FI58783C - Katjoniska polyuretaner saerskilt anvaendbara i limningsmedel foer papper - Google Patents

Description

Γ1 KUULUTUSJULKAISU CQ7Ö7

Vgfj m (11) utlAggningsskrift oofoo

Patent meddelat (51) Kv.lk.Vci.3 c 08 G 18/32, D 21 H 3Λ8 (21) Pttanttlhakamu* — PataMamMuilnf 3TÖT/T^ (22) HdwnltpUvi — Amaiailnpdag 30.12.71* (Fl) (23) Alkuptlvft—Glttlgh«ad»| 30.12.7^ (41) Tullut iulklMkai — Blivlc offwtlig θβ.07-75

Patentti· ja rekisterihallitut (44) NihUvUulpunon ja kuuLjutkalun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Ansakin uttagd och utUkriftin pubikand 31 · 12. oO

(32)(33)(31) Pyydetty atuelkau·—eagifd prlorltat O5.Ol.7U

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tjrskland.(DE) P 2UOOU9O.8 Toteennäytetty-Styrkt (71) Akzo nv, IJssellaan 82, Amhem, Hollanti-Holland(NL) (72) Horst Schiirmann, Diiren, Josef Bung, Duren, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE), Hendrikus A.A. van Aalten, Zeve-naar, Hollanti-Holland(NL) (7*0 Oy Kolster Ab (5M Erikoisesti paperin liimausaineisiin käytettäviä kationisia polyuretaaneja - Katjoniska polyuretaner, särskilt användbara i limningsmedel för papper

Keksinnön kohteena on erikoisesti paperin liimausaineisiin käytettäviä kationisia polyuretaaneja.

Kationiset polyuretaanit ovat jo kauan olleet tunnettuja. Niillä tarkoitetaan sellaisia polyuretaaneja, joiden polymeerimolekyylissä on yksi tai useampia positiivisen varauksen omaavia atomeja. Tällaisia yhdisteitä voidaan valmistaa esim. käyttämällä lähtöaineina polyuretaaneja, joissa on oniumin muodostukseen soveltuvia ryhmiä.

Tällaisten polyuretaanien valmistus on selitetty esim. saksalaisessa patenttijulkaisussa DE 880 h85· Tässä julkaisussa mainittuja yhdisteitä valmistetaan seuraavasti: lähtöaineena käytetään esim. sellaista glykolia, jossa on oniumin muodostukseen soveltuva ryhmä, kuten tertiäärinen typpi tai eetterihappi, jolloin tämä glykoli saatetaan reagoimaan di-isosyanaatin ekvivalenttisen määrän kanssa, ja tällä tavoin saatuja tuotteita käsitellään polyfunktionaalisilla ja mahdollisesti myös monofunktionaalisilla alkyloimisaineilla.

2 58783

On edelleen tunnettua valmistaa sellaisista polyestereistä (DE 891 T*+2), jotka sisältävät pääteasemassa olevia hydroksyyliryhmiä, ensin esipolymeraatti, jossa on NCO-ryhmiä, ja saattaa tämä esipolymeraatti edelleen reagoimaan sellaisten dihydroksiyhdisteiden kanssa, joissa on oniumin muodostukseen soveltuvia ryhmiä.

Muita kationisia polyuretaaneja on selitetty esim. saksalaisessa hakemus-julkaisussa DE 1 595 602 sekä kirjoituksessa, jonka ovat laatineet D. Dieterich et ai. julkaisussa Angewandte Chemie 82 (1970) nide 2, 53-63- On ennestään tunnettua käyttää tällaisia yhdisteitä tekstiiliapuaineina, värjäysapuaineina, paksuntimien muodostamiseen, kumimaisen luonteen omaavien muovien valmistukseen, muotonsa pysyttävien muovipäällysteiden valmistukseen, pehmeiden takertuvien massojen, kestomuovituotteiden tai jopa lasikovien kovamuovien valmistukseen. Edelleen ne soveltuvat hyvin kudottujen ja kutomattomien tekstiilien, nahan, paperin, puun, metallien, keramiikan, kivimateriaalien, betonin, bitumin, kova-kuitujen, oljen, lasin, posliinin, mitä erilaisimpien muovien päällystämiseen ja kyllästämiseen, antistaattisten ja kitisemättömien tuotteiden valmistukseen, harsojen, liima-aineiden, kiinnitarttumista välittävien tuotteiden, peitemateri-aalien, hydrofoboimisaineiden, pehmentimien sideaineina, edelleen esim. korkki-tai puujauhon, lasikuitujen, asbestin, paperinkaltaisten materiaalien, muovi-tai kumijätteiden, keraamisten materiaalien sideaineina, kangaspainannan apuaineina ja paperiteollisuuden apuaineina, polymeraattidispersioiden lisäaineina, kerrostusaineina ja nahan käsittelyyn samoin kuin paperin liimaukseen.

Vaikka kirjallisuudessa jo on selitetty lukuisia kationisia polyuretaaneja, esiintyy yhä vielä tällaisten yhdisteiden valmistustarvetta, koska tunnettujen aineiden valmistusmenetelmiin liittyy eräitä vaikeuksia, ja toisaalta myös tunnettujen kationisten polyuretaanien ominaisuudet ovat epätyydyttäviä määrättyihin käyttötarkoituksiin, toisaalta esiintyy näiden ominaisuuksien parantamistarvetta.

