SU944507A3 - Способ получени катионоактивных полиуретанов - Google Patents

Description

фатический радикал, содержащий 1022 атомов углерода, а в качестве уд линител  цепи мономерный алифатичес кий диол, содержащий третичный атом азота, и полученный полимер обрабатывают хлористым водородом, или в качестве удлинител  цепи используют гидрохлорид N-метилдиэтаноламина ил 1 ,2-пропандиол-3 Диметиламина, В качестве соединений аммони  ис пользуют соединени , содержащие положительно зар женный азот-, особенно пригодными  вл ютс  мономерные алифатические дигидроксильные соеди нени , которые имеют алифатический заместитель с 10 - 22 атомами углерода . Под предлагаемым мономерным алифатическим дигидроксильным соединением понимают неполимерные гликоли (али,фатические,т.е. органические сое динени , которые имеют две гидроксил ные группы в 1,2- или 1,3- или в одном из других положени х, например, d ,.L) -положении. Преимущественно пр мен ютс  мономерные алифатические ди гидроксильные соединени , у которых обе гидроксильные группы св заны между собой в цепи через максимум 7 атомов, Алифатический заместитель, который должно иметь алифатическое дигидроксильное соединение, может находитьс  у углеродного атома, который несет один из обеих гидроксиль ных групп, но он может находит с  у атома углерода, который лежит « между атомами углерода, которые имеют обе гидроксильные функции. Он содержит преимущественно 10-22 углеродных атомов. Алифатическа  цепь гликол , через которую св заны друг с другом обе гидроксильные группы, содержит только атомы углерода, углеродный атом также может быть заменен гетероатомом; кислородом или азотом. Если гетероатом , который имеетс  в алифатической цепи,  вл етс  азот, то алифатический заместитель с минимум 10 преимущественно с 16, углеродными атомами может быть также св зан- с гетероатомом. Если геУероатом находитс  в алифатической цепи то coi- ласно предлагаемому способу при вращении дигидроксильного соединени  с полиизоцианатами у гетероатома .не имеетс  остатка, который может реагировать с изоцианатными группами. Гт.е, если например азот находитс  в цепи, то треть  валентность быть замещенной остатком без активных атомов углерода. Алифатический заместитель в дигидроксильном соединении должен иметь минимум 10, преимущественно минимум 16 атомов углерода. Не об зательно чтобы заместителем  вл лс  лишь соответствующий углеводородный остаток , В качестве алифатического заместител  действует также группа RCOO-, причем R - алифатический остаток с минимум 9, преимущественно минимум 15, углеродными атомами. Особенно пригодными  вл ютс  моноэфиры глицериновой кислоты,например моно- стеарат .глицерина или моноэфир глицеринбегеновой кислоты. 8 качестве соединений, у которых атом углерода в алифатической цепи заменен гетероатомом, могут быть названы N-замещенные диалканоламины, в особенности N-стеарилдиэтаноламин. . Другими дигидроксильными соединени ми , которые имеют заместитель с соответствующим числом углеродов оказываютс  1,2-дигидроксиоктадекан и 1,-дигидроксиоктадекан. Превращение замещенного мономерного алифатического дигидроксильного соединени  с полиизоцианатом проводитс  лучше всего в безводном растворителе , преимущественно в ацетоне. В качестве реакционной смеси пригодными  вл ютс  другие растворители, которые  вл ютс  инертными по отношению к изоцианатным группам, соответственно в сравнении с реакционными компонентами имеют лишь незначительную реакционоспособность. В этой св зи могут быть названы тетрагидрофуран , диметилформамид, хлороформ , перхлорэтилен, метиленхлорид метилэтилкетон, этилацетат, диметилсульфоксид . Однако превращение,алифатического замещенного дигидроксисоединени  с полиизоцианатом может проводитьс  также без растворител  в расплаве. Дл  превращени  дигидроксисоединени  с полиизоцианатом могут примен тьс  катализаторы. В качестве катализатора оказываетс  особенно пригодный диацетоксидибутилолово. Другими катализаторами  вл ютс  лаурат ди. бутилолова., нафтенат кобальта, октоат цинка, а также третичные -амины, например, триэтиламин или 1,4-диаза- (2,2,2)-бициклооктан. В качестве ка тализатора могут примен тьс  также используемые при удлинении цепи диолы с третичным азотом.

Полиизоцианаты, которые примен ютс  дл  синтеза полиуретана, могут быть как алифатической, так и ароматической природы. Также пригодными  вл ютс  смешанные алифатические ароматические соединени . Преимущественно примен ютс  диизоцианаты. Особенно пригодными оказываютс  толуилендиизоцианат , дифенилметан-, диизоцианат и гексаметилендиизоцианат . Также могут примен тьс  зачехленные диизоцианаты, например реакц|;юнный продукт дифенилметан-4,-дийзоцианата с 2 моль фенола.

