Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kationowych poliuretanów. Kationowe poliuretany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako srodki klejace przy wytwarzaniu papieru.Kationowe poliuretany znane sa od dawna. Rozumie sie przez to poliuretany, zawierajace w czasteczce polimeru jeden albo wiecej atomów, które wykazuja dodatni ladunek. Mozna takie zwiazki np. otrzymac wycho¬ dzac z poliuretanów, które zawieraja grupy zdolne do tworzenia ugrupowan oniowych.Sposób wytwarzania kationowych poliuretanów znany jest z opisu patentowego RFN nr 880485. Wymie¬ nione tam zwiazki wytwarza sie wychodzac np. z glikolu, który zawiera grupe zdolna do tworzenia ugrupowan oniowych, jak trzeciorzedowy azot albo tlen eterowy. Glikol ten poddaje sie reakcji z równowazna iloscia dwuizocyjanianu, a otrzymane w ten sposób produkty traktuje sie wielofunkcyjnymi ewentualnie jednofunkcyj- nymi srodkami alkilujacymi.Z opisu patentowego RFN nr 891742 wiadomo tez, ze z poliestrów, które posiadaja koncowe grupy hydro¬ ksylowe, najpierw wytwarza sie propolimer, który zawiera grupy NCO, a potem poddaje go dalszej reakcji ze zwiazkami dwuhydroksylowymi, które zawieraja grupy zdolne do tworzenia ugrupowan oniowych. Dalsze poli¬ uretany kationowe opisane sa w opisie patentowym RFN DOS nr 1595602 i w opracowaniu D.Dieterich'a i in¬ nych w „Angewandt Chemie 82, rocznik 1970, zeszyt 2, strony 53—63.Chociaz wiele poliuretanów kationowych zostalo opisanych w literaturze, istnieje jeszcze ciagle zapotrzebo¬ wanie na tego rodzaju zwiazki, poniewaz z jednej strony sposoby wytwarzania sa czesciowo zwiazane z trudno¬ sciami, z drugiej strony wlasciwosci znanych poliuretanów kationowych dla okreslonych zastosowan sa niedosta¬ teczne wzglednie wymagaja polepszenia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwarzac poliuretany kationowe o znakomitych wlasciwosciach, jezeli monomeryczny alifatyczny zwiazek dwuhydroksylowy, który posiada alifatyczny podstawnik zawierajacy co najmniej 10 atomów wegla, podda sie reakcji z poliizocyjanianem w celu utworzenia preadduktu zawierajace¬ go koncowe grupy NCO, a otrzymany preaddukt przedluzy sie w lancuchu alifatycznym monomeiycznym dio-2 99474 lem, który zawiera trzeciorzedowy azot, a produkt o przedluzonym lancuchu przeksztalci sie w zwiazek amo- niowy, albo przedluza sie w lancuchu preaddukt odpowiednim monomerycznym alifatycznym diolem w postaci zwiazku amoniowego. Jako zwiazki amoniowe nalezy tu rozumiec takie, które jak np. przy solach trzeciorzedo¬ wych amin albo przy czterorzedowych solach amoniowych zawieraja dodatnio naladowany atom azotu. Szcze¬ gólnie odpowiednie sa monomeryczne alifatyczne zwiazki dwuhydroksylowe, które posiadaja alifatyczny podsta¬ wnik zawierajacy co najmniej 16 atomów wegla. Jako monomeryczne alifatyczne zwiazki dwuhydroksylowe w znaczeniu tego wynalazku nalezy rozumiec niepolimeryczne glikole alifatyczne tzn. zwiazki organiczne, które posiadaja dwie grupy hydroksylowe w polozeniu 1,2 albo 1, 3, albo winnych polozeniach, przykladowo a, co.Przede wszystkim stosuje sie monomeryczne podstawione alifatyczne zwiazki dwuhydroksylowe, w których obie grupy hydroksylowe sa przylaczone do lancucha alifatycznego i oddalone od siebie najwyzej o 7 atomów.Podstawnik alifatyczny, który musi posiadac alifatyczny zwiazek dwuhydroksylowy, moze znajdowac sie przy