Keksinnön mukaisia kationisia polyuretaaneja valmistetaan saattamalla substituoitu monomeerinen alifaattinen dihydroksiyhdiste reagoimaan polyiso-syanaatin kanssa esiadditiotuotteeksi, jossa on NCO-pääteryhmiä, pidentämällä saadun esiadditiotuotteen ketjua tertiääristä typpeä sisältävän alifaattisen monomeerisen diolin avulla, ja muuttamalla tuote, jonka ketjua on pidennetty, ammoniumyhdisteeksi käsittelemällä sitä hapolla tai alkylointiaineella, tai pidentämällä esiadditiotuotteen ketjua vastaavalla monomeerisella alifaattisella diolilla, joka jo esiintyy ammoniumyhdisteenä.

3 58783

Esillä olevalle keksinnölle on tunnusomaista, että monomeerisessa alifaat-tisessa dihydroksiyhdisteessä molemmat hydroksiryhmät ovat yhteydessä toisiinsa alifaattisen ketjun enintään 7 atomin välityksellä, ja että monomeerinen ali-faattinen dihydroksiyhdiste on substituoitu alifaattisella substituentilla, jossa on vähintään 10-22, edullisesti 16 hiiliatomia. Ammoniumyhdisteenä tarkoitetaan tässä sellaisia yhdisteitä, jotka kuten esim. tertiääristen amiinien suolat tai kvaternääriset ammoniumsuolat sisältävät positiivisesti varautunutta typpeä. Monomeerisella alifaattisella dihydroksiyhdisteellä tarkoitetaan tämän keksinnön mielessä ei-polymeerisiä alifaattisia glykoleja, toisin sanoen sellaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät kaksi hydroksyyliryhmaä 1,2- tai 1,3- tai jossain muussa asemassa, esim. <£,(^asemassa.

Alifaattisessa dihydroksiyhdisteessä oleva alifaattinen substituentti voi olla liittynyt sellaiseen hiiliatomiin, johon on myös liittynyt toinen molemmista hydroksiryhmistä, mutta se voi myös olla liittynyt sellaiseen hiiliatomiin, joka sijaitsee niiden hiiliatomien välillä, joihin molemmat hydroksifunktiot ovat liittyneet. Tämä substituentti sisältää edullisesti 10-22 hiiliatomia.

Ei myöskään ole ehdottomasti välttämätöntä, että glykolin alifaattinen ketju, jonka välityksellä molemmat hydroksiryhmät liittyvät toisiinsa, sisältää ainoastaan hiiliatomeja, vaan hiiliatomin asemesta voi myös esiintyä heteroatomi, kuten happi tai typpi. Siinä tapauksessa, että alifaattisessa ketjussa olevana heteroatomina on typpi, voi vähintään 10 ja edullisesti 16 hiiliatomia sisältävä alifaattinen substituentti olla liittynyt myös heteroatomiin.

Siinä tapauksessa, että heteroatomi esiintyy alifaattisessa ketjussa, on keksinnön mukaisen valmistustavan edellytyksenä, että dihydroksiyhdisteen reagoidessa polyisosyanaattien kanssa heteroatomiin ei ole liittynyt sellaista ryhmää, joka voi reagoida isosyanaattiryhmien kanssa, toisin sanoen esim. typen esiintyessä ketjussa on kolmannen valenssin oltava substituoitu ryhmällä, jossa ei ole mitään aktiivista vetyatomia.

Dihydroksiyhdisteen alifaattisessa substituentissa on oltava vähintään 10, edullisesti vähintään 16 hiiliatomia. Ei ole ehdottomasti välttämätöntä, että substituenttina on vastaava hiilivetyryhmä. Alifaattisena substituenttina voi tämän keksinnön mielessä myös olla ryhmä RC00-, jossa R on alifaattinen ryhmä, jossa on vähintään 9» edullisesti vähintään 15 hiiliatomia. Erikoisen sopivia ovat glyserolirasvahappomonoesterit, esim. glyserolimonostearaatti tai glysero-libehenhappomonoesteri.

58783 ί

Yhdisteistä, joissa alifaattisen ketjun hiiliatomin asemesta on hetero-atomi, mainittakoon N-substituoidut dialkanoliamiinit, erikoisesti N-stearyyli-dietanoliamiini.

Toisista dihydroksiyhdisteistä, joissa on vastaavan hiiliatomilukumäärän sisältävä substituentti, ovat 1,2-dihydroksioktadekaani ja 1,l*-dihydroksioktade-kaani osoittautuneet keksinnön mielessä sangen sopiviksi.

Substituoidun monomeerisen alifaattisen dihydroksiyhdisteen reaktio poly-isosyanaatin kanssa suoritetaan parhaiten vedettömässä liuottimessa, edullisesti asetonissa. Reaktioväliaineiksi soveltuvat myös muut sellaiset liuottimet, jotka ovat inerttejä isosyanaattiryhmiin nähden, tai joilla on vain pienehkö reaktivi-teetti, verrattuna reaktiokomponentteihin. Tässä yhteydessä mainittakoon: tetra-hydrofuraani, dimetyyliformamidi, kloroformi, perkloorietyleeni, metyleeni-kloridi, metyylietyyliketoni, etyyliasetaatti, dimetyylisulfoksidi.

Alifaattisen substituoidun dihydroksiyhdisteen reaktio polyisosyanaatin kanssa voidaan kuitenkin myös suorittaa ilman liuotinta itse sulatteessa.

Dihydroksiyhdisteen ja polyisosyanaatin reaktiossa voidaan käyttää katalyyttejä. Katalyyttinä on esim. diasetoksidibutyylitina osoittautunut erikoisen edulliseksi. Muita katalyyttejä ovat: dibutyylitinalauraatti, kobolttinafte-naatti, sinkkioktoaatti, sekä tertiääriset amiinit, esim. trietyyliamiini tai 1 ,l+-diatsa-/2,2,2/-bisyklo-oktaani. Katalyytteinä voidaan myös käyttää niitä ketjun pidentämiseen käytettyjä dioleja, joissa on tertiääristä typpeä.

