta. Por tanto, el material celulósico con el que se usan estas resinas, particularmente papel, se transforma de nuevo en pasta debido a la falta de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación que crearía enlaces covalentes.
La invención se refiere también a materiales celulósicos y fibrosos, especialmente bandas celulósicas y fibrosas, y lo más especialmente a papel que comprende las poliamidoaminas intrarreticuladas de la invención. Estos materiales preferiblemente incorporan cantidades de resina eficaces para la función pretendida.
Cuando se emplean como agentes de resistencia mecánica en estado húmedo y en estado seco, las resinas de la invención están presentes, preferiblemente, en cantidades de 0,1-5%, en peso de resina, sobre la base del peso en seco del material celulósico. La cantidad de resina presente depende del grado de resistencia mecánica en estado húmedo y/o seco deseado en el producto acabado y de la cantidad de resina retenida por las fibras celulósicas.
Composiciones y resinas de la invención se pueden emplear como agentes de resistencia mecánica en estado húmedo y adhesivos de plisado de acuerdo con los métodos estándar, si éstos son conocidos en la técnica. Particularmente, para aplicaciones de resistencia mecánica en estado húmedo, los agentes se añaden típicamente a la pasta papelera en cualquier momento antes de que se forme la hoja. En el caso de aplicaciones de plisado, las composiciones y resinas de la invención se pueden emplear como adhesivos de plisado de acuerdo con los procedimientos establecidos en la Patente Canadiense No. 979.579 y en la Solicitud de EE.UU. de Serie No. 08/428.287, registrada el 25 de abril, 1995.
A este respecto, bandas fibrosas, y particularmente hojas de papel, se someten convencionalmente al proceso de plisado a fin de darles las características de textura deseables, tales como suavidad y volumen. El proceso de plisado típicamente incluye aplicar adhesivo de plisado, generalmente en forma de disolución o dispersión acuosa, a una superficie de secado para la banda; preferiblemente, esta superficie es la superficie de un cilindro giratorio de plisado, tal como el aparato conocido como secadora Yankee. La banda se adhiere, luego, a la superficie indicada. Subsiguientemente, se suelta de la superficie con un dispositivo de plisado, y preferiblemente con una cuchilla rascadora. El impacto de la banda contra el dispositivo de plisado rompe algunos de las uniones de fibra a fibra en el interior de la banda, causando que la banda forme arrugas o frunces.
Por consiguiente, la invención se refiere a un procedimiento de plisar papel. El procedimiento de plisado de la invención puede comprender las etapas de proporcionar una banda fibrosa, y plisar esta banda aplicando la poliamidoamina intrarreticulada a la banda y/o aplicando la resina a medios para plisar la banda y empleando estos medios para plisar la banda. En este aspecto, además, el procedimiento de plisado de la invención puede incluir las etapas de aplicar la poliamidoamina intrarreticulada a una superficie de secado para la banda fibrosa, proporcionar una banda fibrosa, presionar la banda fibrosa contra la superficie de secado, proporcionar una banda fibrosa, presionar la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir esta banda a la superficie, y soltar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de plisado para plisar la banda fibrosa.
Adicionalmente, la invención se refiere a la fabricación de papel por un procedimiento que incluye la adición de la poliamidoamina intrarreticulada para proporcionar resistencia mecánica en estado húmedo al papel. Este procedimiento puede incluir las etapas de proporcionar una pasta papelera, añadir la resina de la invención a la pasta, formar una hoja a partir de la pasta papelera después de la adición de la poliamidoamina intrarreticulada, y secar la hoja para formar papel.
Además, la invención se refiere a un procedimiento de volver a transformar papel en pasta papelera. Este procedimiento incluye las etapas de proporcionar papel que comprende la poliamidoamina intrarreticulada de la invención y formar una suspensión que comprende agua y pasta papelera preparada a partir del papel indicado. La invención se refiere, además, al procedimiento de fabricar papel a partir de pasta papelera preparada de acuerdo con el procedimiento anteriormente citado de volver a trasformar papel en pasta papelera, y a papel fabricado a partir de esta pasta papelera.
La invención se ilustra mediante las siguientes Procedimientos y Ejemplos. Estos se proporcionan con el propósito de representación y no se han de interpretar como que limitan el alcance de la invención. A no ser que se establezca de otra manera, todos los porcentajes, partes, etc. son en peso.