atomie wegla, do którego przylaczona jest jedna z grup hydroksylowych, moze jednak znajdowac sie równiez przy atomie wegla, który lezy miedzy atomami wegla do których przylaczone sa obie funkcyjne grupy hydroksylowe. Zawiera on przewaznie 10 do 22 atomów wegla.Nie jest równiez konieczne, aby lancuch alifatyczny glikolu, do którego przylaczone sa obie grupy hydro¬ ksylowe, zawieral tylko atomy wegla; atom wegla moze byc zastapiony przez heteroatom, jak tlen albo azot.O ile heteroatomem, znajdujacym sie w lancuchu alifatycznym jest azot, to alifatyczny podstawnik o co najmniej , korzystnie 16 atomach wegla, moze byc przylaczony równiez do heteroatomu.Gdy w lancuchu alifatycznym znajduje sie heteroatom, to zalozeniem dla sposobu wedlug wynalazku jest, aby przy reakcji zwiazku dwuhydroksylowego przy heteroatomie nie bylo rodnika, który móglby wejsc w re¬ akcje z grupami izocyjanianowymi tzn. jezeli np. w lancuchu znajduje sie azot, trzecia wartosciowosc musi byc podstawiona przez rodnik bez czynnych atomów wodoru.Podstawnik alifatyczny zwiazku dwuhydroksylowego musi zawierac co najmniej 10, korzystnie co najmniej 16 atomów wegla. Nie jest koniecznie potrzeone, aby podstawnik byl tylko odpowiednim rodnikiem weglowo¬ dorowym. Podstawnikiem alifatycznym zgodnie z wynalazkiem moze byc tez grupa RCOO—, przy czym R oznacza rodnik alifatyczny zawierajacy co najmniej 9, korzystnie 15 atomów wegla. Szczególnie przydatne sa mpnoestry glicerynowe kwasów tluszczowych,, przykladowo monostearynian gliceryny albo monoester kwasu behenowego i gliceryny.Jako zwiazki, w których atom wegla w lancuchu alifatycznym zastapiony jest przez heteroatom wymienia sie N-podstawione dwualkanoloaminy, zwlaszcza N-stearylodwuetanoloamina.Jako dalsze zwiazki dwuhydroksylowe, które posiadaja podstawnik z odpowiednia iloscia atomów wegla, bardzo odpowiednie do zastosowania w sposobie wedlug wynalazku sa 1,2 dwuhydroksyoktadekan i 1,4 dwuhy- droksyoktadekan.Reakcje podstawionego monomerycznego alifatycznego zwiazku dwuhydroksylowego z poliizocyjanianem przeprowadza sie najlepiej w bezwodnym rozpuszczalniku, korzystnie w acetonie. Jako srodowisko reakcji nadaja sie poza tym rozpuszczalniki, które wobec grup izocyjanianowych sa obojetne wzglednie w porównaniu ze skladnikami reakcji wykazuja tylko nieznaczna reaktywnosc. Mozna tu wymienic: ozterowodorofuran, dwumety- loforntamid, chloroform, czterochloroetylen, chlorek metylenu, keton metylowo-etylowy, octan etylu, dwumety- losulfotlenek. Reakcje alifatycznego podstawionego zwiazku dwuhydroksylowego z poliizocyjanianem mozna tez przeprowadzic bez rozpuszczalników przez stapianie.W reakcji zwiazku dwuhydroksylowego z poliizocyjanianem mozna zastosowac katalizatory. Jako kataliza¬ tor miedzy innymi szczególnie korzystna jest dwuaeetoksydwubutylocyna. Dalszymi katalizatorami sa: laurynian dwubutylocyny, naftenian kobaltu, oktenian cynku, jak równiez trzeciorzedowe aminy, na przyklad trójetylo- amina albo l,4-dwuaza-[2,2,2]-dwucyklooktan. Równiez diole z trzeciorzedowym azotem, stosowane przy prze¬ dluzaniu lancucha, moga byc uzyte jako katalizatory.Do tworzenia preadduktów moga byc stosowane poliizocyjaniany zarówno alifatyczne jak i aromatyczne.Równiez odpowiednie sa zwiazki mieszane, alifatyczno-aromatyczne. Korzystnie stosuje sie dwuizocyjaniany.Szczególnie korzystne okazaly sie dwuizocyjanian