Esiadditiotuotteen muodostamiseen käytetyt polyisosyanaatit voivat olla luonteeltaan sekä alifaattisia että aromaattisia. Voidaan myös käyttää alifaat-tisten ja aromaattisten yhdisteiden seoksia. Sopivasti käytetään di-isosyanaatteja. Erikoisen sopiviksi ovat osoittautuneet tolueenidi-isosyanaatti, difenyyli-metaani-i+,l+J-di-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti. Voidaan myös käyttää ns. suljettuja di-isosyanaatteja, esim. difenyylimetaani-l+ ,U'-di-isosyanaatin ja 2 fenolimoolin välistä reaktiotuotetta.

Tri-isosyanaatteina ovat keksinnön mielessä osoittautuneet edullisiksi glyserolin ja tolueeni-di-isosyanaatin 3 moolin additiotuote, samoin kuin tri-(h-isosyanatofenyyli)monotiofosfaatti. Käytettäessä polyisosyanaatteja, joiden molekyylissä on enemmän kuin kaksi i s o syanaatt i ryhmää, käytetään samalla edullisesti myös suhteellisesti enemmän di-isosyanaatteja, koska sangen helposti voi syntyä ei-hallittavissa olevia ristisidoksia, kun yksinomaan tai suurena osuutena käytetään sellaisia polyisosyanaatteja, joiden molekyylissä on kolme tai useampia isosyanaattifunktioita.

5 58783

Keksinnön puitteissa suositaan erikoisesti aromaattisia di-isosyanaatteja.

Reaktiokomponenttien suhdetta, nimittäin dihydroksiyhdisteen ja polyiso-syanaatin moolisuhdetta voidaan vaihdella melko laajoissa rajoissa. Niinpä on mahdollista käyttää dihydroksiyhdisteen ja di-isosyanaatin 1:1,1-1,3 suuruisia moolisuhteita. Erikoisen sopiva on moolisuhdealue 1:1,5-1:2,5, erikoisesti moolisuhde, joka on tarkasti 1:2.

Saadun esituotteen annetaan sitten reagoida tertiääristä typpeä sisältävän alifaattisen diolin likimain ekvivalenttisen määrän kanssa. Ekvivalenttiset määrät tarkoittavat tässä sitä, että läsnäolevia isosyanaattiryhmiä kohti käytetään samaa lukumäärää diolien hydroksiryhmiä. Tertiääristä typpeä sisältävinä alifaattisina dioleina ovat erikoisen sopiviksi osoittautuneet N-metyylidieta-noliamiini ja 1,2-propaanidioli-3~dimetyyliamiini. Voidaan tietysti käyttää muitakin yhdisteitä, jotka sisältävät tertiääristä typpeä, esim. N-n-butyyli-dietanoliamiinia, N-t-butyylidietanoliamiinia, N-metyylidipropanoliamiinia, N,N-bis-2-hydroksietyyli-p-toluidiinia ja 1,U-bis-hydroksietyylipiperatsiinia. Dioli sisältää sopivasti vain 1 tai 2 tertiääristä typpiatomia, ja sen molekyylipaino on yleensä pienempi kuin 300 ja sopivasti pienempi kuin 200. Esiadditiotuotteen reaktiota diolin kanssa sanotaan yleensä ketjun pidentämiseksi.

Esituotteen reaktio ketjunpidentimen kanssa tapahtuu edullisesti vedettömässä liuottimessa, jolloin asetoni on osoittautunut erikoisen sopivaksi. Ketjun-pidennys suoritetaan yleensä liuottimen kiehumalämpötilassa. Reaktion kulkua voidaan seurata vastaavan isosyanaatin määritysmenetelmän avulla. Reaktion loppuvaiheessa on NCO-pitoisuuden oltava pienempi kuin 1 %. Tuote, jonka ketjua on pidennetty, muutetaan sitten ammoniumyhdisteeksi. Tällöin tulee tertiäärisen typen vielä vapaa elektronipari sidotuksi, niin että typpi saa positiivisen varauksen. Tässä reaktiossa voi vety olla sitoutunut sopivan hapon tai alkyyli-ryhmän välityksellä tertiääriseen typpeen. Tämä ketjunpidennykseen liittyvä reaktio voidaan välttää käyttämällä ketjunpidennykseen vastaavaa glykolia, joka jo esiintyy ammoniumyhdisteenä, esim. suolaa, joka on saatu hapon ja tertiääristä typpeä sisältävän glykolin välisen reaktion tuloksena esim. N-metyylidietanoli-amiinin hydrokloridia.

Saatu tuote, jonka ketjua on pidennetty, muutetaan ammoniumyhdisteeksi edullisesti kloorivedyn avulla. Tämä voidaan tehdä käyttämällä HCl:n vesiliuosta, mutta HC1 voidaan myös johtaa kaasuna liuokseen. Erikoisen sopivasti voidaan myös käyttää HCl:n asetoniliuosta. Muuttaminen ammoniumyhdisteeksi voidaan myös suorittaa tavanomaisen alkyloimisaineen avulla. Tällöin käytetään sopivasti dime-tyylisulfaattia. Erikoisen edullisia tuloksia saavutetaan siinä tapauksessa, 6 58783 että kloorivedyllä suoritetussa reaktiossa osa kloorivedystä korvataan dimetyyli-sulfaatilla. Täten saavutetaan se etu, että tertiäärisen typpiatomin erääseen osaan ei ole sitoutunut vetyä vaan metyyliryhmä.