Síntesis de los prepolímeros
El Ejemplo 1 es una poliamidoamina preparada a partir de ácido adípico y dietilentriamina sin el agente de rematamiento terminal de la presente invención; este prepolímero se incluye con el propósito de comparación con los prepolímeros de la invención.
Para los prepolímeros de los Ejemplos 2-15, que son prepolímeros de la invención, la poliamina y el agente de rematamiento terminal de monoetanolamina se añadieron a un matraz de resina de 2.000 mL provisto de un refrigerante, colector de Dean-Stark, termopar, embudo de adición, y agitador mecánico. A continuación se inició la agitación de esta mezcla y ácido adípico se añadió cuidadosamente durante la agitación; la temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de 125ºC, controlando la velocidad a la que añadía el ácido adípico.
Después que la adición del ácido adípico se había completado, se subió la temperatura a 169-171ºC y se mantuvo en este intervalo durante 4 horas. Durante este período, agua de destilación se separaba a través del colector de Dean-Stark.
Cuidadosamente se añadió agua caliente (\sim70ºC) al producto, que se agitó hasta que el prepolímero se había disuelto.
La tabla 2 establece las cantidades de reactantes empleados en preparar los prepolímeros de los ejemplos 1-15, así como el agua teórica y real de destilación, la cantidad de agua caliente añadida durante la síntesis, y el contenido de sólidos del producto. La Tabla 2 también enumera valores teóricos y reales de pesos moleculares (proporcionados en forma de DP_{n} y VER, respectivamente) para los prepolímeros resultantes.
TABLA 2 Síntesis de prepolímeros
Ejemplo DP_{n} Moles Moles Moles VER Agua Agua Agua Sólidos
No. teórico adípico poliamina MEA (dL/g)^{1} destilación destilación caliente %
teórica, real, mL añadida
mL mL
1^{\text{*}} 100 3,00 3,00 DETA 0,00 0,1436 108 97 676 50,0
2 5,00 2,00 1,77 DETA 0,46 0,0841 72 59,5 450 50,3
TABLA 2 (continuación)
Ejemplo DP_{n} Moles Moles Moles VER Agua Agua Agua Sólidos
No. teórico adípico poliamina MEA (dL/g)^{1} destilación destilación caliente %
teórica, real, mL añadida
mL mL
3 9,00 3,00 2,75 DETA 0,50 0,0932 108 101 450 59,7
4 3,67 3,00 2,25 DETA 1,50 0,0685 108 91 650 49,7
5 3,67 3,00 22,25 DETA 1,50 0,0698 108 99 650 51,6
6 3,34 3,00 2,14 DETA 1,71 0,0664 108 96 650 50,9
7 4,33 3,00 2,40 DETA 1,20 0,0745 108 96,5 650 51,8
8 4,33 3,00 2,40 DETA 1,20 0,0751 108 100 650 50,7
9 4,33 3,00 2,40 DETA 1,20 0,0747 108 105 650 52,5
10 4,33 3,00 2,40 DETA 1,20 0,0756 108 100 650 50,5
11 6,80 3,00 2,66 DETA 0,69 0,0865 108 102 450 60,4
12 6,00 2,00 1,60 TEPA 0,80 0,1207 72 54,5 570 50,8
13 6,00 2,00 1,60 TEPA 0,80 0,0959 72 61 570 48,1
14 6,80 2,00 1,77 MBAPA 0,46 0,0914 72 63 500 51,9
15 3,67 2,00 1,50 MBAPA 1,00 0,0698 72 61 500 51,6
^{\text{*}} Comparativo
^{1} Medida a 25ºC en NH_{4}Cl 1,0M a la concentración de 2,00 g/dL.
La Fig. 2 representa la variación entre el peso molecular teórico y real para prepolímeros de la invención. El peso molecular teórico se establece en forma de DP_{n}; el peso molecular real se establece en forma de VER (dL/g), medida en forma de decilitros por gramo (dL/g) a 25ºC en NH_{4}Cl 1,0 M a la concentración de 2,00 g/dL.
Los puntos marcados en el gráfico están basados en los datos de los Ejemplos 2-11, y la curva está trazada a partir de estos puntos. Tal como demuestra esta curva, existe una buena correlación entre el peso molecular real medido en forma de VER y el peso molecular teórico medido en forma de DP_{n}.