В качестве триизоцианатов пригодны продукты присоединени  из глицерина и 3 моль толуилендиизоцианата , а также три-(4-изоцианатофенил)монотиофосфат . При использовании полиизоцианатов , которые имеют в молекуле более двух изоцианатных групп, преимущественно сопримен етс  более высока  часть диизоцианатов, так как очень легко происходит неконтролируемое структурирование, если используетс  исключительно или высока  часть полиизоцианатов, которые имеют в молекуле три или больше изоцианат;Ных функций.

Согласно предлагаемому способу,  вл ютс  предпочтительными ароматические диизоцианаты.

Соотношение реакционнных партнеров , а именно мольное соотношение дигидроксисоединени  к полиизоцианату , может варьироватьс  в относительно широкой области. Возможно, например работать с мольным отношением дигидроксисоединени  к диизоцианату 1:1,1 - 1:3. Особенно пригодной  вл етс  область мольных отношений 1:1,5 1:2,5, причем соотношение точно 1:2  вл етс  предпочтительным. j Затем полученному форпродукту по1звол ют реагировать с приблизительIHO эквивалентными количествами алифатического диола, содержащего третичный азот. Эквивалентные количества означают, что на имеющиес  изоциа-г натные группы используетс  равное число, гидроксильных групп диола. В 1 ачестве. алифатических диолов, кото 1ые содержат третичный азот, особенно пригодны N-метилдиэтаноламин и 1,2-пропандиол-З-Диметиламин.Могут

примен тьс  также другие соединени , которые имеют третичный азот, например N-н-бутилдиэтаноламин, N-третбутилдиэтаноламин , N-метипдипропаноламин , N, Н-бис-2-гидроксиэтил-р-толуидин и 1 , -бис-гидроксиэтилпипёразин. Диол содержит преимущественно только 1 или 2 третичных атома азота, молекул рный вес  вл етс  меньше, чем 300, преимущественно меньше, чем 200. Реакци  форпродуктасдиолом обозначаетс  как удлинение цепи. Превращение форпродукта с удлинителем цепи имеет место преимущественно в безводном растворителе, причем ацетон

5 особенно пригоден. Лучше всего удлинение цепи проводитс  при температуре кипени . За ходом реакции может наблюдатьс  с помощью соответствунзщего метода изоцианатного определени . Пе0 ред концом реакции МСО-содержание должно быть меньше, чем 1. Затем продукт с удлиненной цепью переводитс  в аммониевое соединение. При этом св зываетс  еще свободна  элек5 тронна  пара третичного азота, так что азот получает положительный зар д . При этом процессе водород пригодной кислоты или алкильна  группа может св зыватьс  с третичным азотом. Этот соедин ющийс  с удлинением цепи процесс может быть обойден, если дл  удлинени  цепи примен ют соответствующий гликоль , который уже имеетс  как аммониевое соединение, напри5 мер соль, котора  получена путем превращени  кислоты и гликол  с третичным азотом, например гидрохлорид N-метилдиэтаноламина.

Перевод полученного продукта с

0 Удлиненной цепью в аммониевое соединение предпринимаетс  преимущественно с хлористым водородом. Это может предприниматьс  с водным НС1, однако НС1 также может пропускатьс 

5 через раствор в форме газа. Очень пригодным  вл етс  также применение раствора НС в ацетоне. Перевод в аммониевое соединение может предприниматьс  также с помощью обычных

0 алкилирующих средств.