On erikoisen edullista, kun ammoniumyhdisteeksi muutettaessa käytetään vain niin paljon happoa tai alkyloimisainetta, että 45-200 milliekvivalenttia tertiäärisistä typpiatomeista muutetaan ammoniumyhdisteeksi 100 g polymeeriä kohden. Tällä alueella olevan arvon asetteluun tarvittava määrä happoa tai alkyloi-misainetta voidaan sangen helposti laskea käytettyjen lähtöainemäärien perusteella.

On erikoisen edullista, että tuote, jonka ketjua on pidennetty, välillä kuivataan ennen kuin se muutetaan ammoniumyhdisteeksi. Välikuivauksella tarkoitetaan sopivia käsittelymenetelmiä, joiden avulla voidaan poistaa mahdollisesti käytetyt liuottimet tai muiden nesteiden tähteet. Tällöin tulevat erikoisesti kysymykseen tuotteen sumutuskuivaus tai pyörähdyshöyrystimessä suoritettu käsittely.

Välikuivattu tuote voidaan tällöin sopivana ajankohtana suspendoida esim. veteen ja muuttaa ammoniumyhdisteeksi lisäämällä suolahappoa. Happoja, kuten suolahappoa käytettäessä annostetaan happo edullisesti hitaasti tuotteeseen, jonka ketjua on pidennetty.

Keksinnön mukaiset kationiset polyuretaanit voivat myös koostua yleisen kaavan ABAD mukaisista rakenneyksiköistä, jolloin tämän rakenteen jäsenillä on seuraavat merkitykset: 0 0

Il M

A = -C-NH-R-NH-C-, jossa R = kaksiarvoinen alifaattinen, aromaattinen tai arali- faattinen ryhmä ch2orj B = -0CH2-CH0R’-CH20- tai -O-CH-CHg-O-, jolloin 0 R' = -C-R", R" = CH2n+1, n = 9-21 © D = /HD-(CH ) NHR'm-(CH_) -0-f7 X tai

"-OCHg-CHO-J X", jolloin R’" = C , H2n,+1 ja n' = 1-4 I © CH

CH J R = 2-6, s = 2-6 HXCH3 58783 X on happotähde, sopivasti Cl Jäsen B voi myös tarkoittaa: -0CH-CH20-

CmH2m+1 m = 10-22, edullisesti 16-22 tai -0-CH-CHp-CH -CH -0- m' = 10-22 edullisesti 16-22 tai -o-ch2-ch2-n-ch2-ch2~o-

CmH2m+1 m = 10-22, edullisesti 16-22.

Jäsen A johtuu di-isosyanaatin kaavasta ja selittyy tästä kaavasta, joka näyttää rakenteen sellaisena kuin se esiintyy polymeeriketjussa. Ammattimies tietää ilman muuta, että jäsenessä A on pääteasemassa oleva isosyanaattifunktio, kun tämä jäsen A on päätteessä, toisin sanoen -N=C=0-ryhmä. Vastaavasti pätee jäsenelle D, joka kaavallisesti on johdettu diolista, ja tässä yhteydessä on myös kaavanmukaisesti esitetty polymeeriketjun sisäpuolella olevana jäsenenä, että siinä pääteasemassa olevana on pääteasemassa oleva hydroksyyliryhmä. Pääteasemassa olevat ryhmät voivat myös olla muuttuneet sekundaarireaktioiden vaikutuksesta.

Keksinnön mukainen valmistustapa johtaa sangen yksinkertaisella ja edullisella tavalla kationisiin polyuretaaneihin, joilla on edullisia ominaisuuksia. Reaktiot tapahtuvat käytännöllisesti kvantitatiivisesti, mitään sivutuotteita ei muodostu eikä myös esiinny mitään haitallisia ristisidoksia. Mahdollisesti käytetty liuotin voidaan ottaa talteen sangen yksinkertaisesti. Eri reaktiot sujuvat nopeasti, niin että keksinnön mukaisella tavalla voidaan saavuttaa suuri tuotanto. Peräkkäin seuraavat reaktiot aina valmiiseen kationiseen polyuretaaniin asti voidaan suorittaa peräkkäin eri reaktoreissa, mutta on myös mahdollista suorittaa erilliset reaktiot yhdessä ainoassa reaktorissa. On myös mahdollista saattaa keksinnön mukaisten kationisten polyuretaanien muodostumiseen tarvittavat lähtöaineet reagoimaan samanaikaisesti. Niinpä voidaan erikoisesti tuotetta, jonka ketjua pidennetään, valmistaa soveltamalla ns. "yksiastiamenetelmää". Sopivasti valmistetaan kuitenkin ensin esiadditiotuote, ja tämän jälkeen suoritetaan ketjunpidennys.

8 58783

Sopivien lähtöyhdisteiden valinnalla voidaan kationisten polyuretaanien ominaisuuksia vaihdella laajalla alueella. Niinpä aromaattisten di-isosyanaattien käyttö johtaa yleensä sellaisiin kationisiin polyuretaaneihin, joilla on vieläkin paremmat liimausominaisuudet. Vaihtelemalla niiden typpiatomien osuutta, jotka muutetaan ammoniumyhdisteeksi, voidaan vaikuttaa polyuretaanien hiukkaskokoon, ja on mahdollista valmistaa sekä karkeadispersisiä, hienodispersisiä että jopa kolloidisia järjestelmiä.