Particularmente, esta correlación se puede expresar por la fórmula siguiente:
VER = a[DP_{n}]^{b}
Los valores de a y de b dependen de la identidad del diácido o derivado del diácido, poliamina, y del agente de rematamiento terminal. Para un prepolímero preparado a partir de ácido adípico, dietilentriamina, y monoetanolamina, a = 0,0459 y b = 0,325.
Síntesis de las resinas
Los prepolímeros de los Ejemplos 1-15 se usaron para preparar las resinas de los Ejemplos 16-34, respectivamente. Los prepolímeros de los Ejemplos 2 y 9 se usaron para preparar las resinas de los Ejemplos 31 y 34, mientras que el prepolímero del Ejemplo 10 se empleó en preparar las resinas del Ejemplo 32 y del Ejemplo 33.
Prepolímero, agente de intrarreticulación y agua se añadieron a un matraz de 500 mL de 4 bocas provisto de refrigerante, embudo de adición, termopar y agitador magnético. La temperatura de la mezcla se subió a 60ºC y la viscosidad se verificó usando tubos de Gardner-Holdt, al tiempo que la temperatura se mantenía en este punto.
Para los Ejemplos 16-21, 26-31 y 33, la reacción se llevó a cabo en una sola etapa. Específicamente, agua fría de dilución se añadió para enfriar la reacción a temperatura ambiente cuando se alcanzó la viscosidad terminal.
En el caso de los Ejemplos 22-25, 32 y 34, la resina se preparó mediante un procedimiento de dilución de varias etapas. Después que se alcanzó una viscosidad de Gardner-Holdt inicial de "L", se añadió agua caliente (60ºC) y la reacción se continuó hasta que la viscosidad de Gardner-Holdt se alcanzó por segunda vez. Se añadió agua caliente una vez más, continuándose de nuevo la reacción hasta que se alcanzaba un tercer valor de viscosidad predeterminado; para los Ejemplos 22-25 y 32, éste fue la viscosidad terminal.
En el caso del Ejemplo 34, aún se añadió agua caliente de nuevo, y la reacción se continuó hasta se alcanzó una viscosidad de Gardner-Holdt de "L". Este cuarto valor de la viscosidad fue la viscosidad terminal para el Ejemplo 34.
En el punto de viscosidad terminal, la reacción se diluyó con agua fría y se enfrió a temperatura ambiente. Así se obtuvo un producto de débil color dorado.
La Tabla 3 de más abajo establece las cantidades de prepolímero (g/g de sólidos/eq) y agente de intrarreticulación (g/moles) empleados en preparar las poliamidoaminas intrarreticuladas de los Ejemplos 16-34. La Tabla 3 establece, también, el contenido de sólidos, pH, y viscosidad Brookfield (V.B) (en centipoises) del producto, así como los puntos de reacción de Gardner-Holdt de más arriba y la VER de la resina.
Adicionalmente, en la Tabla 3 el valor máximo, en porcentaje, de agente de intrarreticulación señala la cantidad de agente de intrarreticulación usada en los Ejemplos precedentes; además, es la cantidad máxima del agente de intrarreticulación que se puede hacer reaccionar con el prepolímero indicado, sin causar que la resina gelifique o dé lugar a una resina con funcionalidad reactiva del agente de reticulación. Por consiguiente, esta medición se proporciona en forma de porcentaje en moles del agente de intrarreticulación, basado en los grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero, es decir, se calcula en forma de porcentaje en moles de la funcionalidad de amina reactiva del agente de intrarreticulación sugerida. El valor resultante, por tanto, expresa, en porcentaje, la relación de moles de agente de intrarreticulación por mol de grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero.
(Tabla pasa a página siguiente)
5
6
1. Gramos de disolución de prepolímero/gramos de prepolímero sólido/equivalentes totales de amina reactiva del agente de intrarreticulación en el prepolímero.
2. Gramos de agente de intrarreticulación/moles de agente de intrarreticulación; epi = epiclorhidrina; EDG = etilenglicol-diglicidil-éter; BDD= 1,4-butanodiol-diglicidil-éter; CHD = 1,4-ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter.