toluilenu, 4,4'-dwuizocyjanatodwufenylometan i dwuizocyja- nian szesciometylenu. Mozna równiez zastosowac tzw. kryptodwuizocyjaniany jak na przyklad produkt reakcji 4,4'-dwuizocyjanatodwufenylometanu z 2 czasteczkami fenolu.Jako trójizocyjaniany jest korzystny produkt addycji gliceryny i 3 czasteczek dwuizocyjanianu toluilenu jak równiez rnonotiofosforan trój-/4-izocyjanatofenylowy/. Przy uzyciu poliizocyjanianów, które zawieraja wie¬ cej niz dwie grupy izocyjanianowe w czasteczce, korzystnie stosuje sie razem wieksza czesc dwuizocyjanianów, poniewaz bardzo latwo dochodzi do niekontrolowanych usieciowan, gdy wprowadza sie wylacznie albo w duzej czesci poliizocyjaniany, które zawieraja trzy albo wiecej grup izocyjanianowych w czasteczce.99474 3 Wedlug wynalazku korzystne sa dwuizocyjaniany aromatyczne.Stosunek skladników bioracych udzial w reakcji, mianowicie stosunek molowy zwiazku dwuhydroksylo- wego do poliizocyjanianu moze zmieniac sie w stosunkowo szerokim zakresie. Tak np. stosunek molowy zwiazku dwuhydroksylowego do dwuizocyjanianu moze wynosic od 1:1,1 do 1:3. Szczególnie odpowiedni jest zakres od 1:1,5 do 1:2,5, przy czym korzystny jest stosunek dokladnie jak 1:2.Otrzymany produkt wstepny poddaje sie nastepnie reakcji z równowazna w przyblizeniu iloscia alifatycz¬ nego diolu, zawierajacego trzeciorzedowy azot. Równowazne ilosci oznaczaja tutaj, ze w stosunku do istniejacych grup izocyjanowych wprowadza sie taka sama ilosc grup hydroksylowych diolu. Jako alifatyczne diole, które zawieraja trzeciorzedowy azot, szczególnie korzystne okazaly sie N-metylodwuetanoloamina i 3-dwumetyloami- no propandiol-1,2. Oczywiscie mozna tez stosowac inne zwiazki, które zawieraja azot trzeciorzedowy, tak np.N-n-butylodwuetanoloamina, N-III-rzed-butylodwuetanoloamina, N-metylodwupropanoloamina, N,N-bis-2-hy- droksyetylo-p-toluidyna i 1,4 bis-hydroksyetylopiperazyna. Diol winien zawierac przewaznie tylko 1 albo 2 trzeciorzedowe atomy azotu i miec ciezar czasteczkowy na ogól mniejszy niz 300, korzystnie mniejszy niz 200.Reakcje preadduktu z diolem na ogól okresla sie jako przedluzenie lancucha.Reakcja produktu wstepnego ze zwiazkiem sluzacym do przedluzenia lancucha odbywa sie przede wszystkim w bezwodnym rozpuszczalniku, przy czym szczególnie korzystny jest aceton. Najlepiej przeprowadza sie przedluzenie lancucha w temperaturze wrzenia. Przebieg reakcji mozna kontrolowac odpowiednia metoda oznaczania izocyjanianów. Pod koniec reakcji zawartosc NCO powinna byc mniejsza niz 1%. Produkt o przedlu¬ zonym lancuchu przeksztalca sie nastepnie w zwiazek amoniowy. Przy tym wiaze sie wolna jeszcze pare elektro¬ nów azotu trzeciorzedowego, przez co azot otrzymuje ladunek dodatni. W tej reakcji mozna przylaczyc do trzeciorzedowego azotu wodór odpowiedniego kwasu albo grupe alkilowa. Tego przeksztalcenia, nastepujacego po przedluzeniu lancucha, mozna uniknac o ile zastosuje sie do przedluzenia lancucha odpowiedni glikol, który zostal uprzednio przeksztalcony w zwiazek amoniowy, np. sól otrzymana przez reakcje kwasu i glikolu zawiera¬ jacego trzeciorzedowy azot, przykladowo chlorowodorek N-metylodwuetanoloaminy.Przeksztalcenia otrzymanego produktu o przedluzonym lancuchu w zwiazek amoniowy dokonuje sie prze¬ de wszystkim przez dzialanie chlorowodorem. Mozna to wykonac wodnym HC1, jednak mozna tez HC1 wprowa¬ dzic do roztworu jako gaz. Bardzo