Keksinnön mukaisten polyuretaanien emäksisyys on yleensä suurempi siinä tapauksessa, että käytetään sellaisia ketjunpidentimiä, joissa tertiäärinen typpi, tai ammoniumtyppi ei sijaitse suoraan molempien hydroksyyliryhmien välisessä ketjussa. Tällaisen yhdisteen esimerkkinä mainittakoon 1,2-propaanidioli-3~di-metyyliamiini.

Saadut kationiset polyuretaanit ovat varastoitaessa sangen stabiileja. Niitä voidaan käsitellä liuoksina tai dispersioina, ja ne voidaan helposti lisätä tavanomaisiin lisäaineisiin. Niistä voidaan valmistaa muotokappaleita, esim. folioita. Ne soveltuvat myös mitä erilaisimpien muovien päällystämiseen tai pinnoittamiseen.

Erikoisen yllätyksellistä oli todeta, että keksinnön mukaan valmistetut kationiset polyuretaanit ovat paperin sangen arvokkaita liimausaineita. Näitä keksinnön mukaisia liimausaineita voidaan käyttää sinänsä tunnetulla tavalla paperin liimauksessa. Niinpä ovat polyuretaanit osoittautuneet sopiviksi liimaus-aineiksi sekä massana liimattaessa että pintaa liimattaessa. On myös mahdollista samanaikaisesti soveltaa molempia menetelmiä keksinnön mukaisten liimausaineiden avulla. Massan liimaus voidaan myös suorittaa ennestään tunnetuilla liiraausaineil-la, esim. hartsiliimoilla, ja sitten suorittaa pintaliimaus keksinnön mukaisilla, kationisilla polyuretaaneilla.

Lähempiä yksityiskohtia paperin liimauksesta on saatavissa esim. kirjasta, jonka ovat kirjoittaneet Engelhard, Granich ja Ritter "Das leimen von Papier" VEB, Fachbuch-Verlag Leipzig, 1972.

Keksinnön mukaisilla polyuretaaneilla voidaan liimaus suorittaa suhteellisen laajalla pH-alueella, niin että myös liitua voidaan käyttää täyteaineena. Polyuretaanien sopeutuvuus alunaan on erinomainen. Niitä voidaan sangen hyvin käsitellä yhdessä paperin pinnan jalostukseen käytettyjen tuotteiden, kuten tärkkelysten kanssa, jotka voivat olla hapettavasti tai fermentatiivisesti muutettuja tai kemiallisesti muunnettuja, ja edelleen voidaan käyttää selluloosa-johdannaisia, esim. karboksimetyyliselluloosaa, selluloosaeetteriä, polyvinyyli-alkoholia, alginaatteja, jne.

9 58783

Keksinnön mukaan valmistettuja kationisia polyuretaaneja käytettäessä saa valmistettu paperi sangen edullisen liukukitkan, joten esim. edelleen käsittely esim. paperipinoissa ei aiheuta mitään vaikeuksia puuttuvan liukukitkan ansiosta. Keksinnön mukaisilla liimausaineilla liimatuille papereille on lisäksi ominaista sangen edulliset käsittelyominaisuudet esim. kelattaessa, leikattaessa jne.

Kationisilla polyuretaaneilla saavutetaan sangen hyvä liimausaste. Erikoisen edullista on, että liimausvaikutus syntyy heti, ja kerran saavutettu liimausaste pysyy vakiona hyvin pitkien varastoaikojen kuluessa. Tämä on erikoisen tärkeää, kun on kysymys sivellettävästä raakapaperista, koska myöhemmässä käsittelyssä aina halutaan tasaisena pysyvä kyky vastaanottaa sivellys-värejä.

Sekä polyuretaanin valmistuksessa että myös polyuretaaneja paperin liimaukseen käytettäessä ei esiinny käytännöllisesti katsoen mitään jätevesion-gelmia. Erikoisesti on korostettava, että polyuretaaneja käytettäessä liimaus-aineena sekä massan liimaamiseksi että myös pinnan liimaamiseksi laajalti vältetään vaahdonmuodostusta.

Erikoisesti on korostettava tuotteen hyvää liimauskykyä, joten liimattaessa tullaan toimeen paljon pienemmällä materiaalimäärällä kuin ennestään tunnettuja tuotteita käytettäessä. Lähtöaineet ovat helposti saatavissa, niin että laaja tekninen valmistus ei aiheuta mitään vaikeuksia.

Keksinnön mukaisia kationisia polyuretaaneja voidaan käyttää koko-, kol-meneljännes-, puoli- ja neljännesliimauksessa.

Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden esimerkkien avulla, jolloin niissä esitettyjen mittausmenetelmien yhteydessä esitetään seuraavat huomautukset : 1. Liimausaste musteeseen nähden kokeillaan Hercules Sizing Tester-tyyp-pisellä kojeella, valmistavan toiminimen Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, Yhdysvallat käyttöohjeen mukaan.

,0 58783

Mitataan sekunteina sen ajan pituus, joka kuluu paperin remissioarvon alenemiseen 80-prosenttiin, kun koemuste levitetään paperille ja tunkeutuu paperin läpi·

Koemuste: Paperi-koemuste: sininen, DIN 53 126 2. Cobb-koe: (DIN-normi 53/32-1 min).

2 a) Imukyky veteen nähden lausutaan imeytyneenä vesimääränä g/m , kun kosketus veden kanssa on kestänyt 1 minuutin.

b) Imukyky Na^CO^n 10-prosenttiseen liuokseen nähden lausutaan g/m , kun kosketus on kestänyt minuutin, kuten edellisessä kohdassa 2a).