3. Tiempo para que la mezcla de reacción alcance la viscosidad después de que la temperatura alcanza 60ºC.
4. Medida a 25ºC en NH_{4}Cl 1,0M a la concentración de 2,00 g/dL.
5. La reacción transcurrió a 50ºC en lugar de 60ºC.
Tal como se comprueba en la Tabla 3, la cantidad máxima de agente de intrarreticulación que se puede utilizar, sin causar gelificación o que dé lugar a funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación, aumenta cuando disminuye el peso molecular del prepolímero. En la fig. 3, el porcentaje máximo de agente de intrarreticulación está representado gráficamente en función del peso molecular del prepolímero para los Ejemplos 17-26. El gráfico resultante da una buena correlación con la fórmula siguiente:
% máximo de agente de intrarreticulación = a [VER]^{b}
Esta fórmula, por consiguiente, expresa la relación entre la cantidad máxima de agente de intrarreticulación y el peso molecular del prepolímero. Los valores de a y b dependen de la identidad del diácido y derivado del diácido, poliamina, agente de rematamiento terminal y agente de intrarreticulación. Para una poliamidoamina intrarreticulada preparada a partir de ácido adípico y epiclorhidrina, a = 0,0135 y b = -2,97.
La fig. 4 representa la relación entre la cantidad máxima de agente de intrarreticulación y 1 / (DP_{n} - 1) para los Ejemplos 17-26; los puntos marcados en el gráfico son de estos Ejemplos, habiéndose convertido los valores máximos en tanto por ciento del agente de intrarreticulación a moles de agente de intrarreticulación por mol de grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero. La curva resultante demuestra la correspondencia entre el agente de intrarreticulación máximo y 1 / (DP_{n} - 1).
Determinación de la termoestabilidad
El grado relativo de termoestabilidad de diferentes muestras de resinas secas se determinó mediante hinchamiento en agua; en este contexto, la termoestabilidad se refiere a las interconexiones entre moléculas de resina discretas, tal como se sugiere en la presente memoria descriptiva, que caracterizan la gelificación y la estabilidad térmica. Tal como se sugiere en P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, pp. 576-589, Cornell University Press, Ithaca, New York (1953), el grado de termoestabilidad de un material es inversamente proporcional al grado de hinchamiento en un buen disolvente, por ejemplo, agua. Una resina no termoestable estará exenta, o al menos sustancialmente o esencialmente exenta de uniones intramoleculares entre moléculas discretas de resina y se disolverá completamente en un buen disolvente.
Por ejemplo, en el procedimiento siguiente, el período de tiempo para permitir la disolución de las resinas a someter a ensayo fue de 24 horas. Sin embargo, se entiende que las resinas no termoestables de la invención no están limitadas a las que se disuelven en 24 horas y, por tanto, incluyen resinas no termoestables que se disuelven completamente en períodos de tiempo superiores a 24 horas.
Se prepararon películas a partir de disoluciones acuosas de diferentes poliamidoamina-epiclorhidrinas de la técnica anterior, y a partir de disoluciones acuosas de una resina de la presente invención. Las películas se prepararon secando estas disoluciones en bandejas de aluminio de 76,2 mm de diámetro.
En cada caso, una cantidad de la disolución de resina que tenía un contenido total de sólidos de 11,00 g, se colocó en la bandeja, que se calentó en una estufa de aire forzado Blue M Stabil-Therm (Blue M Electrical Company, Blue Island, IL) de acuerdo con el procedimiento siguiente.
Primer día 4 horas a 35ºC;
4 horas a 40ºC;
16 horas a 45ºC;
Segundo día 4 horas a 50ºC;
4 horas a 60ºC;
16 horas a 80ºC. 
\newpage
En este punto, la muestra de película se enfrió a temperatura ambiente en un desecador. La película resultante tenía un espesor de 2,4 mm.
Una muestra de la película que pesaba entre 0,4 y 0,6 g se pesó con la aproximación de 0,0001 g y se añadió a 100 mL de agua desionizada en un frasco. Después de 24 horas, el contenido del frasco se hizo pasar a través de un embudo de malla de acero tarado (50 mm de diámetro x 50 mm de altura, de acero monel de malla 100); para garantizar que toda la muestra se había separado, a continuación se lavó el frasco con agua desionizada, que también se hizo pasar a través del embudo. El exceso de agua se separó del embudo pasando suavemente la cara inferior del embudo con papel tisú. Si de este modo se obtuvo una muestra hinchada (es decir, con agua), esta muestra se recogió, consiguientemente, en el embudo.