odpowiedni do zastosowania jest acetonowy roztwór HC1. Przeksztalcenie w zwiazek amoniowy mozna tez wykonac zwyklym srodkiem alkilujacym. Przede wszystkim stosuje sie siarczan dwumetylowy. Bardzo korzystne wyniki otrzymuje sie jezeli przy reakcji z chlorowodorem czesc HC1 zastepuje sie siarczanem dwumetylowym. W ten sposób osiaga sie to, ze do czesci trzeciorzedowych atomów azotu przylaczona jest grupa metylowa zamiast wodoru.Szczególnie korzystne jest, gdy przy przeksztalceniu w zwiazek amoniowy wprowadza sie tylko tyle kwasu albo srodka alkilujacego, aby 45 do 200 milirównowazników trzeciorzedowych atomów azotu na 100 g polimeru zostalo przeksztalconych w stan amoniowy. Nastawianie wartosci potrzebnych w tym zakresie ilosci kwasu wzglednie srodka alkilujacego mozna latwo obliczyc na podstawie uzytych ilosci substancji wyjsciowych.Jest szczególnie korzystne, jezeli produkt o przedluzonym lancuchu przed przeksztalceniem w zwiazek amoniowy zostaje poddany miedzyfazowemu suszeniu. Jako miedzyfazowe suszenie nalezy rozumiec odpowie¬ dnie sposoby postepowania, którymi mozna usunac ewentualnie zastosowane rozpuszczalniki albo resztki innych cieczy. W rachube wchodzi szczególnie suszenie rozpryskowe produktu albo obróbka w wyparce rotacyjnej.Miedzyfazowo wysuszony produkt moze byc potem w odpowiednim czasie przeprowadzony w stan zawie¬ siny w wodzie i przez dodatek kwasu solnego przeksztalcony w zwiazek amoniowy. Przy zastosowaniu takich kwasów jak kwas solny celowym jest nie wprowadzac je od razu lecz powoli dozowac do produktu o przedluzo¬ nym lancuchu.Kationowe poliuretany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga byc zbudowane z jednostek stru¬ kturalnych o ogólnym wzorze ABAD, w którym poszczególne czlony tworzace strukture maja nastepujace zna¬ czenie: A oznacza -C/O/—NH-R-NH-C/O/—, przy czym R jest dwuwartosciowym rodnikiem alifatycznym, aromatycznym lub aralifatycznym, B oznacza -OCH2-CHOR'-CH20- albo -O-CH-/CH2OR7-CH2-0-, przy czym Rf oznacza -C/0/-R", a R" = CnH2n+1 ora^z n = 9-21 D oznacza _[-0-/CH2/r-NHR-^/CH2/s-0-])T albo [-OCH2-C/-CH2-NH [CH3 ]2/H0-] X" przy czym R'" = Cn, H2n»+1 oraz n = 1-4 r = 2—6, s = 2-6 oraz X" jest rodnikiem kwasowym, korzystnie CF,4 99474 Czlon D moze miec tez znaczenie: —0/CmH2m+i/CH—CH20—, gdzie m = 10-22, korzystnie 16-22, albo -0-CH/CVH2nr+l/ -CH2-CH2-CH2-0-, gdzie m' = 10-22, korzystnie 16-22, albo _0-CH2-CH2-N-/CmH2m + i/-CH2 -CH2-0-, gdzie rn = 10-22, korzystnie 16-22.Czlon A wywodzi sie normalnie z dwuizocyjanianu i objasniony jest przez wzór, który oddaje strukture taka, jaka istnieje wewnatrz lancucha polimerowego. Dla fachowca rozumie sie samo przez sie, ze czlon A, gdy stoi na koncu, wykazuje funkcje izocyjanianu, tzn. grupy —N=C=0. Tosamo dotyczy czlonu D, który formalnie wywodzi sie z diolu i tutaj równiez zgodnie ze wzorem odtworzony jest jako czlon wewnatrz lancucha polimero¬ wego, ze stojac na koncu zawiera koncowa grupe hydroksylowa. Grupy koncowe mozna takze zmieniac przez reakcje wtórne.Sposób wytwarzania wedlug wynalazku prowadzi bezposrednio i korzystnie do kationowych poliuretanów o znakomitych wlasciwosciach. Reakcje przebiegaja praktycznie ilosciowo. Nie powstaja zadne produkty ubocz¬ ne. Nie maja miejsca zadne niepozadane usieciowania. Odzyskanie zastosowanych ewentualnie rozpuszczalników jest bardzo proste. Pojedyncze reakcje