Mittausmenetelmien muita yksityiskohtia on saatavissa edellä mainitusta kirjasta, jonka ovat kirjoittaneet Engelhardt et ai.

Esimerkki 1

Laitteistona käytetään lämmitettävissä olevaa 500 ml:n kolmikaulaista pyörökolvia, jossa on sekoitin, palautusjäähdytin kuivausputkineen sekä tiputus-suppilo.

19,5 g (0,0l5 moolia) kaupallista laatua olevaa glyserolimonostearaattia pannaan ensin kolviin. Tämän jälkeen lisätään 15 mg dibutyylitinadiasetaattia, 2b ml vedetöntä asetonia ja 16,0 ml (19,5 g) seosta, jossa on suhteessa 80/20 tolueenidi-isosyanaattia-(2,l) ja -(2,6) (0,112 moolia). Reaktioastiaa sekoitetaan ja lämmitetään 30 minuuttia, kunnes liuottimen heikko palautustaslautu-minen alkaa, Reaktiolämpötila on tänä aikana noin 65°C.

Tämän jälkeen lisätään tiputtaen 10 minuutin kuluessa liuos, jossa on 6,5 g (0,0516 moolia) N-metyylidietanoliamiinia 20 ml:ssa vedetöntä asetonia, ja jatketaan jälleen lämmitystä siten, että kohtuullinen palautustislautuminen jatkuu.

60 min. kestäneen reaktioajan kuluttua NCO-pitoisuus on laskenut alle arvon 1,5 % ja on muodostunut kohtuullisen viskoosinen vedenkirkas polyuretaa-niliuos, jota laimennetaan lisäämällä 160 ml teknistä asetonia.

Suolan muodostamiseksi lisätään noin 5 minuutin kuluessa 27,3 ml 2N suo-lahappoliuosta. Tämän jälkeen esiintyy suola osaksi kolloidisena ja osittain 11 58783 valkoisena sakkana, joka saatetaan liukenemaan lisäämällä 15 minuutin kuluessa 140 ml vettä, jolloin kolvin sisällön lämpötila pysytetään noin 50°C:ssa.

Asetoni poistetaan muodostuneesta kirkkaasta liuoksesta tyhjössä tislaamalla. Tällöin saadaan polyuretaani^ionomeerin 20-paino-prosenttista heikosti opalisoivaa ja hiukan kellertävää liuosta.

Konsentraatiota voidaan suurentaa poistamalla vettä tislaamalla. 32 painoprosenttien polymeeriliuos on vielä helposti valuvaa.

Es imerkki 2

Toimitaan esimerkissä 1 selitetyllä tavalla, mutta käytetään 6,0 g N-metyylidietanollamiinia (6,3 g:n asemesta), sekä suolan muodostamiseksi 23,2 ml 2N suolahappoliuosta. Polyuretaaniliuosta ei laimenneta asetonilla ennen suolahapon lisäämistä. Vettä lisätään esimerkin 1 mukaisella tavalla.

Muodostuu sinertävän hohtava emulsio, jonka keskimääräinen hiukkas-koko on 0,5-1 yum.

Esimerkki 3

Toimitaan kuten esimerkissä 2, paitsi että tuote, jonka ketjua on pidennetty, välillä kuivataan sumutuskuivaamalla. Välikuivatun tuotteen sp. on noin 93°C.

Tämä välikuivattu tuote muutetaan ammoniumyhdisteeksi suspensoimalla se veteen, minkä jälkeen hitaasti lisätään suolahappoa.

Esimerkki 4

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta glyserolimonostearaatin ja tolueenidi-isosyanaatin välistä reaktiota katalysoidaan lisäämällä 3 $ N-metyylidietanoliamiinia koko määrästä, jolloin katalyytti poistetaan ketjun-pidennyksen yhteydessä. Muodostuu samanlainen tuote kuin esimerkissä. 1.

Esimerkki 5

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta heti kun glyserolimonostearaatti ja tolueeni-di-ieosyanaatti ovat liuenneet ilman näiden komponenttien edeltävää katalysoitua reaktiota, lisätään orgaanisia tinayhdisteitä, tertiääri-siä amiineja tai tämänkaltaisia yhdisteitä ja annetaan N-metyylidietanoliamii-nin asetoniliuoksen tippua seokseen. Reaktioaika on 2 tuntia. Ionomeerin dispersio on hiukan samea.

Esimerkki 6 19,5 g glyserolimonostearaattia lisätään kolviin ja lämmitetään, kunnes se sulaa. Tämän jälkeen lisätään tiputtaen 16 ml tolueeni-di-ieosyanaattia siten, että lämpötila ei nouse yli 75°C. Päättyneen eksotermisen reaktion jälkeen sekoitetaan vielä 20 minuuttia 75°C:ssa. Tämän jälkeen sulate liuotetaan lisäämällä 50 ml vedetöntä asetonia.

12 58783

Reaktio N-metyylidietanoliamiinin kanssa, suolanmuodostus ja diaper-goiminen suoritetaan esimerkin 1 mukaisella tavalla.

Esimerkki 7

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta käytetään 8,0 g N-butyyli-dietanoliamiinia N-metyylidietanoliamiinin 6,5 g:n asemesta. Muodostuu hienojakoinen opalisoiva dispersio.

Esimerkki Θ

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta käytetään 29,4 g bis-(4-iso-syanaattisykloheksyyli)-metaania tolueeni-di-isosyanaatin 19,5 gsn asemesta. Syntyy heikosti opalisoiva liuos.