Особенно выгодно,, если продукт с удлиненной цепью перед переводом в аммониевое соединение промежуточно сушитс . Как промежуточна  сушка при5 нимаетс  така  обработка, с помощью которой могут удал тьс  использованный в данном случае растворитель |или остатки других жидкостей. При . этом особенно принимаютс  во внимание распылительна  сушка продукта или обработка в ротационном испарителе . Промежуточно высушенный продукт затем к данному времени суспендируе с , например, в воде и путем добавлени  сол ной кислоты переводитс  в .аммониевое соединение. При применение кислот, как сол на  кислота,  вл етс  целесообразным их не 3ai ружать предварительно, а медленно дозировать к продукту с удлиненной цепью. Пример. В качестве аппаратуры служит трехгорла  кругла  колба, вмещающа  500 мл, котора  снабжена мешалкой, дефлегматором с сушильной трубкой, а таюхе капельно воронкой. в колбу загружаютс  t3,5 г (0, моль) глицеринмоиостеарата торгового качества. Последовательно добавл ют 15 мг диацетата дибутилолова , 2k мл безводного ацетона и 16,0 мл (-19,5 г) смеси из тОлуиленд изоцианата-(2,)и(2,6)(80,20 (0,1 12 моль). Реакционный сосуд при перемешивании обогреваетс  в течение 30 мин до слабого рефлюкса растворител . В это врем  реакционна  температура (Примерно . Затем прикапывают в течение 10 мин раствор 6,5 г N-мети диэтаноламина (0, моль) в 20 мл безводного ацетона и затем нагреваю оп ть таким образом, чтобы удержива лась умеренна  флегма. Через 60 мин реакционного времен NCO-содержание падает ниже 1,5% и возникает средней в зкости, прозрач ный как вода раствор полиуретана, который разбавл етс  добавлением 1бО мл технического ацетона. Дл  солеобразовани  теперь в течение пр мерно 5 мин добавл ют 27,3 мл 2н. раствора сол ной кислоты. После это го соль имеетс  частично коллоидной .частично в форме белого осадка, который переводитс  в раствор тем, чт приливают 140 мл воды в течение 15 мин при сохранении температуры содержимого колбы около 50°С. Полученный прозрачный .раствор освобожда етс  от ацетона с помощью вакуумной дистилл ции. В результате получаетс  201-ный, слабо опалесцирующий окрашенный в легкий -желтый цвет раствор полиуретаниономера. Путем дальнейшей отгонки -воды концентраци  повышаетс . При 32 весД полимерный раствор  вл етс  еще легкотекучим. П р и м е р 2. Процесс провод т по примеру 1, однако примен ютс  6,О вместо 6,5 г N-метилдиэтаноламина и дл  солеобразовани  25,1 мл 2 н. сол ной кислоты, Полиуретановый раствор перед добавлением сол ной кислоты больше, не разбавл етс  ацетоном. Добавка воды согласно примеру 1. Возникает голубовато мерцающа  эмульси  со средней величиной частиц 0,5 мм.. П р и м е р 3. Процесс провод т по примеру 2. Продукт с удлиненной цепью промежуточно сушитс  с помощью распылительной сушки. Промежуточно высушенный пррдукт имеет точку плавлени  около 93°С. Дл  перевода в соединение аммони  промежуточно высушенный продукт суспендируетс  в воде, затем медленно добавл етс  сол на  кислота. Пример. Процесс провод т по примеру 1, однако превращение между глицеринмоностеаратом и толуилендиизоцианатом катализируетс  с помощью общего количества Ы-метилдиэтаноламинаj которые отвод тс  при удлинении цепи Возникает продукт , аналогичный примеру I. П р и м ер 5.Процесс провод т по примеру 1, однако сразу же после растворени  глицеринмоностеарата и толуилендиизоцианата без предварительно катализированной реакции этих компонентов с помощью добавлени  оловоорганических соединений, третичных аминов или подобно действующих веществ, прикапываетс  раствор N-метилдиэтаноламина в ацетоне. Врем  реакции 2 ч. Дисперси  иономера  вл етс  слегка мутной. р И М е р 6. Эагру ; аютс  г глицеринмоностеарата и нагреваютс  до плавлени . Прикапывают 16 мл толуилендиизоцианата таким образом, чтобы температура не превышала 75°С. По окончании экзотермической реак-, ции перемешивают еще 20 мин при 75°Cf затем расплав переводитс  в раствор путем добавлени  50 мл безводного ацетона. Дальнейша  реакци  с N-метилдиэтаноламином , солеобразование и диспергирование согласно примеру 1. Пример. Процесс провод т по примеру 1, однако вместе 6,5 г

N-метилдиэтаноламина испбльзуютс  8,0 г N-бутилдиэтаноламина. Возникает высокодисперсна , опалесцируоща  дисперси .

П р и м е р 8. Процесс провод т по примеру 1, вместо 19,5 г толуилендиизоцианата примен ютс  29, г 6ис-( -изоцианатциклогексил)метана . Получаетс  слегка опалесцирующий раствор.

При мер 9. Процесс провод т по примеру }j однако нейтрализаци  третичного азота следует только до 80SS путем снижени  количества сол ной кислоты до 21 ,Э мл. Возникает стё1|6игльна и ысокодисперсна  эмуль-силv У ;,-: . : . . fT р и и е р 10. Процесс провод т nfoinptmeipy I, однако глицеринмоностеарйт замен ют 19,5 г М,Н-ди-oL .- г дроксиэтил-стериламина.

О Р: и W ёр И. Процесс провод т по примеру 1, однако глицерйнстеарат замен ют на 15,6 г I,2-дигидроксиоктадекана . Возникает слегка опалесцирукмца , слабо желтовата  дисггерси .

При м ер 12. Провод т процесс по примеру 1 до включительно реакции с М-метилди;этаноламинЬм. Путем Добав|11енм  0,86 г диметилсульфата и Д альн {Ъибй реакции в течение 30/мин с «) флегмой следует до 25% мольных превращение третичного азота в четвертичный.

После разба вленй  со 160 мл технического ацетона прикаНывают 20, i м

2 н. сол ной кислоты и затем диспергируют согласно примеру 1.

В качестве конечного продукта возникает стабильна  высскодисперсна  эмульси  с сильно катионными центрами.

Claims (2)

1.Патент ФРГЛ880 85, кл. 39 с, 6, опубпик. .

2.Патент ФРГ № 8917ii2,

кл. 39 с, 6, опублик. ТЭ+Я (прототип).