przebiegaja szybko tak, ze mozna uzyskac wysoka wydajnosc. Nastepujace po sobie reakcje az do gotowego kationowego poliuretanu moga po kolei byc przeprowadzane w róznych naczy¬ niach, jednak mozna równiez poszczególne reakcje przeprowadzic w jednym reaktorze. Jest równiez mozliwe wytwarzaniejednoczesnie substancji wyjsciowych, potrzebnych do wytwarzania kationowych poliuretanów zgo¬ dnie z wynalazkiem. Tak mozna zwlaszcza wytwarzac produkt o przedluzonym lancuchu w jednym reaktorze.Korzystnie jest jednak najpierw utworzyc preaddukt, a potem dokonac przedluzenia lancucha.Poprzez wybór odpowiednich zwiazków wyjsciowych mozna zróznicowac w szerokim zakresie wlasciwosci kationowych poliuretanów. Na ogól zastosowanie aromatycznych dwuizocyjanianów prowadzi do kationowych poliuretanów o lepszych wlasciwosciach klejacych. Przez zróznicowanie udzialu atomów azotu, które zostaly przeksztalcone do stanu amoniowego, mozna wplynac na wielkosc czasteczek poliuretanu i mozna wytworzyc uklady dyspersyjne o wiekszym i mniejszym stopniu rozdrobnienia, a nawet uklady koloidalne.Zasadowosc poliuretanów wedlug wynalazku jest ogólnie wyzsza, gdy stosuje sie zwiazki do przedluzania lancucha, w których trzeciorzedowy azot wzglednie azot amoniowy nie miesci sie bezposrednio w lancuchu miedzy obydwiema grupami hydroksylowymi; przykladem takiego zwiazku jest 3-dwumetyloaminopropan- diol-1,2.Wytworzone kationowe poliuretany sa bardzo trwale w przechowywaniu. Moga byc przetworzone jako roztwory wzglednie zawiesiny. Mozna je latwo mieszac ze zwyklymi dodatkami. Mozna je przerobic na formy uzytkowe, na przyklad na folie. Nadaja sie tez do powlekania róznych tworzyw sztucznych.Szczególnie nieoczekiwane bylo to, ze wytworzone sposobem wedlug wynalazku kationowe poliuretany stanowia bardzo wartosciowe srodki klejowe dla papieru. Moga byc one zastosowane w znany sposób.Poliuretany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku okazaly sie odpowiednie jako srodki klejowe zarów¬ no przy klejeniu masy jak równiez do powlekania papieru. Srodki te mozna stosowac w obu procesach jednocze¬ snie. Mozna tez przeprowadzic klejenie masy znanymi srodkami klejowymi np. klejami zywicowymi, a powleka¬ nie powierzchni kationowymi poliuretanami wytwarzanymi spsobem wedlug wynalazku.Blizsze szczególy o klejeniu papieru mozna znalezc na przyklad w ksiazce Engelharda, Granicha i Rittera „Das Leimen von Papier" VEB, Fachbuch-VerlagLeipzig 1972 r.Kationowymi poliuretanami wedlug wynalazku mozliwe jest klejenie w stosunkowo szerokim zakresie pH, tak ze mozna tez jako wypelniacza uzyc kredy. Zdolnosc mieszania sie poliuretanów z alunem jest doskonala.Daja sie bardzo dobrze przetwarzac razem z powszechnie stosowanymi do uszlachetniania powierzchni papieru srodkami jak skrobie, które moga byc rozlozone przez utlenienie lub fermentacyjnie, albo modyfikowane che¬ micznie, pochodne celulozy np. karboksymetyloceluloza, etery celulozy, alkohol poliwinylowy, alginaty itp.Przy zastosowaniu wytworzonych wedlug wynalazku kationowych poliuretanów osiaga sie w wyproduko¬ wanym papierze bardzo korzystne tarcie slizgowe, tak ze przy obróbce np. przy ukladaniu papieru w stosy nie wystepuja trudnosci wskutek zmniejszenia poslizgu. Papiery, przy wytwarzaniu których zastosowano srodki klejowe wedlug wynalazku, wykazuja poza tym doskonale wlasciwosci przetwórcze przy