Esimerkki 9

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta tertiäärinen typpi neutraloidaan vain 80-prosenttisesti vähentämällä suolahappomäärä 21,9 ml:aan. Syntyy stabiili hienojakoinen emulsio.

Esimerkki 10

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta glyserolimonostearaatin asemesta käytetään 19,5 g N,N-di-cc-hydroksietyyli-stearyyliamiinia.

Esimerkki 11

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta glyserolimonostearaatin asemesta käytetään 15,6 g 1,.2-dihydroksioktadekaania. Muodostuu heikosti opalisoiva hiukan kellertävä dispersio.

Esimerkki 12

Menetellään kuten esimerkissä 1, mukaanlutettuna N-metyylidietanoliamiinin kanssa suoritettu reaktio.

Lisäämällä 0,86 g dimetyylisulfaattia ja jatkamalla reaktiota vielä 30 minuuttia palautusjäähdytystä soveltaen, tapahtuu tertiäärisen typen kva-ternoituminen.

Laimennetaan 160 ml:11a teknistä asetonia, minkä jälkeen tiputtaen lisätään 20,4 ml 2N suolahappoliuosta, ja dispergoidaan sitten esimerkin 1 mukaisella tavalla.

Lopputuotteena saadaan stabiili hienojakoinen emulsio, jossa on voimakkaasti kationisia keskuksia.

Esimerkki 13

HolanterisBa liimataan sinänsä tunnetulla tavalla selluloosakuituja paperin valmistamiseksi. Tällöin käytetään 70 i valkaistua kuusiselluloosaa ja 30 ia valkaistua pyökkiselluloosaa. Edelleen lisätään 1 i esimerkin 2 mukaan valmistettua liimausainetta. Massan liimaus suoritetaan ensin lisäämättä pidä-tysainetta, ja tämän jälkeen lisätään 0,3 i kaupan saatavaa pidätysainetta (polyamidiamiinia). Täten valmistetun paperin pintapaino on 70 g/m . Vertailun 13 58783 vuoksi suoritetaan muuten samoissa olosuhteissa massaiilmaukset käyttämällä kaupan saatavaa kationista liimausainetta, joka perustuu modifioituihin male-iinihappoanhydridi-styreeni-sekapolymeraatteihin.

Mitataan valmistettavien papereiden liimausaste, Cobb-vesiarvo, ja Cobb-arvo 10-prosenttista soodaliuosta käytettäessä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko 1

Helmerkin 2 mukaan Kaupallinen valmistettu poly- tuote uretaani

Liimausaste (sek.): 458 140 ilman pidätysainetta C,J ^ pidätysainetta 855 190

Cobb (vesi): ilman pidätysainetta 27 28 0,5 pidätysainetta 25 27

Cobb (10 in soodaliuos): ilman pidätysainetta 20 22 0,5/¾ pidätysainetta 19 20

Esimerkki 14 2

Liimaamatonta raakapaperia, jonka pintapaino on 80 g/m , käsitellään liimapuristimessa liimaliuoksella, joka sisältää 10 i» hapettavasti muunnettua perunatärkkelystä ja 0,25 $ atroliimausainetta, joka on valmistettu esimerkin 2 mukaisella tavalla. Paperi absorboi liimauspuristimessa 1,85 /¾ kuiva-ainetta, paperin painosta laskettuna.

Muuten samoissa olosuhteissa suoritetaan pintaliimaus käyttämällä kaupan saatavaa kationista liimausainetta, joka perustuu modifioituihin maleiini-happoanhydridi-styreenisekapolymeraatteihin. Paperista mitatut arvot on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Kaupallinen Esimerkin 2 mukainen tuote polyuretaanidispersio

Liimausaste (Hercules-sek) 510 1590

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 26 19

Esimerkki 15

Muuten samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 14 suoritetaan pintalii- i4 5 87 8 3 maus sillä erolla, että liimaliuoksessa on vain 5 $ tärkkelystä ja 0,3 $ atro-liimausainetta. Liimapuristimessa paperi absorboi 1,8 $ kuiva-ainetta. Paperista mitatut ominaisuudet on esitetty taulukossa 3!

Taulukko 3

Kaupallinen Esimerkin 2 mukainen poly-tuote uretaanidispersio

Liimausaete (sek): 120 4290

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 37 19

Cobb-arvo (10 i soodaliuos) 1 min. 27 15

Esimerkki 16

Muuten samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 15 suoritetaan pinta-liimaus sillä erolla, että käytetään 0,2 ja 0,3 $ esimerkin 1 mukaista atro-liimausainetta. Paperista mitatut ominaisuudet on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 0,2 i» atro- 0,2 $ esimerkin 1 kaupallista mukaista atro-poly- tuotetta uretaanidispersiota

Liimausaete (sek) 218 2136

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 47 21

Cobb-arvo (10 # soodaliuos) 1 min. 40 17 0,3 i» atro- 0,3 i esimerkin 1 kaupallista mukaista atro-polyure-tuotetta taanidiapersiota

Liimausaete (sek.) 312 2602

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 33 19

Cobb-arvo (10 ia soodaliuos) 1 min. 30 16

Esimerkki 17

Holanterieea liimataan sinänsä tunnetulla tavalla selluloosakuituainet-ta paperin valmistamiseksi massassa liimausta soveltaen. Massana käytetään 75 i valkaistua kuusisulfiittiselluloosaa, 15 i koivusulfaattiselluloosaa ja 10 ia valkaistua mäntysulfaattiselluloosaa, jauhettuna jauhatusasteeseen 40° S.R. Edelleen lisätään 1 io esimerkin 1 mukaan valmistettua atro-liimausainet-ta. Tästä massasta valmistetun paperin pintapaino oli 45 g/m· Koetulokset on esitetty taulukossa 5· λ* 58783