La masa de material recogido se midió, luego, con la aproximación de 0,0001 g pesando el embudo, y comparando este resultado con la masa del embudo antes de que el contenido del frasco se hubiera hecho pasar a su través. La relación de hinchamiento de la muestra recogida se calculó en forma de masa de agua retenida por la muestra por unidad de masa de muestra seca, de acuerdo con la siguiente ecuación
Q = [M-M(O)] / M(O)
En la que:
Q 
\hskip1,1cm
es la relación de hinchamiento,
M(O) 
\hskip0,6cm
es la masa de la muestra medida después del secado, y
M 
\hskip1,1cm
es la masa de la muestra medida después de 24 horas en agua desionizada.
Los resultados del ensayo precedente se presentan en la Tabla 4 de más abajo. Tal como se demuestra en esta Tabla, las resinas de la técnica anterior todas ellas se llegan a insolubilizar por secado, y exhibían una relación de hinchamiento medible. La resina del Ejemplo 22 de la presente memoria descriptiva se disolvió completamente en agua en 24 horas y, por tanto, no llegó a ser termoestable por secado.
TABLA 4 Hinchamiento en agua de resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina
Resina Peso de disolución Contenido de sólidos de Relación de
de resina, g disolución de resina, % hinchamiento (Q)
Ejemplo 22 75,34 14,6 Infinita
Patente de EE.UU.
2.926.154; 88,00 12,5 5,92
Ejemplo 1
Patente Canadiense
979.579; 88,71 12,4 13,9
Ejemplo 1
Patente de EE.UU.
5.338.807 45,27 24,3 23,1
Ejemplo 21
Finalmente, aunque la invención se ha descrito con referencia a medios, materiales y realizaciones particulares, se deberá observar que la invención no está limitada a las particularidades descritas, y se extiende a todas las equivalentes dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (27)

1. Una poliamidoamina intrarreticulada no termoestable y con rematamiento terminal, que está exenta de funcionalidad reactiva del agente de intrarreticulación, y que comprende el producto de reacción de:
(a)
prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal, que está exento de grupos terminales amina y carboxilo y que comprende el producto de reacción de:
(i) al menos uno de ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico;
(ii) al menos una poliamina; y
(iii) al menos un agente de rematamiento terminal; y
(b)
al menos un agente de intrarreticulación.
2. La poliamidoamina intrarreticulada de la reivindicación 1, en la que el, al menos un agente de rematamiento terminal comprende, al menos un miembro elegido en el grupo que comprende aminas monofuncionales, ácidos carboxílicos monofuncionales, y ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionales.
3. La poliamidoamina intrarreticulada de la reivindicación 1 ó 2, en la que el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal comprende:
(a) restos alternantes de ácido carboxílico y amina; y
(b) rematamientos terminales que carecen de funcionalidad amina y carboxilo.
4. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que los rematamientos terminales son rematamiento terminales amida.
5. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal tiene un grado de polimerización promedio en número, DP_{n}, de 2 a 50.
6. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación en moles del, al menos un agente de intrarreticulación, a los grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal, es entre 0,02 y 0,5.
7. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación en moles del, al menos un agente de intrarreticulación, a los grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal, es entre ½[1 / (DP_{n} - 1)] y 1 / (DP_{n} - 1).
8. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal tiene un DP_{n} de 3 a 25.
9. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal tiene un DP_{n} de 3 a 10.
10. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la relación de grupos carboxilo reactivos de amidación totales a grupos amina reactivos de amidación totales, del al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico, en al menos una poliamina y, al menos un agente de rematamiento terminal, es 1:1.
11. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedente, en la que:
(a)
el, al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico comprende, al menos un miembro elegido en el grupo que comprende ácidos carboxílicos;
(b)
la, al menos una poliamina comprende, al menos un miembro elegido en el grupo que comprende polialquilen-poliaminas, que contiene:
(i) al menos dos grupos amina primarios, y
(ii) al menos un miembro elegido en el grupo que comprende grupos amina secundarios y grupos amina terciarios; y
(c)
el, al menos un agente de intrarreticulación comprende, al menos un miembro elegido en el grupo que comprende epiclorhidrina, epibromhidrina, diepóxidos, diacrilatos, dimetacrilatos, diacrilamidas y dimetacrilamidas.
12. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que:
(a)
la relación de el total de grupos carboxilo reactivos de amidación de ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico, al total de grupos amina reactivos de amidación de poliamina, es superior a 1:1;
(b)
el, al menos un agente de rematamiento terminal comprende, al menos una amina monofuncional; y
(c)
el total de grupos carboxilo reactivos de amidación de ácido dicarboxílico oderivado de ácido dicarboxílico es igual a la suma del total de grupos amina reactivos de imidación de poliamina y del total de grupos amina reactivos de amidación del agente de rematamiento terminal.
13. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que:
(a)
el, al menos un ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico comprende ácido adípico;
(b)
la, al menos una poliamina comprende, al menos un miembro elegido en el grupo que comprende dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y N-metil-bis(aminopropil)-amina; y
(c)
el, al menos un agente de intrarreticulación comprende al menos un miembro elegido en el grupo que comprende epiclorhidrina, etilenglicol-diglicidil-éter, 1,4-butanodiol-diglicidil-éter y 1,4-ciclohexanodimetanol-diglicidil-éter.
14. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que:
(a)
la relación de grupos amina reactivos de amidación totales de poliamina a grupos carboxilo reactivos de amidación totales de ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico es mayor que 1:1;
(b)
el, al menos un agente de rematamiento terminal comprende, al menos un ácido carboxílico monofuncional; y
(c)
el total de grupos amina reactivos de amidación de poliamina es igual a la suma del total de grupos carboxilo reactivos de amidación de ácido dicarboxílico o derivado de ácido dicarboxílico y del total de grupos carboxilo reactivos de amidación del agente de rematamiento terminal
15. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende el producto de reacción de:
(a)
prepolímero de poliamidoamina intrarreticulada que tiene un DP_{n} de 2 a 50, que está exento de grupos terminales carboxilo y amina, y que comprende:
(i) restos alternantes de ácido dicarboxílico y poliamina
(ii) rematamientos terminales que carecen de funcionalidad carboxilo y amina; y
(b)
al menos, un agente de intrarreticulación en una cantidad en la que la relación en moles entre, al menos un agente de intrarreticulación y los grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal, es entre ½[1 / (DP_{n} - 1)] y 1 / (DP_{n} - 1).
16. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende el producto de reacción de:
(a)
un prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal, que tiene un DP_{n} de 2 a 50, que está exento de grupos terminales amina y carboxilo, y que comprende:
(i)
restos alternantes de ácido dicarboxílico y poliamina,
(ii)
rematamientos terminales que carecen de funcionalidad carboxilo y amina; y
(b)
al menos un agente de intrarreticulación en una cantidad en la que la relación en moles del al menos un agente de intrarreticulación a los grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal es entre 0,02 y 0,5.
17. La poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que:
(a)
el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal tiene un DP_{n} de 3 a 10; y
(b)
la relación en moles del, al menos un agente de intrarreticulación, a grupos amina reactivos del agente de intrarreticulación en el prepolímero de poliamidoamina con rematamiento terminal es entre 0,1 y 0,5.
18. Una composición para tratar bandas fibrosas que comprende la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
19. Un adhesivo de plisado, que comprende la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones 1-17.
20. Un procedimiento de fabricar papel, que comprende añadir la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones 1-17, para proporcionar resistencia mecánica en estado húmedo al papel.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, que comprende:
(a)
añadir la poliamidoamina intrarreticulada a la pasta de papel;
(b)
formar una hoja a partir de la pasta de papel después de la adición de la poliamidoamina intrarreticulada; y
(c)
secar la hoja para formar papel.
22. Un procedimiento de formar papel plisado, que comprende:
(a)
aplicar la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones 1-17 a una superficie de secado para la banda fibrosa;
(b)
comprimir una banda fibrosa contra la superfiicie de secado para adherir la banda fibrosa a la superficie de secado; y
(c)
soltar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de plisado para plisar la banda fibrosa.
23. Una banda fibrosa que comprende la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones 1-17.
24. Papel que comprende la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones 1-17.
25. Un procedimiento de volver a transformar papel en pulpa, que comprende formar una suspensión que comprende:
(a)
agua, y
(b)
pasta papelera preparada a partir de papel, que comprende la poliamidoamina intrarreticulada de cualquiera de las reivindicaciones 1-17.
26. Papel formado a partir de papel transformado en pasta, preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 25.
27. El procedimiento de la reivindicación 25, que comprende, adicionalmente, formar papel a partir de papel transformado en pasta, de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 25.
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