odwijaniu, krajaniu itp.Kationowymi poliuretanami osiaga sie bardzo dobry stopien sklejenia. Szczególna zaleta jest to, ze klejenie nastepuje momentalnie, a osiagniety raz stopien sklejenia nie zostaje zmieniony przez bardzo dlugi okres sklado¬ wania. Ma to przede wszystkim znaczenie przy papierze powlekanym, poniewaz przy pózniejszej obróbce pozada- nejest nie zmieniajace sie przyjmowanie farb powlekajacych.Zarówno przy wytwarzaniu poliuretanów jak tez przy zastosowaniu poliuretanów do klejenia papieru praktycznie nie wystepuja zadne problemy ze sciekami. Nalezy szczególnie podkreslic, ze przy zastosowaniu poliuretanów jako srodka klejowego zarówno przy klejeniu masy jak tez przy klejeniu powierzchniowym unika sie w znacznym stopniu tworzenia sie piany. Nalezy podkreslic dobra zdolnosc klejenia produktu tak, ze w isto-99474 5 cie zuzywa sie mniej materialu przy klejeniu niz przy innych znanych produktach. Produkty wyjsciowe sa latwo osiagalne, tak ze wytwarzanie na skale wielkoprzemyslowa nie stwarza zadnych trudnosci.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Jako aparatury uzyto podgrzewanej okraglej kolby z trzema szyjkami, o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna z rurka osuszajaca oraz wkraplacz.W kolbie umieszcza sie 19,5 g (0,0545 mola) monostearynianu gliceryny (gat. handlowy) dodajac po kolei mg dwuoctanu dwubutylocyny, 24 ml bezwodnego acetonu i 16,0 ml (19,5 g) (0,112 mola) mieszaniny 2,4— i 2,6- dwuizocyjanianu toluilenu (80.20). Nastepnie podgrzewa sie naczynie reakcyjne przy jednoczesnym mie¬ szaniu przez 30 minut, az do wystapienia slabego orosienia rozpuszczalnika, przy czym temperatura reakcji wynosi okolo 65°C. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 10 minut roztwór 6,5 g (0,0546 mola) N-metylodwuetanolo- aminy w 20 ml bezwodnego acetonu i znowu podgrzewa w taki sam sposób, az do wystapienia umiarkowanego orosienia. Po 60 minutach trwania reakcji zawartosc NCO spada ponizej 1,5% i pozostaje umiarkowanie lepki, przezroczysty jak woda roztwór poliuretanu, który rozciencza sie nastepnie przez dodanie 160 ml acetonu technicznego.Celem wytworzenia soli dodaje sie teraz w ciagu okolo 5 minut 27,3 ml 2-normalnego kwasu solnego. Sól wystepujaca czesciowo w postaci koloidalnej po czesci zas w postaci bialego osadu przeksztalca sie w roztwór przez dolewanie wciagu 15 minut wody, utrzymujac zawartosc kolby w temperaturze okolo 50°C. Powstaly przezroczysty roztwór uwalnia sie od acetonu przez destylacje prózniowa wskutek czego pozostaje 20% wag. slabo opalizujacy, o lekko zóltym zabarwieniu roztwór jonomerów poliuretanu. Poprzez dalsze oddestylowanie wody mozna podniesc stopien stezenia. Jeszcze przy 32% wag. roztwór polimerów pozostaje dostatecznie ciekly.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym, ze stosuje sie 6,0 g N-metylodwuetanoloaminy zamiast 6,5 g, a do wytworzenia soli 25,2 ml 2-normalnego kwasu. Po dodaniu kwasu solnego nie rozciencza sie juz roztworu poliuretanu acetonem. Dodatek wody jak w przykladzie I. Powstaje niebieskawo polyskujaca emulsja o przecietnej wielkosci czastek 0,5—1 mikrometra.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie II z ta róznica, ze wydluzony w lancuchu produkt poddaje sie miedzyfazowemu suszeniu rozpryskowemu. Punkt topnienia miedzyfazowo suszonego produktu wynosi okolo 93°C. Celem przeksztalcenia suszonego produktu w zwiazek amoniowy dysperguje sie go w wo¬ dzie, dodajac powoli kwas solny.