Taulukko 5

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 14

Cobb-arvo 10 ^ soodaliuos, 1 min. 13 Esimerkki 18 2

Liimaamatonta raakapaperia,jonka pintapaino on 80 g/m , käsitellään liimauspuristimessa liimaliuokeella, joka sisältää ainoastaan 0,5° $ esimerkin 1 mukaan valmistettua atro-liimausainetta. Paperista mitatut arvot on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6 0,5 i* atro-kaupallista 0,2 ^ esim. 1 mu-tuetetta kaista atro-poly- uretaanidispersiota

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 21 15

Cobb-arvo 10 $ soodaliuos, 1 min. 21 16

Esimerkki 19 2

Liimaamatonta raakapaperia, jonka pintapaino on 80 g/m , käsitellään liimauspuristimessa liimaliuokeella, joka sisältää 5 i tärkkelystä ja 0,3 i esimerkin 11 mukaan valmistettua atro-liimausainetta. Paperista mitatut arvot on esitetty taulukossa 7·

Taulukko 7

Kaupallinen Esimerkin 11 mukainen tuote polyuretaanidispereio i

Liimausaste (sek.) 300 1250

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 24 17

Esimerkki 20

Pintaliimaus suoritetaan esimerkissä 15 esitetyissä olosuhteissa, paitsi että käytetään 0,1, 0,2 ja 0,3 i esimerkin 12 mukaista liimausainetta. Paperista mitatut ominaisuudet on esitetty taulukossa 8.

Taulukko 8 0,1 $ atro-kaupal- 0,1 i esim. 12 mukais-lista tuotetta ta atro-polyuretaani- dispersiota

Liimausaste (sek) 53 420

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 92 90 0,2 i atro-kaupal- 0,2 $ esim. 12 mukais-lieta tuotetta ta atro-polyuretaani- diepersiota

Liimausaste (sek.) 260 1840

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 35 24 16 5 3783 0,3 <$> atro-kaupal- 0,3 $ esim. 12 mukais-lista tuotetta ta atro-polyuretaani- dispersiota

Liimausaste (sek.) 305 3250

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 30 21

Esimerkki 21

Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 14 suoritetaan pintaliimaus sillä erolla, että liimaliuoe sisältää 5 $ tärkkelystä ja 0,3 $ liimausainet-ta. Tällöin verrataan esimerkissä 1 selitettyä polyuretaanidispersiota tuotteeseen, joka valmistettiin saksalaisen hakemusjulkaisun 1 595 602 sukaan. Tulokset on esitetty taulukossa 9*

Taulukko 9

Saksalaisen hakeausjulkaisun Esim. 1 mukainen 1 593 602 esimerkin 8 mukai- polyuretaanidis-nen tuote persio

Liimausaste (sek.) 229 1850

Cobb-arvo (vesi) 1 min. 70 19

Claims (12)

17 58783

1. Erikoisesti paperin liimausaineisiin käytettäviä kationisia polyuretaaneja, jotka on valmistettu saattamalla substituoitu monomeerinen alifaattinen dihydroksiyhdiste reagoimaan polyisosyanaatin kanssa esiadditiotuotteeksi, jossa on NCO-pääteryhmiä, pidentämällä saadun esiadditiotuotteen ketjua tertiääristä typpeä sisältävän alifaattisen monomeerisen diolin avulla, ja muuttamalla tuote, jonka ketjua on pidennetty, ammoniumyhdisteeksi, käsittelemällä sitä hapolla tai alkylointaineella, tai pidentämällä esiadditiotuotteen ketjua vastaavalla monomeerisella alifaattisella diolilla, joka jo esiintyy ammoniumyhdisteenä, tunnettu siitä, että monomeerisessa alifaattisessa dihydroksiyhdisteessä molemmat hydroksiryhmät ovat yhteydessä toisiinsa alifaattisen ketjun enintään 7 atomin välityksellä, ja että monomeerinen alifaattinen dihydroksiyhdiste on substituoitu alifaattisella substituentilla, jossa on vähintään 10-22, edullisesti 16 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä monomeerisena substituoituna ali-faattisena dihydroksiyhdisteenä glyserolirasvahappomonoesteriä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä substituoituna dihydroksiyhdisteenä glyserolimonostearaattia. k. Patenttivaatimuksen 2 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä substituoituna dihydroksiyhdisteenä glyserolibehenhappomonoesteriä.

5· Patenttivaatimuksen 1 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä monomeerisena substituoituna alifaattisena dihydroyhdisteenä N-stearyylidietanolianiinia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä monomeerisena substituoituna alifaattisena dihydroksiyhdisteenä 1 ,2- tai 1 ,l+-dihydroksioktadekaania.

7· Patenttivaatimusten 1-6 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käsittämällä ammoniumyhdisteen muodostamiseksi kloorivetyä.

8. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä tertiääristä typpeä sisältävänä alifaattisena diolina N-metyylidietanoliamiinia. 58783 18

9. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä tertiääristä typpeä sisältävänä alifaattisena diolina 1,2-propaanidioli-3-dimetyyliamiinia.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä ammoniumyhdisteeksi muuttamiseen välillä kuivattua tuotetta, jonka ketjua on pidennetty.

11. Patenttivaatimusten 1-10 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu liuottimessa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisia kationisia polyuretaaneja, tunnet-t u siitä, että ne on valmistettu käyttämällä liuottimena asetonia. w 58783