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I z tym, ze w reakcji monoateaiynianu glice¬ ryny z dwuizocyjanianem toluenu stosuje sie katalizator, którym jest N-metylodwuetanoloamina, uzyta w ilosci 3% calkowitej ilosci stosowanej do przedluzenia lancucha. Powstaje produkt jak w przykladzie I.Przykl ad V. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I, z tym, ze natychmiast po rozpuszczeniu sie monostearynianu gliceryny i dwuizocyjanianu toluilenu bez uprzedniego katalizowania reakcji tych komponen¬ tów przez dodanie zwiazków cynoorganicznych, trzeciorzedowych amin lub podobnie dzialajacych substancji, wkrapla sie roztwór acetonowy N-metylodwuetanoloaminy. Czas reakcji wynosi 2 godziny. Zawiesina jonomerów jest lekko metna.Przyklad VI. W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 19,5 g monostearynianu gliceryny i podgrzewa sie do stanu topnienia, nastepnie wkrapla sie 16 ml dwuizocyjanianu toluilenu, tak aby temperatura nie przekro¬ czyla 75°C. Po zakonczeniu reakcji egzotermicznej miesza sie jeszcze przez 20 minut w temperaturze 75°C, a potem dodaje 50 ml bezwodnego acetonu aby w ten sposób zmienic stopiona mase w roztwór. Dalsze reakcje z N-metylodwumetanoloamina, tworzenie soli i zawiesiny, jak w przykladzie I.Przyklad VII. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast 6,5 g N-metylodwueta¬ noloaminy uzywacie 8,0 g N-butylodwuetanoloaminy. Powstaje opalizujaca zawiesina o drobnych czastkach.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast 19,5 g dwuizocyjanianu toluilenu uzywa sie 29,4 g bis—/4-izocyjanatocykloheksylo/-metanu. Otrzymuje sie lekko opalizujacy roztwór.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I z tym, ze trzeciorzedowy azot neutralizuje sie do 80% poprzez zmniejszenie ilosci kwasu solnego do 21,9 ml. Powstaje stabilna emulsja o drobnych cza¬ stkach.Przyklad X. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I z tym, ze zamiast monostearynianu gliceryny stosuje sie 19,5 g N,N-dwu-a-hydroksyetylo-stearyloaminy.Przy k l-laud XI. Postepuje sie w sposób jak w przykladzie I, z tym, ze zamiast monostearynianu glice¬ ryny stosuje sie 15,6 g 1,2-dwuhydroksyoktadekanu. Powstaje lekko opalizujaca zawiesina o slabo zóltym zabar¬ wieniu. ' .Przyklad XII. Postepuje sle-w sposób jak w przykladzie I az do reakcji z N-metylodwuetanoloamina wlacznie. Przez dodanie 0,86 g siarczanu dwumetylowego i przedluzenie reakcji o 30 minut pod orosieniem i6 99 474 nastepuje przeksztalcenie 25% molowych trzeciorzedowego azotu na azot czterorzedowy. Po rozcienczeniu 160 ml technicznego acetonu wkrapla sie 20,4 ml 2-n kwasu solnego i dysperguje sie zgodnie ze sposobem jak w przykladzie I. Jako produkt koncowy powstaje stabilna emulsja o drobnych czasteczkach i o silnie kationo¬ wych centrach.Przyklad XIII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze zamiast monostearynianu gliceryny stosuje sie taka sama ilosc moli tioeteru dwu-/|3-hydroksydodecylowego/. Otrzymuje sie produkt o do¬ brych wlasnosciach klejacych.Przyklad XIV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze zamiast monostearynianu gliceryny stosuje sie taka sama ilosc moli eteru dwu-/j3-hydroksyoktadecylowego/. Otrzymuje sie produkt o do¬ brych wlasciwosciach klejacych. PL PL PL PL PL PL PL PL